Verfahren zur Herstellung von     Guanidinnitrat.       Es ist aus der schweizerischen Patent  schrift Nr. 189406 bekannt, dass bei dem Er  hitzen von     Cyanamid    oder     Dicyandiamid    bei  den Reaktionstemperaturen in Gegenwart von  flüssigem Ammoniak     Melamin    gebildet     wird.       Es wurde gefunden,

   dass unter diesen     Bedin-          gungen        ein    Teil des     Cyanamids    oder     Dicyan-          diamids    zunächst mit dem Ammoniak     unter     Bildung von     Guanidin    gemäss den folgenden  Gleichungen     reagiert:     
EMI0001.0015     
  
    1) <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP> . <SEP> NH2 <SEP> -I- <SEP> NH3 <SEP> <B>>-</B> <SEP> NH <SEP> = <SEP> C <SEP> (NH2)2
<tb>  <B>)</B> <SEP> H2N. <SEP> C(:

   <SEP> NH)NHC=N <SEP> -I- <SEP> 2iNH3 <SEP> > <SEP> 2HN <SEP> = <SEP> C(NH2)2
<tb>  <B>22</B>       Das gebildete     Guanidin    reagiert weiter  mit dem     Ausgangsmaterial    unter Bildung    von     Melamin    und Rückbildung von Am  moniak gemäss den Gleichungen:

    
EMI0001.0019     
  
    3') <SEP> HN <SEP> = <SEP> C(NH2)2 <SEP> -I- <SEP> 2N- <SEP> C. <SEP> NH2 <SEP> <U>T</U> <SEP> C.NA <SEP> -f- <SEP> NH3
<tb>  4) <SEP> HN <SEP> = <SEP> C(NHZ)2 <SEP> -I- <SEP> HzN <SEP> . <SEP> C(: <SEP> NH) <SEP> . <SEP> NH <SEP> . <SEP> C <SEP> =N<U>></U> <SEP> C.N.H6 <SEP> -I- <SEP> NH3       Erhitzt man     Cyanamid    oder     Dicyan-          diamid    mit wasserfreiem Ammoniak     in     Gegenwart     eines        Salpetersäureradikals,    so  bindet dieses Radikal das     Guanidin    als ein  beständiges     Guanidinsalz,    das nicht mehr im  stande ist,

   sich mit weiteren Mengen von       Cyanamid    oder     Dicyandiamid    unter Bildung  von     Melamin    oder     andern.    Polymerisations-         produkten    des     Cyanamids    zu verbinden.

    Offenbar sind das     Guanidin    und die     substi-_          tuierten        Guanidine    im statu nascendi äusserst       reaktionsfähige    Basen und     verbinden    sich  vorzugsweise mit selbst den schwächsten  Säuren zu beständigen Salzen,     statt    sich mit       Cyanamid    oder     Dicyandiamid    zu     verbinden.     



  Dementsprechend bezieht sich die vor-      liegende     Erfindung    auf ein Verfahren zur  Herstellung von     Guanidinnitrat    durch Er  hitzen eines     Cyanderivats    von Ammoniak von  der Formel     (CNH2)"    worin x eine ganze  Zahl darstellt, die nicht grösser als zwei ist,  in Gegenwart von Ammoniak und höchstens  geringen Mengen von Wasser, bei Tempera  turen von mindestens 80   C, vorzugsweise bei  120-160   C.

   Das Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet,     da,ss    während der Erhitzung das       Salpetersäureradikal        (NO;;)    in genügender  Menge vorhanden ist, um sich mit dem       Guanidin,    wenn dieses gebildet ist, zu ver  binden.  



  Bei der Ausführung der vorliegenden Er  findung zur Herstellung von     Guanidinnitrat     ist es zweckmässig, einen     Druclzkessel    zu be  nutzen, da der Bereich der Reaktionstempera  turen bis 200   C oder höher reichen kann. In  den meisten Fällen beginnt die Reaktion bei  80-100   C, sie verläuft aber bei höheren  Temperaturen viel schneller und ein Tempe  raturbereich von l20-160   C scheint das  Optimum zu sein.

   Die Umwandlung von     Di-          cyandiamid    verläuft aber ziemlich schnell in  den höheren Temperaturbereichen, und die  vorliegende Erfindung     umfasst    allgemein die       Bildung    von     Guanidinnitrat    bei jeder ge  wünschten Reaktionstemperatur von 80   C  und darüber, bei der das Salz beständig  bleibt.  



