Verfahren zur Herstellung von Zeder. Beider Mineralgerbung tierischer Häute, zum Beispiel- mit Eisenverbindungen, bilden sich durch Hydrolyse oftmals unlösliche Ver bindungen, die sich besonders in den äussern Schichten des Leders abscheiden und dadurch ein Zugerben dieser Schichten verursachen. Dies macht den Narben brüchig und bewirkt geringe Lagerfähigkeit des Leders.
Es wurde nun gefunden, dass man in sehr vorteilhafter Weise Leder von guten Eigen schaften herstellen kann, wenn man Ilaut- blöss'en mit basischen Aluminiumsalzen, ins besondere basischen Aluminiumchloriden, be handelt.
Man erzielt hierbei irreversible Biu- dung des Aluminiums an die Hautfaser; die erhaltenen Leder lassen sich leicht fetten und trocknen weich auf. Aluminiumsalze, deren Basizität zwischen 40 und 66 o nach Schor- lemmer liegt, haben im allgemeinen beson ders günstige Wirkung.
Die Verbindungen können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Lösen von Aluminium in wässrigen, vorzugsweise konzentrierten Lösungen von Aluminiumsalzen; auch durch, Peptisation oder Auflösen. von Aluminiumhydrogyd in der entsprechenden Menge verdünnter Salz säure oder Aluminiumsalzlösung können die basischen Aluminiumsalze erhalten werden.
Mit Vorteil verwendet man Umsetzungspro dukte von Verbindungen des Aluminiums mit Alkylenogyden. Auch kann man wasserlös liche basische Aluminiumverbindungen ver wenden, die durch Elektrolyse von Alu miniumsalzlösungen, zweckmässig unter Ver wendung eines Diaphragmas und Abtrennung der im Kathodenraum gebildeten Flüssigkeit erhältlich sind.
Während oder nach der Gerbung mit den genannten Gerbstoffen erfolgt vorteilhaft Abstumpfung mit Soda, Natriumbikarbonat oder dergl. Nach kurzem Spülen mit warmem ,Wasser kann in üblicher Weise gefettet wer den. Man erhält nach dem Trocknen und Stol- len helle lichtechte Leder, die sich gegenüber den üblichen alaungaren Ledern durch er höhte Heisswasserbeständigkeit auszeichnen. Die Leder können mit in der Gerberei üb lichen Nachbehandlungsmitteln behandelt werden.
Besonders vorteilhaft arbeitet man in der Weise, dass man die Gerbung mit den basi schen Aluminiumverbindungen unter Mit-er- wendung wasserlöslicher Salze nicht gerben der organischer Säuren oder, sofern diese Säuren selbst wasserlöslich sind, unter Mit- verwendung der freien Säuren vornimmt. Die genannten nicht gerbenden Salze oder Säuren können der Blösse bezw. dem Leder vor, wäb- rend oder vorteilhaft nach der Gerbung zu geführt werden.
Es können beispielsweise die Salze ein- oder mehrbasischer aliphatischer oder aroma tischer Karbonsäuren, z. B. der Ameisensäure, Essigsäure oder Phthalsäure, und im Falle löslicher Säuren diese selbst Verwendung fin den. Auch die Salze aliphatischer oder aro- matischer Mono- oder Polysulfonsäuren bezw. die wasserlöslichen Säuren, z. B. Naphthalin- disulfonsäuren und ihre Salze, kommen in Frage.
Substituierte Säuren, zum Beispiel solche, die Halogen- oder Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Dichlorphthalsäuren, Tetra- chlorphthalsäuren, 2,4 - Dichlorbenzoesäure, 5-Chlor-2-oxybenzoesäure und dergl. oder deren Salze, können oft mit besonderem Vor teil verwendet werden.
Man kann diese Stoffe beispielsweise dem Gerbbad zusetzen oder sie zusammen mit oder an Stelle der für die Neutralisation nach dein Gerben zu verwendenden Mittel auf das Leder einwirken lassen. Im allgemeinen ge langen zweckmässig 0,5 bis 6 %, berechnet auf das Blössengewicht, zur Anwendung.
