DE1102157B

DE1102157B - Process for the preparation of unsaturated acylaminomethyl amines

Info

Publication number: DE1102157B
Application number: DEF16305A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-04
Filing date: 1954-12-04
Publication date: 1961-03-16

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß gesättigte Verbindungen, die die CO — NH-Gruppe im Molekül enthalten, mit Formaldehyd und sekundären Aminen unter den Bedingungen der Mannich-Reaktion in Verbindungen übergehen, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Auch das eine relativ geringe Neigung zur Polymerisation zeigende 01-säureamid ist bekanntermaßen einer solchen Umsetzung unterworfen worden. Diese Reaktion kann bei Verwendung eines Dialkylamins als sekundäres Amin durch das SchemaIt is known that saturated compounds containing the CO - NH group in the molecule react with formaldehyde and secondary amines, under the conditions of the Mannich reaction, are converted into compounds which have a tertiary amino group. Also the 01-acid amide, which shows a relatively low tendency to polymerize is known to have been subjected to such a conversion. This reaction can occur when using a dialkylamine as a secondary amine by the scheme

—CO—NH + CH₂O + HNR₂
I—CO — NH + CH ₂ O + HNR ₂
I.

• > -CO-N-CH₂-NR₂ • > -CO-N-CH ₂ -NR ₂

Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Acylaminomethyl-Method of manufacture
of unsaturated acylaminomethyl

ammennurses

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Leverkusen-Schlebusch,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Erwin Müller, Leverkusen-Schlebusch,
has been named as the inventor

wobei R Alkyl bedeutet, dargestellt werden.where R is alkyl.

Es wurde nun gefunden, daß Acryl- und Methacrylsäureamid mit Formaldehyd und sekundären Aminen zu ungesättigten Acylaminomethylaminen, in denen die nicht acylierte Aminogruppe tertiär ist, reagieren, obwohl zu erwarten gewesen wäre, daß eine Anlagerung des sekundären Amins an die polymerisationsfähige Doppelbindung erfolgen würde. Es ist nämlich bekannt, daß sich sekundäre Amine in Abwesenheit von Formaldehyd sehr leicht an aktivierte Doppelbindungen addieren (vgl. z. B. Angewandte Chemie, Bd. 61 [1949], S. 234). Diese Addition wird jedoch unerwarteterweise durch die Anwesenheit von Formaldehyd verhindert, indem durch Reaktion desselben mit der CO—-NH₂-Gruppe die Bildung der entsprechenden Methylolverbindung eintritt, die mit dem sekundären Amin unter Wasserabspaltung und Bildung der obenerwähnten Acylaminomethylaminverbindung reagiert, noch ehe eine Anlagerung des Amins an die Doppelbindung erfolgen kann.It has now been found that acrylic and methacrylic acid amide react with formaldehyde and secondary amines to form unsaturated acylaminomethylamines in which the non-acylated amino group is tertiary, although it would have been expected that the secondary amine would add to the polymerizable double bond. It is known that secondary amines add very easily to activated double bonds in the absence of formaldehyde (cf., for example, Angewandte Chemie, Vol. 61 [1949], p. 234). However, this addition is unexpectedly prevented by the presence of formaldehyde, in that the reaction of the same with the CO - NH ₂ group results in the formation of the corresponding methylol compound, which reacts with the secondary amine with elimination of water and formation of the above-mentioned acylaminomethylamine compound, even before addition of the amine can take place on the double bond.

Sekundäre Amine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Acryl- oder Methacrylsäureamid und Formaldehyd umgesetzt werden können, sind aliphatische Amine, wie z. B. Diäthylamin, aromatische Amine, wie z. B. N-Methyl-anilin, cycloaliphatische Amine, wie ζ. Β. N-Methyl-cyclohexylamin, und gesättigte heterocyclische Amine, wie Piperazin und Morpholin.Secondary amines, which by the inventive method with the acrylic or methacrylic acid amide and Formaldehyde can be implemented, are aliphatic amines, such as. B. diethylamine, aromatic amines, such as z. B. N-methyl-aniline, cycloaliphatic amines, such as ζ. Β. N-methyl-cyclohexylamine, and saturated heterocyclic Amines such as piperazine and morpholine.

