Verfahren zum gleichzeitigen Färben und Hochveredeln von Textilien Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum gleichzeitigen Färben und Hochveredeln von Textilien.
Es ist bekannt, Dispersionen hochpolymerer Substanzen, besonders die sogenannten Emuleionspolymerisate, in grossem Umfang zur Textilveredlung zu verwenden. Als Füll- und Steifappreturen ver- leihen sie den damit behandelten Geweben je nach den An forderungen Griffigkeit, Hille, Elastizität, Beschwerung, Steifheit, Glätte, Schiebefestigkeit und Glanz.
Neben und ausser den hierzu verwendeten Harnstoff- und Melamin- kondensaten nehmen Polymerisatdispersionen eine bedeutende Stellung in der Hochveredlung von Geweben ein, z.B. zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit von Knitterarmausrüstun- gen. Als Beispiele seien Dispersionen von Homo- oder Copoly- merieaten der Acryleater oder Vinylester genannt,
wie Poly- vinylacetatdieperaionen in feindisperser oder grobdisperser Einstellung,<B>w</B> eichmacherhaltige Polyvinylacetatdispersionen, Dispersionen von Copolymerisaten des Vinylacetats mit Vinyl- chlorid oder Vinylidenchlorid,
Polyacrylsäureäthylester- oder butyleaterdispersionen oder Acrylsäureester-Styrol-Copoly- merieatdiapersionen. Die genannten bnuleionspolymerisate können für die Veredlung einer grossen Zahl von Artikeln angewendet werden, z.B. für das Appretieren von Baumwoll- oder Zellwolltextilien, wie Hemden-, Schürzen-, Trachten- und Berufskleiderstoffen, für das Appretieren von Rauhartikeln, Dekorationsstoffen, Bezugs stoffen, Matratzendrellen und Kordgeweben,
sowie für das Steifen von Gardinen oder wollenen Kleiderstoffen.
Ausser für diese Textilausrüstungen, bei denen die Luftdurch- lässigkeit der Gewebe erhalten bleiben soll, werden Poly- merisatdispersionen in grossem Ausmasse zur Oberflächenbe schichtung von<B>Textilien</B> verwendet, z.B. zur Herstellung von Gewebekunstleder, Schutzbekleidungen, Wachstüchern, Futter stoffen,<B>wasserfestem</B> Kaliko, Aufbügel- und Einlagestoffen, rutschfesten Teppichen oder für das Doublieren von Geweben, <B>wobei</B> sich noch besondere mechanische Nachbehandlung, z.B. mit<B>Prägewalzen oder</B> Narbenpressen, anschliessen können.
Man hat bereits für die genannten Zwecke die. Verwendung von E@nulsionspolymerisaten mit kondensationsfähigen Gruppen, z.B. N-Methylolgruppen oder N-Methyloläthergruppen, vorgeschlagen; solche Emulsionspolymerisate lassen sich durch eine entsprechen de Nachbehandlung, z.B. mit Säuren oder Wärme, mit sich selbst oder mit der Faser vernetzen. Derartige Ausrüstungen wurden bisher getrennt von den Färbeverfahren als Nachbehandlung aus geführt.
Sie weisen oft den Nachteil auf, dass infolge der Nachbehandlung der Farbton des gefärbten Materials verändert ist. Es wurde ferner vorgeschlagen, Textilien in einem Arbeitsgang dauerhaft zu färben und zu veredeln, indem man solche farbigen Emulsionspolymerisate verwendet, die durch Copolymerisation von Vinylgruppen tragenden Farbstoffen mit Vinylverbindungen, welche durch Kondensation oder Addition vernetzungsfähige Grup pen enthalten, erhalten werden.
Derartige Copolymerisate, die neben den genannten Komponenten auch noch die üblichen, nicht weiter reaktionefähigen einpolymerisierten Vinylverbindungen enthalten können,<B>werden</B> dann nach dem aufbringen auf die Faser für sich oder mit anderen die Vernetzung bewirkenden dritten Stoffen vernetzt. Dieses Verfahren eignet sich indes nur für Farbstoffe, die polymerisierbare Doppelbindungen ent halten.