Durch die Mitverwendung der obenge- nannten wasserlöslichen Salze bezw. Säuren wird das Leder hinsichtlich der Fülle, heller Farbe, Lichtechtheit und Stand wesentlich verbessert, ohne dass dabei die Festigkeit der Bindung der Aluminiumverbindungen an die Haut bezw. Lederfaser beeinträchtigt wird. Die Leder trocknen nach dem Spülen und Fetten viel weicher als ohne Zusatz der ge nannten Salze oder Säuren. Das Fetten kann hier im Gegensatz zu alaungaren Ledern mit den sonst in der Gerberei üblichen Fettemul sionen erfolgen.
Die weitere Aufarbeitung der gespülten und gefetteten Leder kann in beliebiger für aluminiumgegerbte Leder übli cher Weise erfolgen.
<I>Beispiel 1:</I> 100 Gewichtsteile ungepickelte Sehafs- blösse werden 1/a Stunde lang mit 80 Gewichts teilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Neutral salz gewalkt. Dann gibt man im Verlauf einer Stunde 8 % eines basischen Aluminium chlorids (Al : Cl = 1 : 1,5), gelöst in 20 Wasser, zu und walkt weitere 8 Stunden. Dann kommt das Leder 24 Stunden auf den Bock, wird mit<B>300%</B> Wasser und 3 % Na triumsulfat 1.j@ Stunde bei<B>30'</B> C im Fass be wegt und schliesslich in üblicber Weise ge fettet. Man erhält ein schönes weisses Leder.
<I>Beispiel 2:</I> <B>100</B> Gewichtsteile ungepickelte Scha.fs- blösse werden i/2 Stunde lang mit 80 Gewichts teilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Kochsalz gewalkt. Dann setzt man allmählich im Lauf einer Stunde 3 % eines basischen Aluminum- chlorids (Basizität nach Schorlemmer 50 0). gelöst in 20% Wasser, zu und walkt weiter. Nach 3 Stunden gibt man eine Lösung von 3 % des gleichen Aluminiumsalzes und 2,2 Soda in 20 % Wasser zu und walkt weitere 8 Stunden.
Man erhält ein Leder, das bei <B>70'</B> C gegen Wasser schwellbeständig ist und weich auftrocknet. Nach kurzem Lagern auf dem Bock wird das Leder gespült, gefettet und wie üblich zugerichtet. Man erhält ein volles, zügiges, rein weisses Leder.
Beispiel <I>3:</I> 100 Gewichtsteile einer unter Verwendung von 0,3 % Schwefelsäure und 10 % Kochsalz gepichelten Ziegenblösse werden 1/z Stunde lang mit 50 Gewichtsteilen Wasser und 5 Ge wichtsteilen Kochsalz gewalkt. Dann gibt man im Laufe von 2 Stunden zweimal je 5 % eines basischen Aluminiumchlorids (Al : Cl gleich 1 :1,5), gelöst in 50 Gewichtsteilen Wässer, zu und walkt weitere 7 Stunden. Nach 24stündigem Lagern des Leders auf dem Bock wird es mit 400 % Wasser und 5 Natriumsulfat 1/2 Stunde bei<B>30'</B> C gewalkt und dann in üblicher Weise gefettet.
Man erhält ein: schönes weisses Leder, das sich durch gute Beständigkeit gegen heisses Was ser auszeichnet.
<I>Beispiel 4:</I> 554 Gewichtsteile wasserfreies Alumi niumchlorid werden in 2000 Gewichtsteilen Nasser gelöst und unter Kühlung mit 360 Ge wichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt. Nach' längerem Stehen (etwa 5 Stunden) scheidet sich der grösste Teil des gebildeten Propylen- chlorhydrins als obere Schicht ab.
Nach deren Entfernung erhält man durch Eindampfen in Form einer weissen Paste eine Aluminiumver- bindung, die etwa 11/2 Atome Chlor auf 1 Atom Aluminium enthält. Die Paste kann durch Trocknung in ein weisses, leicht in Wasser lösliches Pulver übergeführt werden. Man kann das gebildete Propylenoxyd auch durch Abdestillieren entfernen.