  Vorzugsweise verwendet man da Nitrat  radikal in Form des     Ammoniumsalzes.    Bei  der Herstellung von     Guanidinnitrat    kann also  eine     Mischung    von     Dicyandiamid,    wasser  freiem Ammoniak und ein Überschuss von       Ammoniumnitrat    während     2-4    Stunden auf       1.40-160      C erhitzt werden, wobei man das  entsprechende     Guanidinsalz    in guter Aus  beute erhalten kann,  In einzelnen Fällen, und insbesondere  wenn das salzbildende Radikal als Säure  anhydrid zugesetzt wird, empfiehlt es sich,  der Reaktionsmischung eine kleine Menge  Wasser oder eines wässerigen Verdünnungs  mittels zuzusetzen.

   Dieser Zusatz von Was  serermöglicht dem     Säureanhydrid,    ein     Gua.ni-          dinsalz    auch in solchen Fällen zu bilden, in    denen es in Abwesenheit. von Wasser nicht  reaktiv wäre. Es ist ferner oft von Vorteil,  dem wasserfreien Ammoniak andere Verdün  nungsmittel, wie z. B. Methylalkohol, Äthyl  alkohol,     Benzylalkohol,        Äthylenglykol,        Di-          oxan    oder     Iiohlenwasserstoffe,    wie z. B.

         Toluol    und ähnliche Substanzen zuzusetzen,  die die     Dispergierung    der Reaktionsmischung  fördern und den     Druch    im     Autoklaven    wäh  rend der Heizperiode herabsetzen.  



  Bei Ausführung des erfindungsgemässen  Verfahrens verwendet man     vorzugsweise     einen Überschuss des     Salpetersäureradikals;     bei Benutzung von     Dicyandiamid    als Aus  gangsma.terial     verwendet    man     vorzugsweise     2 bis 4     Mol        Ammoniumnitrat    für je ein Hole  kül des     Dicyandiamids.    Wird     Cyanamid    be  nutzt, so ist     dessen        molares    Verhältnis natür  lich doppelt so gross.

   Eine Ladung, die aus  den zwei festen Bestandteilen besteht, löst  man oder     dispergiert    man vorzugsweise in  einem Lösungsmittel, das flüssiges Am  moniak entweder für sich allein oder mit Zu  satz von nichtwässerigen Verdünnungsmitteln  enthält, und erhitzt die     Mischung    im Auto  klaven unter ständigem     Rühren,    um die  festen Stoffe während der Heizperiode in       Suspension    zu halten. Nach dem Erhitzen  wird der     Autoklav    vorteilhaft gekühlt und  entladen und das Ammoniak und die andern  flüchtigen Stoffe werden verdampft und  gegebenenfalls zur Wiederverwendung im  Verfahren gewonnen.

   Das     Guanidinnitrat     kann man aus diesem Reaktionsprodukt in  einem Zustand hoher Reinheit gewinnen,  durch ein- oder mehrmaliges     Umkristallisie-          ren    aus Lösungsmitteln, wie z. B. Methyl  alkohol, Äthylalkohol und     dergl.     



  <I>Beispiel:</I>  <B>192)</B> Gewichtsteile trockenen     Cyanamids     mit einem Gehalt von 94 %     CN.        NE.    und  366 Teile     Ammoniumnitrat    löst man in  450 Teilen wasserfreiem, flüssigem Ammo  niak und erhitzt die Reaktionsmischung wäh  rend 2     Stunden    auf 160   C, wobei der ent  wickelte Druck 1400 Pfund je Quadratzoll  beträgt. Den     Autoklaven    kühlt man dann ab      und verdampft das Ammoniak aus der La  dung.  



  Das Rohprodukt enthält nach dem Trock  nen 92,4%     Guanidinnitrat,    und ein im we  sentlichen     reines    Produkt kann man durch  einmaliges     Umkristallisieren    aus einer     Alko-          hol-ssenzolmischung    erhalten.



  Process for the production of guanidine nitrate. It is known from Swiss Patent No. 189406 that melamine is formed when cyanamide or dicyandiamide is heated at the reaction temperatures in the presence of liquid ammonia. It was found,

   that under these conditions part of the cyanamide or dicyandiamide initially reacts with the ammonia to form guanidine according to the following equations:
EMI0001.0015
  
    1) <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP>. <SEP> NH2 <SEP> -I- <SEP> NH3 <SEP> <B>> - </B> <SEP> NH <SEP> = <SEP> C <SEP> (NH2) 2
<tb> <B>) </B> <SEP> H2N. <SEP> C (:

   <SEP> NH) NHC = N <SEP> -I- <SEP> 2iNH3 <SEP>> <SEP> 2HN <SEP> = <SEP> C (NH2) 2
<tb> <B> 22 </B> The guanidine formed reacts further with the starting material to form melamine and re-form ammonia according to the equations:

    
EMI0001.0019
  
    3 ') <SEP> HN <SEP> = <SEP> C (NH2) 2 <SEP> -I- <SEP> 2N- <SEP> C. <SEP> NH2 <SEP> <U> T </U> <SEP> C.NA <SEP> -f- <SEP> NH3
<tb> 4) <SEP> HN <SEP> = <SEP> C (NHZ) 2 <SEP> -I- <SEP> HzN <SEP>. <SEP> C (: <SEP> NH) <SEP>. <SEP> NH <SEP>. <SEP> C <SEP> = N <U>> </U> <SEP> CNH6 <SEP> -I- <SEP> NH3 If cyanamide or dicyandiamide is heated with anhydrous ammonia in the presence of a nitric acid radical, this binds Radically guanidine as a permanent guanidine salt, which is no longer able to

   with further amounts of cyanamide or dicyandiamide to form melamine or others. To connect polymerization products of the cyanamide.

    Obviously, guanidine and substituted guanidines are extremely reactive bases in statu nascendi and preferentially combine with even the weakest acids to form stable salts instead of combining with cyanamide or dicyandiamide.



  Accordingly, the present invention relates to a process for the preparation of guanidine nitrate by heating a cyan derivative of ammonia of the formula (CNH2) "where x is an integer not greater than two, in the presence of ammonia and at most minor Quantities of water at temperatures of at least 80 C, preferably at 120-160 C.

   The process is characterized in that, during the heating process, the nitric acid radical (NO ;;) is present in sufficient quantity to bond with the guanidine when it is formed.



  When carrying out the present invention for the production of guanidine nitrate, it is expedient to use a pressure vessel, since the range of reaction temperatures can reach up to 200 ° C. or higher. In most cases the reaction starts at 80-100 C, but is much faster at higher temperatures and a temperature range of 120-160 C seems to be the optimum.

   However, the conversion of dicyandiamide is fairly rapid in the higher temperature ranges and the present invention generally encompasses the formation of guanidine nitrate at any desired reaction temperature of 80 C and above at which the salt remains stable.



  Preference is given to using radical nitrate in the form of the ammonium salt. In the production of guanidine nitrate, a mixture of dicyandiamide, anhydrous ammonia and an excess of ammonium nitrate can be heated to 1.40-160 C for 2-4 hours, and the corresponding guanidine salt can be obtained in good yield, in individual cases, and In particular, if the salt-forming radical is added as an anhydride acid, it is advisable to add a small amount of water or an aqueous diluent to the reaction mixture.

   This addition of water enables the acid anhydride to form a gua.nidine salt even in cases where it is absent. water would not be reactive. It is also often advantageous to use the anhydrous ammonia other diluents such. B. methyl alcohol, ethyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, di- oxane or Iiohlenwasserstoffe, such as. B.

         Add toluene and similar substances that promote the dispersion of the reaction mixture and reduce the pressure in the autoclave during the heating period.



  When carrying out the process according to the invention, preference is given to using an excess of the nitric acid radical; if dicyandiamide is used as the starting material, 2 to 4 moles of ammonium nitrate are preferably used for one hole each of the dicyandiamide. If cyanamide is used, its molar ratio is of course twice as large.

   A charge consisting of the two solid components is dissolved or dispersed preferably in a solvent that contains liquid ammonia either alone or with the addition of non-aqueous diluents, and the mixture is heated in the car with constant stirring to keep the solids in suspension during the heating season. After heating, the autoclave is advantageously cooled and discharged and the ammonia and the other volatile substances are evaporated and, if necessary, recovered for reuse in the process.

   The guanidine nitrate can be obtained from this reaction product in a state of high purity by recrystallizing one or more times from solvents, such as. B. methyl alcohol, ethyl alcohol and the like.



  <I> Example: </I> <B> 192) </B> Parts by weight of dry cyanamide with a content of 94% CN. NE. and 366 parts of ammonium nitrate are dissolved in 450 parts of anhydrous liquid ammonia and the reaction mixture is heated to 160 ° C. for 2 hours, the pressure developed being 1,400 pounds per square inch. The autoclave is then cooled and the ammonia evaporated from the charge.



  After drying, the crude product contains 92.4% guanidine nitrate, and an essentially pure product can be obtained by recrystallizing once from an alcohol-ssenzene mixture.