<B>Aus</B> der französischen Patentschrift Nr. 1 170 840 war es weiter hin bekannt, Textilien aus Cellulosef asern mit einer Mischung eines Aerylatpolymeren und eines basischen Farbstoffes zu färben, wobei der Farbstoff mit dem Polymeren ein Salz bildet.
In der französischen Patentschrift Nr. 1 225 137 wird ein Ver fahren zum Färben von Textilien beschrieben, bei dem man wässrige Lösungen farbiger Harze verwendet, die man durch Umsetzung von wasserlöslichen reaktionsfähigen Farbstoffen und Hydroxyl- gruppen enthaltenden Harzen oder Vorkondensaten erhält, und bei dem diese Harze nach der Färbung durch Härtung vernetzen.
Derartige Harze sind aber technisch nicht ohne Schwierigkeiten zugänglich, da unter den Bedingungen der Umsetzung des Harzes mit dem Farbstoff in der Regel auch schon eine unerwünschte Vernetzung stattfindet.
Nach der Lehre des belgischen Patentes Nr. 573 126 werden Textilien mit wässrigen Lösungen aus reaktionsfähigen Farb stoffen und harzbildenden Vorkondensaten gefärbt. Diese Methode ist daher auf Polykondensate beschränkt und lässt sich nicht auf die Verwendung von Polymerisaten übertragen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum gleichzeitigen Färben oder Bedrucken und Hochveredeln von Textilien, mit dessen Hilfe diese und weitere Ziele erreicht werden, ist dadurch gekenn zeichnet, dass man einer Addition oder Kondensation fähige Gruppen tragende Polymerisate in Form von wässerigen Disper sionen,
ebenfalls reaktionsfähige Gruppen tragende Farbstoffe und gegebenenfalls weitere vernetzend wirkende Verbindungen auf das Textilmaterial aufbringt und die Umsetzung des Poly- merisates mit dem Farbstoff über einen Teil der reaktions fähigen Gruppen des Polymerisates und die Vernetzungsreaktion über den verbleibenden Teil der reaktionsfähigen Gruppen des Polymerisates in einem Arbeitsgang gleichzeitig auf dem Textil <B>material</B> vornimmt.
Durch Kondensation oder Addition wird ein reaktionsfähiger Farbstoff entweder direkt oder über polyfunktionelle Ver bindungen auf das Polymere chemisch gebunden und das Polymere über restliche, nicht mit Farbstoff besetzte reaktionsfähige Gruppen, entweder mittelbar, d.h. unter Zusatz von polyfunktio nellen Stoffen, oder unmittelbar, d.h. ohne Zusatz dieser Stoffe, z.B. durch Wärmeeinwirkung oder pH-Aenderung, durch Vernetzung in einen unlöslichen Zustand übergeführt.
Nach Wunsch können über die genannten reaktionsfähigen Gruppen zusätzliche Gruppen in das Polymermolekül eingeführt werden, die den Ausrüstungseffekt beeinflussen, z.H. langkettige Kohlenwasserstoffreste.
<B>Die</B> für das erfindungsgezässe Verfahren verwendbaren Polymerisate können Homo- oder Copolymerisate von Monomeren sein, welche reaktionsfähige Gruppen der oben genannten Art tragen.