Die Umsetzung kann auch bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bis etwa<B>100'</B> C durchgeführt werden. Erfolgt sie bei etwa 45' C; so erhält man ein Produkt von etwa der gleichen analytischen Zusammensetzung wie oben angegeben.
100 kg in üblicher Weise unter Verwen dung von 1 % Schwefelsäure gepickelte Schafsblösse werden 20 Minuten lang mit 60 % Wasser und 5 % wasserfreiem Natrium sulfat gewalkt. Dann gibt man 5 % der ge mäss' Absatz 1 erhaltenen Paste mit einem Gehalt von 24,6% A1=03 und 26,4% Chlor, verdünnt mit<B>15%</B> Wasser (berechnet auf Blösse), zu. Nach einstündigem Walken gibt man nochmals die gleiche Menge derselben ,verdünnten Paste zu und walkt insgesamt 10 Stunden lang.
Dann legt man das Leder 24 Stunden lang auf den Bock, spült 10 Mi nuten lang, behandelt mit 200 % Wasser und 6 % wasserfreiem Natriumsulfat bei<B>30'</B> C 1/2 Stunden lang nach, spült bei<B>20'</B> C 10 Mi nuten lang und fettet dann das Leder ein.
Verwendet man das durch Umsetzung bei 45' C erhaltene Produkt für die Gerbung, so entsteht ein Leder von guten Eigenschaften, aber etwas geringerer Fülle.
<I>Beispiel 5:</I> 1000 Gewichtsteile kristallisiertes wasser haltiges Aluminiumchlorid werden in. 2000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter güll- lung mit 245 Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt. Die Abtrennung des gebildeten Propylenehlorhydrins kann in der in Beispiel 4 angegebenen Weise oder durch Abdestillie- ren erfolgen. Man erhält eine Aluminium verbindung, die auf 1 Atom Aluminium etwa 2 Atome Chlor enthält, als eine weisse Paste.
Sie kann gewünschtenfalls unter gelinden Bedingungen in eine wachsähnliche oder bei noch weiterem Trocknen feste pulverige, in Wasser leicht lösliche Masse übergeführt wer den. Diese wird in Wasser gelöst und zum Gerben beispielsweise in der in Beispiel 3 be schriebenen Weise verwendet. <I>Beispiel 6:</I> 266,7 Gewichtsteile wasserfreies Alumi niumchlorid und 266,5 Gewichtsteile grünes Chromchlorid werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 300 Gewichtsteilen Propylenogyd umgesetzt.
Nach dem Abdestil- lieren des gebildeten Propylenchlorhydrins oder Abtrennen in der in Beispiel 3 angege benen Weise erhält man eine grüne Paste, . in der Aluminium und Chrom im Atomverhält nis etwa 2 : 1 .vorliegen und nur noch etwa die Hälfte des in den Ausgangsstoffen ent haltenen Chlors vorhanden ist. Die Paste ist sehr leicht in Wasser löslich und lässt sieh durch gelinde Trocknung in ein Pulver über führen.
<B>100</B> kg in üblicher Weise unter Verwen dung von 1 % Schwefelsäure gepichelte Rinds- blö#sse werden mit 10,9 % der. gemäss Absatz 1 erhaltenen Paste mit einem Gehalt von 15, 72 % A1,03, #11,79%. Cr203 und 23,71921o Cl und <B>570</B> wasserfreiem Natriumsulfat in 150 Wasser gegerbt, wobei man diese Lösung in drei gleichen Anteilen in Abständen von je 1 Stunde der Blösse zugibt.
Man walkt insge samt 10 Stunden lang, legt dann das Leder 10 Stunden lang auf den Bock und entsäuert mit 5 % wasserfreiem Natriumsulfat in 100 ö Wasser von 30 C. Nach kurzem Spülen in fliessendem Wasser wird das Leder gefettet, ausgereckt, getrocknet und in der für Chrom leder üblichen Weise zugerichtet.