Das neue Verfahren läßt sich sowohl in wäßriger Lösung als auch in organischen Lösungsmitteln durchführen. Praktisch kann man z. B. so verfahren, daß man Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung oder — bei wasserfreiem Arbeiten —· als Paraformaldehyd zu der Lösung des Acryl- oder Methacrylsäureamids zugibt und dann das sekundäre Amin hinzufügt. Die Mengenverhältnisse werden zweckmäßig so gewählt, daß auf eine CO — NH₂-Gruppe etwa 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol sekundäres Amin zur Anwendung gelangen. Die Umsetzung verläuft exotherm und ohne Zugabe eines Katalysators. Es empfiehlt sich, die Umsetzung nach Abklingen der Hauptreaktion durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100° C zu Ende zu führen.The new process can be carried out both in aqueous solution and in organic solvents. In practice you can z. B. proceed so that formaldehyde in the form of an aqueous solution or - in anhydrous work - · as paraformaldehyde is added to the solution of acrylic or methacrylic acid amide and then the secondary amine is added. The proportions are expediently chosen so that about 1 mole of formaldehyde and 1 mole of secondary amine are used for _{one CO — NH 2 group.} The reaction takes place exothermically and without the addition of a catalyst. It is advisable to complete the reaction after the main reaction has subsided by heating to a temperature in the range from 50 to 100 ° C.

Die durch die Erfindung zugänglich gewordenen ungesättigten, eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Verbindungen stellen infolge der in ihnen enthaltenen reaktionsfähigen Doppelbindung wertvolle Zwischenprodukte für die organische Synthese, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Kunststoffen, dar.The unsaturated compounds containing a tertiary amino group made accessible by the invention represent valuable intermediates due to the reactive double bond they contain for organic synthesis, e.g. B. for the production of dyes, pharmaceuticals and plastics.

example 1

In 1 1 Tetrachlorkohlenstoff, in dem 1 g Hydrochinon gelöst ist, werden 85 g Methacrylsäureamid suspendiert.85 g of methacrylic acid amide are suspended in 1 liter of carbon tetrachloride in which 1 g of hydroquinone is dissolved.

Nach der Zugabe von 30 g Paraformaldehyd werden unter Rühren in mehreren Portionen 75 g Diäthylamin hinzugefügt, wobei ein Temperaturanstieg auf etwa 40 bis 5O⁰C erfolgt. Man erwärmt nun 3 Stunden auf 60 bis 70° C. Inzwischen ist eine klare Lösung entstanden. Zeitweise bildet sich auf dem Tetrachlorkohlenstoff eine dünne Ölschicht, die aus unverändertem Methacrylsäureamid besteht und abgetrennt wird. Die klare Lösung wird nun im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält HOg des Amins der FormelAfter the addition of 30 g of paraformaldehyde, 75 g of diethylamine are added with stirring in several portions, whereby a temperature rise to about 40 to 5O ⁰ C. The mixture is then heated to 60 to 70 ° C. for 3 hours. In the meantime, a clear solution has formed. At times a thin oil layer is formed on the carbon tetrachloride, which consists of unchanged methacrylic acid amide and is separated off. The clear solution is then evaporated in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum. HOg of the amine of the formula is obtained

CH₃ CH ₃

C₂H=C ₂ H =

CH₂ = C-COCH ₂ = C-CO

NH-CH₂-NCNH-CH ₂ -NC

Kp.₀,3 82⁰C.Bp. ₀ , 3 82 ⁰ C.

Verwendet man an Stelle des Methacrylsäureamids die äquivalente Menge Acrylsäureamid, so erhält man das entsprechende monoacylierte Diamin in gleich guter Ausbeute. Kp._0j3 76° C.If the equivalent amount of acrylic acid amide is used instead of the methacrylic acid amide, the corresponding monoacylated diamine is obtained in an equally good yield. _Bp . 0j3 76 ° C.