Derartige Gruppen sind beispielsweise<B>:</B> Amino-, Hydroxyl-, Aldehyd-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Zacton-, Carbonsäureamid-, Car bonsäureimid-, Harnstoff-, Melamin-, Dicyandiamid-, Carbamid-, Epoxy-, N Methylol-, N Methyloläther-, Chlorhydrin-, Isocyanat-, aktive Methylen-, Säurechlorid-, Säureanhydridgruppen,
reaktions fähiges Halogen, additionsfähige C-C-Doppelbindungen, die nicht an der Polymerisation teilnehmen, und die entsprechenden Schwefel analogen der genannten Gruppen, wie Thioharnstoff und Thioisocyanat. <B>Als</B> solche Gruppen tragende Monomere seien beispielsweise genannt Acrolein, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Crotonsäureamid, V, -Aethylacrylsäureamid,ot-Chlordcrylsäureamid,o(-Phenylacryl- säureamid,
Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Itaconsäurediamid, Citraconsäurediamid, N-Acryloylharnstoff, N-Methacryloylharnstoff, Verbindungen der Formeln
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in denen R1 ein Wasserstoffatom oder eine Nlethylgruppe und R2 eine kurzkettige - gegebenenfalls substituierte - Älkylengruppe bedeuten, N-Acryloyldicyandiamid, N-Methacryloyldicyandiamid, Carbamidsäure- bzw.
Thiocarbamidsäureabkömmlinge, wie
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in<B>denen</B> R3 eine kurzkettige Alkylen- oder eine Cyclohexylen- gruppe und R4 eine kurzkettige Alkylen- oder eine Phenylen- gruppe darstellt, Monoamino-bis-(allyloxy)-triazine, Diamino- allyloxytriazine und Glyoxylmonoureinallyläther,
Glycidylacrylat und Butandiolmonoacrylat. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisate können auch verschiedenartige reaktive Reste enthalten, von denen die einen sich mit dem Farbstoff umsetzen, während die anderen zur Ver netzung dienen. Beispielsweise kondensiert ein Farbstoff, der eine aktive Methylengruppe enthält, mit einer Aldehydgruppe <B>im</B> Polymeren, und darin ausserdem vorhandene N-Methylolgruppen führen zur unmittelbaren Vernetzung.
Die Copolymerisate können gegebenenfalls unter Verwendung weiterer polymerieationsfähiger Verbindungen hergestellt worden sein, die keine kondensationsfähigen Gruppen tragen, z.B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und seine polymerieierbaren Derivate, polymerisierb are ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butddien und Isopren, Nitrile, Amide,
N-substituierte Amide, Ester, Anhydride und Salze ungesättigter polymerisierbarer kono- oder Dicarbonsäuren, wie der Acryisäure, sowie deren<B>t i-</B> oder ss-substituierte Derivate, wie lethacrylsäure, Crotonsäure, Ialeinsäure, Fum arsäure, Itaconsäure, Vinylester organischer und anorganischer bäuren,
wie Vinylaceta.t, -propion@it oder -butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbrorr:
id, Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Ester des Allyl,-.lkohols, Vinylamine, wie Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylimidzizo1, Vinylchinolin, Vinyllactanie, wie Vinylpyrrolidori, Vinylcäprolictam oder Vinylcapryllactam. Diese basischen Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Quartärsal ze als monomere Komponenten;
ausserdem sind dafür quartäre Salze von basischen Vinyläthern, von am Stickstoffatom basische substituierten Acryl- und L_'etha- crylamiden sowie von Estern aus basischen Alkoholen und polymeri- sierbaren Carbonsäuren brauchbar.
Andererseits können die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Hochpolymeren auch durch Einführen der gewünschten reaktions fähigen Gruppen in das Polynierisat erhalten worden sein, z.E. durch Halogenierung von Polymeren, Verseifung von Vinylester- polymeren, Umsetzung von Amidgruppen mit Formaldehyd, Reduktion von Nitril- zu Äminogruppen,
Verseifung von Nitril- zu Amid- und Carboxylgruppen, Halogenierung, Chlormetnylierung, Sulfurierung von Polyvinylaromaten, wie Polystyrol und Reduktion von nitrierten Polyvinylaromaten zu den entsprechenden Polyaminen.
Derartige homo- oder Copolymeris;3.te können nach den übli^hen
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Verfahren, <SEP> z.B. <SEP> in <SEP> wässrigen <SEP> oder <SEP> o=-anischer <SEP> .'u'r@aur_;-, <SEP> in
<tb> wässriger <SEP> Emulsion <SEP> oder <SEP> als <SEP> t?lockpulymerisate <SEP> hergestellt <SEP> werden.
