Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat. Es ist aus der schweizerischen Patent schrift Nr. 189406 bekannt, dass bei dem Er hitzen von Cyanamid oder Dicyandiamid bei den Reaktionstemperaturen in Gegenwart von flüssigem Ammoniak Melamin gebildet wird. Es wurde gefunden,
dass unter diesen Bedin- gungen ein Teil des Cyanamids oder Dicyan- diamids zunächst mit dem Ammoniak unter Bildung von Guanidin gemäss den folgenden Gleichungen reagiert:
EMI0001.0015
1) <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP> . <SEP> NH2 <SEP> -I- <SEP> NH3 <SEP> <B>>-</B> <SEP> NH <SEP> = <SEP> C <SEP> (NH2)2
<tb> <B>)</B> <SEP> H2N. <SEP> C(:
<SEP> NH)NHC=N <SEP> -I- <SEP> 2iNH3 <SEP> > <SEP> 2HN <SEP> = <SEP> C(NH2)2
<tb> <B>22</B> Das gebildete Guanidin reagiert weiter mit dem Ausgangsmaterial unter Bildung von Melamin und Rückbildung von Am moniak gemäss den Gleichungen:
EMI0001.0019
3') <SEP> HN <SEP> = <SEP> C(NH2)2 <SEP> -I- <SEP> 2N- <SEP> C. <SEP> NH2 <SEP> <U>T</U> <SEP> C.NA <SEP> -f- <SEP> NH3
<tb> 4) <SEP> HN <SEP> = <SEP> C(NHZ)2 <SEP> -I- <SEP> HzN <SEP> . <SEP> C(: <SEP> NH) <SEP> . <SEP> NH <SEP> . <SEP> C <SEP> =N<U>></U> <SEP> C.N.H6 <SEP> -I- <SEP> NH3 Erhitzt man Cyanamid oder Dicyan- diamid mit wasserfreiem Ammoniak in Gegenwart eines Salpetersäureradikals, so bindet dieses Radikal das Guanidin als ein beständiges Guanidinsalz, das nicht mehr im stande ist,
sich mit weiteren Mengen von Cyanamid oder Dicyandiamid unter Bildung von Melamin oder andern. Polymerisations- produkten des Cyanamids zu verbinden.
Offenbar sind das Guanidin und die substi-_ tuierten Guanidine im statu nascendi äusserst reaktionsfähige Basen und verbinden sich vorzugsweise mit selbst den schwächsten Säuren zu beständigen Salzen, statt sich mit Cyanamid oder Dicyandiamid zu verbinden.
Dementsprechend bezieht sich die vor- liegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat durch Er hitzen eines Cyanderivats von Ammoniak von der Formel (CNH2)" worin x eine ganze Zahl darstellt, die nicht grösser als zwei ist, in Gegenwart von Ammoniak und höchstens geringen Mengen von Wasser, bei Tempera turen von mindestens 80 C, vorzugsweise bei 120-160 C.
Das Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, da,ss während der Erhitzung das Salpetersäureradikal (NO;;) in genügender Menge vorhanden ist, um sich mit dem Guanidin, wenn dieses gebildet ist, zu ver binden.
Bei der Ausführung der vorliegenden Er findung zur Herstellung von Guanidinnitrat ist es zweckmässig, einen Druclzkessel zu be nutzen, da der Bereich der Reaktionstempera turen bis 200 C oder höher reichen kann. In den meisten Fällen beginnt die Reaktion bei 80-100 C, sie verläuft aber bei höheren Temperaturen viel schneller und ein Tempe raturbereich von l20-160 C scheint das Optimum zu sein.
Die Umwandlung von Di- cyandiamid verläuft aber ziemlich schnell in den höheren Temperaturbereichen, und die vorliegende Erfindung umfasst allgemein die Bildung von Guanidinnitrat bei jeder ge wünschten Reaktionstemperatur von 80 C und darüber, bei der das Salz beständig bleibt.
Vorzugsweise verwendet man da Nitrat radikal in Form des Ammoniumsalzes. Bei der Herstellung von Guanidinnitrat kann also eine Mischung von Dicyandiamid, wasser freiem Ammoniak und ein Überschuss von Ammoniumnitrat während 2-4 Stunden auf 1.40-160 C erhitzt werden, wobei man das entsprechende Guanidinsalz in guter Aus beute erhalten kann, In einzelnen Fällen, und insbesondere wenn das salzbildende Radikal als Säure anhydrid zugesetzt wird, empfiehlt es sich, der Reaktionsmischung eine kleine Menge Wasser oder eines wässerigen Verdünnungs mittels zuzusetzen.
Dieser Zusatz von Was serermöglicht dem Säureanhydrid, ein Gua.ni- dinsalz auch in solchen Fällen zu bilden, in denen es in Abwesenheit. von Wasser nicht reaktiv wäre. Es ist ferner oft von Vorteil, dem wasserfreien Ammoniak andere Verdün nungsmittel, wie z. B. Methylalkohol, Äthyl alkohol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Di- oxan oder Iiohlenwasserstoffe, wie z. B.
Toluol und ähnliche Substanzen zuzusetzen, die die Dispergierung der Reaktionsmischung fördern und den Druch im Autoklaven wäh rend der Heizperiode herabsetzen.
Bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man vorzugsweise einen Überschuss des Salpetersäureradikals; bei Benutzung von Dicyandiamid als Aus gangsma.terial verwendet man vorzugsweise 2 bis 4 Mol Ammoniumnitrat für je ein Hole kül des Dicyandiamids. Wird Cyanamid be nutzt, so ist dessen molares Verhältnis natür lich doppelt so gross.
Eine Ladung, die aus den zwei festen Bestandteilen besteht, löst man oder dispergiert man vorzugsweise in einem Lösungsmittel, das flüssiges Am moniak entweder für sich allein oder mit Zu satz von nichtwässerigen Verdünnungsmitteln enthält, und erhitzt die Mischung im Auto klaven unter ständigem Rühren, um die festen Stoffe während der Heizperiode in Suspension zu halten. Nach dem Erhitzen wird der Autoklav vorteilhaft gekühlt und entladen und das Ammoniak und die andern flüchtigen Stoffe werden verdampft und gegebenenfalls zur Wiederverwendung im Verfahren gewonnen.
Das Guanidinnitrat kann man aus diesem Reaktionsprodukt in einem Zustand hoher Reinheit gewinnen, durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisie- ren aus Lösungsmitteln, wie z. B. Methyl alkohol, Äthylalkohol und dergl.
<I>Beispiel:</I> <B>192)</B> Gewichtsteile trockenen Cyanamids mit einem Gehalt von 94 % CN. NE. und 366 Teile Ammoniumnitrat löst man in 450 Teilen wasserfreiem, flüssigem Ammo niak und erhitzt die Reaktionsmischung wäh rend 2 Stunden auf 160 C, wobei der ent wickelte Druck 1400 Pfund je Quadratzoll beträgt. Den Autoklaven kühlt man dann ab und verdampft das Ammoniak aus der La dung.
Das Rohprodukt enthält nach dem Trock nen 92,4% Guanidinnitrat, und ein im we sentlichen reines Produkt kann man durch einmaliges Umkristallisieren aus einer Alko- hol-ssenzolmischung erhalten.