Man erhält ein sehr volles, weiches Leder von heller Farbe mit hellem Schnitt. Beispiel <I>7:</I> 100 Gewichtsteile ungepickelte Schafs blösse werden 1/2 Stunde lang mit 50 Gewichts teilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Neutral- salz gewalkt. Dann gibt man eine Lösung von 3 bis 5 Gewichtsteilen eines 6/12-basi- schen Aluminiumchlorids in der fünffachen Menge Wasser zu.
Nach einstündigem Wal ken fügt man eine Lösung von 1,5 bis 2,5 Ge wichtsteilen Natriumacetat in der fünffachen Menge Wasser zu. Nach abermaligem ein stündigem Walken setzt man nochmals die oben erwähnte Menge einer Lösung von basi schem Aluminiumchlorid, nach einer weiteren Stunde Walken nochmals die oben erwähnte Menge Acetatlösung zu und walkt schliesslich noch 5 bis 6 Stunden lang weiter. Nachdem das Leder 24 Stunden lang auf dem Bock ge lagert wurde, spült man es 10 Minuten lang und behandelt 11/f Stunden mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen wasserfreiem Natrium sulfat in 200 Gewichtsteilen Wasser bei<B>30'</B> C.
Nach nochmaligem Spülen wird das Leder gefettet und in üblicher Weise zugerichtet. Es hat gute Fülle und guten Stand und kann als Gürtelleder Verwendung finden. <I>Beispiel 8:</I> 100 Gewichtsteile ungepickelte Schafs blösse wird in der üblichen Weise mit 8 bis 12 Gewichtsteilen eines 6(12-basischen Alumi niumchlorids unter Zugabe von 5 Gewichts teilen Neutralsalz und 200 Gewichtsteilen Wasser gegerbt. Unmittelbar nach der Gerbung wird das Leder 2 Stunden lang in einer Lösung von 3 bis 6 Gewichtsteilen Natriumacetat in 200 Gewichtsteilen Wasser behandelt.
Hierauf wird es 24 Stunden gelagert und in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise weiterver arbeitet. Das erhaltene Leder von guter Fülle und gutem Stand trocknet nach dem Fetten weich auf und kann als Gürtelleder verwen det werden.
An Stelle von Natriumacetat können zur Nachbehandlung auch andere der oben be zeichneten Salze bezw. Säuren verwendet wer den. Erfolgt die Nachbehandlung eines gemäss Absatz 1 dieses Beispiels gegerbten Leders 2 Stunden lang mit einer Lösung von 4 Ge wichtsteilen diehlorphthalsaurem Natrium in 200 Gewichtsteilen Wasser, so erhält man nach dem Spülen und Fetten ein Leder von schöner weisser Farbe und grosser Licht echtheit.
Ein Leder von besonderer Fülle erzielt man, wenn man die Nachbehandlung mit einem Gemisch gleicher Teile dichlorphthal- saurem Natrium und tetrachlorphthalsaurem Natrium ausführt.
Auch bei der Nachbehandlung eines ge mäss Absatz 1 dieses Beispiels gegerbten Le ders mit 4 Gewichtsteilen 5-Chlor-2-oxv- benzoesKure und 200 Gewichtsteilen Wasser erhält man ein Leder von guter Fülle, das sich auch durch festen Griff auszeichnet. <I>Beispiel 9:</I> 100 Gewichtsteile ungepickelte Schafs blösse werden mit 3 Gewichtsteilen eines 6/12-basischen Aluminiumchlorids, 3 Ge wichtsteilen Zitronensäure und 5 Gewichts teilen Kochsalz in 100 Gewichtsteilen Was ser 1 Stunde lang im Fass bewegt.
Dann gibt man innerhalb einer Stunde nach und nach 3 Gewichtsteile Soda zu, wodurch der pH-Wert der Gerbbrühe auf 4,5 bis 4,8 eingestellt wird. Nach 5stündigem Walken lagert man das Leder etwa 24 Stunden, spült und fettet in üblicher Weise. Man erhält ein sehr zügiges Leder, das ähnlich wie Chromleder, weich auftrocknet und das Aluminium irreversibel gebunden enthält.
An Stelle der Zitronensäure kann man auch mit Vorteil Glykolsäure oder Zucker säure verwenden.