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Auch <SEP> die <SEP> Fällungspolymeri <SEP> sation <SEP> kann <SEP> als <SEP> Verführen <SEP> herangezogen
<tb> werden. <SEP> Bei <SEP> der <SEP> iJ@nulsionspolyrlieris-;tion <SEP> verwendet <SEP> man <SEP> die <SEP> üb lichen <SEP> Emulgatoren <SEP> und <SEP> Schi;tzk;"iloide, <SEP> wie <SEP> Par@-,ffinsulfonate,
<tb> Aralkylsulfonate, <SEP> Anlageri:rigsproduk <SEP> te <SEP> von <SEP> lie <SEP> ttzylenoxyd <SEP> an <SEP> fette
<tb> Oele <SEP> oder <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> mit.
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Die <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> reaktionsfähigen <SEP> ,iruppen <SEP> im <SEP> Polyrnerisatniolekül
<tb> kann <SEP> innerhalb <SEP> eines <SEP> breiten <SEP> i?ereiches <SEP> liegen. <SEP> Beispielsweise
<tb> kann <SEP> jede <SEP> konomereneinheit, <SEP> aus <SEP> der <SEP> das <SEP> Polymerisat <SEP> aufgebaut
<tb> ist, <SEP> eine <SEP> reaktionsfähige <SEP> (Trup"e <SEP> tragen. <SEP> Es <SEP> ist <SEP> aber <SEP> nicht <SEP> er forderlich, <SEP> dass <SEP> bei <SEP> der <SEP> ':'ernetzur:g <SEP> diese <SEP> Gruppenvollzählig
<tb> umgesetzt <SEP> werden. <SEP> Für <SEP> die <SEP> VPrr < < =.,zt;r@F- <SEP> so:len <SEP> im <SEP> allgemeinen <SEP> im
<tb> Polymerisat <SEP> nicht <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 1, <SEP> :,:o1 <SEP> ;o <SEP> l@onori:ereneinheiten <SEP> mit
<tb> reaktionsfähigen <SEP> Gruppen <SEP> zur <SEP> w@@@fi::
@r@;r@r <SEP> stehen..
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In <SEP> der <SEP> Regel <SEP> beträgt <SEP> der <SEP> liaol--ii-e <SEP> hnteil <SEP> der <SEP> reaktionsfähigen
<tb> Gruppen <SEP> im <SEP> Polynzeri <SEP> s <SEP> at <SEP> zwischen <SEP> 5 <SEP> unci <SEP> davon <SEP> dienen <SEP> etwa.
<tb>
2 <SEP> bis <SEP> 5@ <SEP> zur <SEP> v'ez rietzurlg <SEP> und <SEP> der <SEP> Rest <SEP> zur <SEP> bindung <SEP> der <SEP> Farbstoffe.
<tb> Es <SEP> ist <SEP> jedoch <SEP> zur <SEP> Herstellung- <SEP> von <SEP> ui <SEP> ef@efnrb <SEP> ten <SEP> und/oder <SEP> sei_r
<tb> harten <SEP> Erzeugnissen <SEP> oft <SEP> erferJurlich, <SEP> von <SEP> höheren <SEP> molaren <SEP> An teilen <SEP> reaktionsfähiger <SEP> GtTapl@en <SEP> duszug@ei@en.
Als Polymerisationsauslöser kommen die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Stoffe, wie Peroxyde, z.B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammonium- persulfat, Redoxsysteme, z.8. Kaliumpersulfat-Natriumformalde- hydsulfoxylat, andere Radikalbildner, z.B. Azodiisobutyronitril, oder Gemische aus diesen Stoffen in Betracht.
