CH190540A - Verfahren zur Herstellung von Trihexosandicarbonsäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Triliexosandiearbonsäure.       Es wurde überraschenderweise gefunden,  dass man durch Oxydation von     Trihexosan     in alkalischer Lösung in guter Ausbeute zu  wohldefinierten Salzen bis jetzt nicht be  kannter     Polyoxycarbonsäuren    gelangen kann.  Dabei ist es gleichgültig, ob das Ausgangs  material durch Erhitzen von Stärke mit Gly  zerin nach     Pictet    und     Jahn,    durch     fermen-          tativen    Abbau nach     Pringaheim    oder durch       Depolymerisation    der Stärke mit Wasser  unter Druck hergestellt wird.

   Noch vorhan  dene geringe Mengen von Glukose können  durch     Vergärung    entfernt werden. Die Oxy  dation des     Trihexosans    nimmt man zweck  mässig in wässeriger Lösung bei Gegenwart  von Alkali zum Beispiel mit     Permanganat,     Halogen     bezw.    einem     Hypobalogenit    oder  Wasserstoffperoxyd vor. Je nach der Menge  des     Oxydationsmittels    entstehen dabei die  Salze einer     Motto-    oder einer     Dicarbonsäure,          bezw.    ein Gemisch derselben.

   Aus der Oxy  dationslösung lassen sich die neuen     Carbon-          säuren    in Form ihrer in Wasser sehr schwer    löslichen, basischen     Bariumsalze    fällen und  daraus andere Salze, wie auch die freien       Polyoxycarbonsäuren    selber in bekannter  Weise gewinnen.  



  Die meisten Salze der     Carbonaä.uren    sind  in Wasser in hohem Masse     löslich    und dabei  doch nicht     zerfliesslich.    So lösen sich bei  spielsweise die neutralen Salze der Erdalka  lien, des Eisens, Kupfers, Mangans, Nickels  und Silbers schon in gleichen Gewichtsteilen  Wasser auf und beim-Verdunsten dieser Lö  sungen bleiben die Verbindungen als durch  sichtige,     pulverisierbare    Lacke zurück. Auf  Zusatz von Lauge werden die Schwermetall  salze nicht ausgefällt. Die wässerigen Lö  sungen zum Beispiel der     Kaliumsalze    sind  ohne Störung     injizierbar    und werden gut ver  tragen. Sie lassen sich in der Hitze sterili  sieren, ohne dass eine Veränderung eintritt.

    Die Salze reduzieren     Fehlingsche    Lösung nur  in Spuren beim langen Kochen ihrer     wäs-,          serigen    Lösungen, nach Hydrolyse mit n/1  Salzsäure in der Wärme dagegen     sofort,         Hefe greift die Salze in wässeriger Lösung  nicht an; werden diese Lösungen jedoch vor  her mit Säure erwärmt, so tritt Gärung ein.  



  Die freien Säuren sind weisse, in Wasser  in jedem Verhältnis lösliche Substanzen.  Beim Stehen ihrer wässerigen Lösungen  werden sie unter Abspaltung von Glukose       hydrolysiert.    Der     Titer    der Säuren geht beim  Lagern in fester Form     offenbar    infolge     An-          hydrisierung,        bezw.        Lactonisierung    rasch er  heblich zurück.  



  Den Gegenstand des vorliegenden Patentes  bildet ein Verfahren zur Herstellung von       Trihexosandicarbonsäure,    welches dadurch ge  kennzeichnet ist, dass man     Trihexosan    in  alkalischer Lösung mit der zur Bildung  zweier     Carboxylgruppen    erforderlichen Menge  Oxydationsmittel behandelt.  



  Die so gewonnene     Trihexosandicarbon-          säure    bildet weisse, amorphe Flocken. Ihre  basischen Salze sind in Wasser schwer, ihre  neutralen dagegen leicht löslich.  



  Die neue Verbindung soll     therapeutische          Verwendung    finden.         Beispiel        r:       100 Teile     Trihexosan    und 15 Teile     Na-          triumhyaroxyd    werden in 1200 Teilen Wasser  gelöst und zweckmässig in einer Kugelmühle  mit 85 Teilen Kaliumpermanganat auf ein  mal versetzt. Die bald gallertig werdende  Masse wird gemahlen, bis die Temperatur,  welche zunächst etwas ansteigt, wieder ab  gesunken ist und der     Manganschlamm    aus  flockt. Der letztere wird auf der Schwinge  abgetrennt und ausgewaschen.