Example 2

Analog der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden aus 85 g Methacrylsäureamid, 1 1 Tetrachlorkohlenstoff,Analogously to the procedure given in Example 1, 85 g of methacrylic acid amide, 1 l of carbon tetrachloride,

109 530/516109 530/516

1 g Hydrochinon, 30 g Paraformaldehyd und 85 g Piperidin 80 g eines bei 135°C/0,5mm siedenden wasserlöslichen Öls erhalten, das beim Erkalten erstarrt und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 64 g des reinen Produktes der Formel1 g of hydroquinone, 30 g of paraformaldehyde and 85 g of piperidine, 80 g of a water-soluble solution boiling at 135 ° C./0.5 mm Obtain oil, which solidifies on cooling and recrystallizes from benzene. 64 g of the pure product are obtained the formula

CH,CH,

kristallisiert schmilzt das Produkt bei 82 bis 84° C und besitzt folgende Konstitution:crystallized, the product melts at 82 to 84 ° C and has the following constitution:

CH₃
. j ,CH₂—CH₂,.CH ₃
. j, CH ₂ -CH _2,.

CH₂ = C — CONH. CH₂ - NCH ₂ = C - CONH. CH ₂ - N

Schmelzpunkt 108 bis 110⁰C.Melting point 108 to 110 ⁰ C.

Verwendet man an Stelle des Methacrylsäureamids die äquivalente Menge Acrylsäureamid, so erhält man das entsprechende monoacylierte Diamin in gleich guter Ausbeute. If the equivalent amount of acrylic acid amide is used instead of the methacrylic acid amide, this is obtained corresponding monoacylated diamine in equally good yield.

Example 3

85 g Methacrylsäureamid werden in 200 ecm Wasser suspendiert und 1 g Hydrochinon zugesetzt. Nach Zugabe von 120 ecm 30°/,jiger Formaldehydlösung fügt man allmählich 87 g Morpholin hinzu, wobei ein Temperaturanstieg auf 50 bis 60° C erfolgt. Man erwärmt nun 3 Stunden auf 60 bis 70° C, nitriert von eventuell ausgeschiedenen unlöslichen Anteilen ab und dampft die klare Lösung im Vakuum ab. Danach destilliert man im Hochvakuum. Kp._0>5 134 bis 138°C. Der Vorlauf besteht aus unverändertem Methacrylsäureamid. Aus Benzol umCH₂ = C-CO-NH-CH₂-N85 g of methacrylic acid amide are suspended in 200 ecm of water and 1 g of hydroquinone is added. After adding 120 ecm 30 ° /, jiger formaldehyde solution, 87 g of morpholine are gradually added, the temperature rising to 50 to 60 ° C taking place. The mixture is then heated for 3 hours to 60 to 70 ° C., any insoluble constituents which may have separated out are nitrated and the clear solution is evaporated off in vacuo. It is then distilled in a high vacuum. Bp _{0> 5} 134 to 138 ° C. The first run consists of unchanged methacrylic acid amide. From benzene around CH ₂ = C-CO-NH-CH ₂ -N

CH₂-C _ Ausbeute: 138g.CH ₂ -C _ Yield: 138g.

Verwendet man an Stelle des Methacrylsäureamids die ίο äquivalente Menge Acrylsäureamid, so erhält man das entsprechende Acylamiriomethylamin in gleich guter Ausbeute. Es geht bei 136 bis 138°C/0,6 mm über.If, instead of the methacrylic acid amide, the equivalent amount of acrylic acid amide is used, this is obtained corresponding acylamiriomethylamine in equally good yield. It goes over at 136 to 138 ° C / 0.6 mm.

Claims

Claim:

Process for the preparation of unsaturated acylaminomethylamines, characterized in that acrylic or methacrylic acid amide is reacted with formaldehyde and a secondary amine.

Documents considered: German Patent Specifications Nos. 727 203, 563 202; U.S. Patent No. 2,162,971; Angew. Chemie, Vol. 61, p. 229 ff. (1949); J. Indian. Chem. Soc, Vol. 12, pp. 441 ff. (1935); French Krezil, Kurzes Handbuch der Polymerizationstechnik, Vol. 1, pp. 553/554 (1940).