An diese Polymere werden auf der Faser Farbstoffe gebunden, die selber reaktionsfähige Gruppen tragen. Solche Gruppen sind zoB. Säureamid- und monosubstituierte Säureamidgruppen, N-biethylol- säureamid-, Säureimid-, Ureido-, Thioureido-, Dicyandiamid-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Aldehyd-,
Epoxy-, Chlorhydrin-, Isocyanat-, IV-iv,ethylol-, N-Methyloläther-, Amino-, Hydroxyl-, aktive ivethylen- und Vinyl- gruppen. Sulfon-, Thioisocyanat-, Mucochlorsäure-, Urethangruppen, reaktionsfähiges Halogen, wie z.B. in Imidhalogeniden, Säurehalo geniden, Arylmethylhalogeniden,
Ällylh.,logeniden, verkappte Vinylgruppen, wie z.B. P -Chlora.lkylsulfone, hBromalkylcarbonsäure- amide,f-Ammoniuma.lkylcarbonsäureamide, sowie die mit Mineralsäuren oder aryl- und/oder alkylsubstituierten Mineralsäuren veresterten P-Hydroxyalkylcarbonsäureamide bzw.- sulfone oder -sulfonsäure- amide.
So kann man z.B. einen Epoxygruppen enthaltenden Farbstoff mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat, das entweder durch Nlischpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit anderen Monomeren oder durch Verseifung von Acrylester oder Acrylnitril enthaltenden Polymeren erhalten wurde, umsetzen. Farbstoffe, die solche reaktionsfähigen Gruppen tragen, sind beispielsweise in folgenden Literaturstellen bzw.
Patentan meldungen genannt: D.R.P. 218 571, Belg. P. 571 739, +P. 322 251, Belg. P. 570 888, DBP 946 975, Belg. P. 584 126, Belg.P.578 415, Belg. P. 578 517, Belg.P. 563 861, Belg. P.563 862, DRP 896 336, DRP 414 202, DRP 22 714, DRP 504 247, DRP 409 949, Colour Index 11 220 und im franz. Patent 1 274 069.
Die Polymerisate werden, wie gesagt, während des eigentlichen Ausrüstungsvorgangs, der chemisch in der Vernetzung der Poly- merisate besteht, mit dem Farbstoff umgesetzt. Je nachdem, welche reaktionsfähigen Gruppen die Polymerisate enthalten, werden sie für sich allein (unmittelbar) oder in Verbindung mit anderen Vernetzungsmitteln (mittelbar) vernetzt.
Als Gruppen, die unmittelbar, z.B. durch Kondensation unter Wärmeeinwirkung oder PH -Aenderung, vernetzten, sind Aldehyd-, Chlorhydrin-, Epoxy-, Isocyanat-, N-Methylol- und N-Lethylol- äthergruppen zu nennen.
Als Katalysatoren mit denen die Konden sation begünstigt werden kann, dienen z.B, bei der Reaktion von Amidgruppen mit N-Methylolgruppen oder von h-Lethylolgruppen untereinander saure anorganische oder organische Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Phosphorsäure und deren Ester, Maleinsäure, Weinsäure und ähnliche, bei der Kondensation von Methylolverbindungen üblicherweise verwendete Stoffe. Diese Gruppen sind auch mittelbar zu kondensieren.
Gruppen, die einer mittelbaren Vernetzung durch Kondensation oder Addition zugänglich sind, sind beispielsweise Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Ureido-, Aminotriazin-, Dicyandiainid-, Carbamid- säure-, Thiocarbamidsäure-, Glyoxalmonourein- oder Glyoxaldiurein- gruppen. Diese Gruppen gehen zusammen mit polyfunktionellen Ver bindungen, z.B. mit Formaldehyd,
methylolgruppenhaltigen Konden saten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Thioharnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Guanidin-Formaldehyd-, Dicyandiamid-For- maldehydkondensaten oder Phenol-Formaldehydkondensaten die be kannten Kondensationsumsetzungen ein.