   Die fast farb  lose Lösung versetzt man mit     Barytwasser,     solange noch ein Niederschlag entsteht, saugt  diesen ab und wäscht ihn mit     barythaltigem     Wasser aus. Er wird mit soviel 25     o/oiger     Schwefelsäure zerrieben, bis das gesamte  Barium ausgefällt ist und hierauf vom Barium  sulfat     abfiltriert.    Durch Einrühren des Fil  trates in 10 Volumen absoluten Alkohol  wird die     Dicarbonsäure    aus     Trihexosan    in  Form weisser Flocken ausgefällt.

      <I>Beispiel 2:</I>  100 Teile     Trihexosan    und 15 Teile Na  triumhydroxyd werden in 1200 Teilen     Wasser     gelöst und     zweckmässigerweise    in einer Kugel  mühle mit 85 Teilen Kaliumpermanganat auf  einmal versetzt. Die bald gallertig werdende  lasse wird gemahlen, bis die Temperatur,  welche zunächst etwas ansteigt, wieder ab  gesunken ist und der     Manganschlamm    aus  flockt. Der letztere wird auf der Schwinge  abgetrennt und ausgewaschen. Die fast farb  lose Lösung versetzt man mit     Barytwasser,     solange noch ein Niederschlag entsteht, saugt  diesen ab und wäscht ihn mit     barythaltigein     Wasser aus.

   Er wird mit Wasser zu einem  dünnen Brei     angeteigt    und Essigsäure zu  gegeben, bis das     pH    6,5 beträgt. Der Nieder  schlag löst sich bis auf     mitgefällte    Verun  reinigungen auf. Man filtriert und scheidet  das neutrale     Bariumsalz    der     Dicarbonsäure     aus     Trihexosan    durch Zusatz von drei Volu  men Alkohol ab. Es bildet nach dem Ab  saugen und Trocknen ein weisses, bis gelb  stichigweisses Pulver. Dieses löst sich in der  gleichen Menge Wasser ohne Erwärmen klar  auf, ist aber nicht     zerfliesslich.    Die wässerige  Lösung ist neutral. Der     Bariumgehalt    des  trockenen, neutralen Salzes beträgt 20,9 0%.

    Aus diesem     Bariumsalz    wird die freie Säure  in der im Beispiel 1 angegebenen Weise er  halten.  



  An Stelle von Kaliumpermanganat lässt  sich ebensogut ein anderes     Permanganat    ver  wenden.         Beispiel   <I>3:</I>    Zu einer Lösung von 100 Teilen     Tri-          hexosan    in 400 Teilen Wasser und 400 Tei  len 4     o/oiger    Natronlauge werden unter Rühren  60 Teile Brom innerhalb 30 Minuten ein  tropfen gelassen. Die gelbe Lösung wird  nach Beendigung der Reaktion mit     Baryt-          wasser    im     Überschuss    versetzt, das basische       Bariumsalz    abgesaugt und gut ausgewaschen.

    Aus diesem     Bariumsalz    wird die freie Säure  in der im Beispiel 1 angegebenen Weise er  halten.      An Stelle des aus Brom und Natronlauge  entstehenden     Hypohalogenits    kann man zum  Beispiel auch     Chlorkalla    verwenden.  



  <I>Beispiel</I>  200 Teile     Trihexosan    löst man in 800  Teilen Wasser auf.     Klan    setzt 200 Teile  10     o/oige    Natronlauge und 100 Teile etwa  30     o%oige        Wasserstoffsuperoxydlösung    zu und  lässt drei Tage stehen. Auf Zusatz von       Bariumhydroxyd    im Überschuss entsteht nun  ein kräftiger Niederschlag von basischem       Bariumsalz,    aus welchem wie in den Bei  spielen 1 und 2     Trihexosandicarbonsäure    ge  wonnen werden kann.

   Zur Herstellung des       Kalziumsalzes    wird eine wässerige Lösung  der     Dicarbonsäure    mit Kalkmilch neutrali  siert, filtriert und aus dem Filtrat das neu  trale Salz durch Zusatz von drei Volumen  Alkohol in kristalliner Form abgeschieden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Trihexo- sandicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Trihexosan in alkalischer Lösung mit der zur Bildung zweier Carboxylgruppen erforderlichen Menge Oxydationsmittel be handelt. Die so gewonnene Trihexosandicarbon- säure bildet weisse, amorphe Flocken. Ihre basischen Salze sind in Wasser .schwer, ihre neutralen dagegen leicht löslich. Die neue Verbindung soll therapeutische Verwendung finden. UNTERANSPRüCHE: 1.

   Verfahren nach Patentansprucb, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Permanganat verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Halogen in alkalischem Medium verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Salze der unterchlorigen Säure verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Chlorkalk verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Wasserstoffperoxyd verwendet. 6.

   Verfahren nach Patentansprucb, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Trihexosandicarbonsäure über ihre Salze reinigt.