Weiter mittelbar vernetzbare Reste sind beispielsweise Carbon- säure und Carbonsäureestergruppen, die sich z.B. mit mehrwertigen Alkoholen, Äminen, mehrwertigen Epoxyverbindungen oder Hydroxyden mehrwertiger Metalle kondensieren lassen, oder Hydroxy- oder Aminogruppen, die z.B. mit mehrwertiger Isocyanaten urgesetzt werden können.
Hierfür geeignete polyfunktionelle Vernetzungs- mittel sind im einzelnen z.B. Propylenglykol, Glycerin, T'ri- methylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Polyvinyl- alkohol, :
Aethylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Piperazin, Hexamethylen- diisocyanat und Toluyllendiisocyanat. Ferner können vernetzbare Gruppen unter den Bedingungen der Enulsionspolymerisaten durch Umsetzung mit dem als Medium ver wendeten Wasser gebildet werden,
z.B. Hydroxylgruppen aus Glycidyl- oder Acyloxygruppen und Carboxylgruppen aus Säurean- hydridgruppen. Die Textilien werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit Hilfe wässriger Dispersionen in Form von Flüssigkeiten oder Pasten, die das Polymerisat enthalten, veredelt. Die Umsetzung mit dem Farbstoff wird so durchgeführt, dass die chemische Bindung des Farbstoffs und die Vernetzung gleichzeitig erfolgen.
Der aufzukondensierende Farbstoff kann bereits vor der Her stellung des Polymeren einem Teil oder der Gesamtmenge der Ivionomeren oder aber dem fertigen Polymeren zugesetzt werden. Zur Färbung und Ausrüstung nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man alle bekannten Geräte - z.B. den Foulard - heranziehen.
Z.B. vermischt man eine 40%ige wässrige Dispersion eines Idethylol- amidgruppen enthaltenden .v''lischpolymerisats mit einer 10 bis 20%iger wässrigen Lösung eines Amidgruppen enthaltenden Farbstoffs, so dass von diesem in der Dispersion 5%, bezogen auf ihren Festgehalt, enthalten sind.
Dieser Flotte setzt man als Kata lysator 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,2 bis 1% Ammoniumnitrat, be zogen auf den Festgehalt der Dispersion, zu, bringt sie im Foulard auf das auszurüstende Textilmaterial und trocknet auf dem Spannrahmen bei 60 bis 110 C, vorzugsweise bei 80 bis 900C, vor. Vernetzung und Kondensation mit dem Farbstoff finden schliesslich in einer Kondensationskammer (Hotflue) statt, z.B. bei 1400C im Verlaufe von 10 Minuten.
Diese Reaktionen können selbstverständlich auch bei
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(bis zu 2000C) oder tieferer Temperatur und entsprechend kürzerer bzw. längerer Verweilzeit im Hotflue durchgeführt werden. Ganz allgemein richten sich die erforderliche Reaktionszeit- und -temperatur nach der Art der additions- oder kondensationsfähigen Gruppen, nach der Art des auszurüstenden Gewebes sowie nach der Art und der Menge des ver wendeten Katalysators.
Polyfunktionelle Verbindungen, wie sie zur mittelbaren Vernetzung erforderlich sind, können im Foulard mit der Dispersion vermengt oder auch mittels eines zweiten Bades aufgebracht werden. Letztere Lethode empfiehlt sich beispielsweise, wenn die beiden Komponen ten bereits in der Kälte langsam miteinander reagieren, wenn bei Vermischung Koagulation zu befürchten oder wenn eine homogene Ver teilung nicht gewährleistet ist.
Zum Beispiel löst man in einer 30%igen Dispersion, deren Polymer anteil 5 bis 20% einpolymerisiertes Butandiolmonoacrylat und 5 bis 20;
b einpolymerisiertes Ivlethylolmethacrylamid enthält, 5 bis 10% eines wasserlöslichen Farbstoffs, der Methylolamidgruppen trägt, und soviel Phenylen-1,3-diisocyanat in Form der Natrium bisulfit-Yerbindung, dass der Gehalt der Dispersion an Diisocyanat 1 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 15% beträgt. Gegebenenfalls fügt man noch 0,05 bis 5% eines tertiären Amins, z.B. Pyridin, als Kataly sator zu.
Nach dem Foulardieren wird bei 60 bis 700C vorge trocknet und anschliessend bei 110 bis 1600C, vorteilhaft bei 115 bis 125 C, kondensiert, wobei der Farbstoff im wesentlichen über biethylolamidreste reagiert, während die Vernetzung prak tisch nur durch Addition des Diisocyanats an die Hydroxylgruppen des Butandiolmonoacrylats erfolgt. Zur Entfernung des ausge schiedenen Bisulfits wird das ausgerüstete Gewebe gewaschen und nochmals, gegebenenfalls auf einem Spannrahmen, getrocknet.
Die Komponenten können auch mit Hilfe von zwei Bädern aufgebracht werden, z.B. in erster Stufe die Polymerisatdispersion und in zweiter Stufe die Lösung des Farbstoffs, gegebenenfalls ver mischt mit dem polyfunktionellen Vernetzungsmittel. Der Vernetzungsreaktion entsprechend wählt man Reaktionszeit und Reaktionstemperatur im Hotflue, gegebenenfalls verwendet man zur Beschleunigung der Reüktion Katalysatoren.
Die Polymerisatdispersionen lassen sich bei dem erfindungs gemässen Verfahren auch zusammen mit anderen Textilveredlungs- mitteln, wie Harnstoff-, Melamin-, Dicyandiamid- oder Guanidiri- Formaldehydkondensaten, anwenden.
Weiterhin können neben den ge nannten Polymerisaten auch andere Polymerisate oder emulgierte hochpolymere Naturstoffe, modifizierte Naturstoffe, Polymerisate, Mischpolymerisate, Polykondensate oder Polya.dditionsprodukte ange wendet werden. Zur Nuancierung können auch Gemische verschieden artig gefärbter Polymerisate aufgebracht werden.
Das neue Färbe- und Veredlungsverfahren kann auch mit einer vorhergehenden, gleichzeitigen oder folgenden Behandlung des auszurüstenden und zu färbenden Materials mit wasserlöslichen polymeren, natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Stoffen, wie Stärkearten, abgebauten Stärkearten, Stärkeäthern, Pflanzenschleimen, Cellu- loeeäthern, Älginaten, Pflanzengummen, Polymerisaten oder misch polymerisaten von ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen,
Amiden und anderen üblichen Verbindungen kombiniert werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die behandelten Textilmaterialien in einem Arbeitsgang gefärbt und hochveredelt; dadurch wird eine erhebliche Zeit- und Ärbeitsersparnis gegen über bisher üblichen Textilveredlungsverfahren erzielt.Die ver edelten Textilien sind sehr gleichmässig und ausserordentlich echt gefärbt.Der Farbstoff kann von der Faser und vom ufgebrachten Polymerisat nur unter Abbau des Polymerisats
getrennt werden. Da Farbstoff und Ausrüstungsmittel fest miteinander verbunden sind, konnten auch keine nachträglichen Beeinträchtigungen des Farbtons, wie es bei den üblichen Veredlungsverfahren häufig der Fall ist, durch das ausrüstungsmittel beobachtet werden. Andererseits lassen sich durch passende Wahl der zur Herstellung der Copolymerisate verwendeten Ausgangsstoffe die Polymerisate weitgehend den jeweiligen Erfordernissen hinsichtlich des Farb tons, des Griffes der ausgerüsteten Textilien oder weiterer Effekte, z.B. Hydrophobierung, anpassen,
so dass das neue Verfahren vielseitig angewendet werden kann. So werden bei spielsweise weiche, schmiegsame Ausrüstungen erhalten, wenn zur Herstellung der Polymerisate weichmachende Komponenten, wie Acrylsäurebutylester, verwendet werden;werden zur Herstellung der Polymerisate "harte" Komponenten, wie Styrol oder Vinyl- chlorid, verwendet, so wird ein besonders voller Griff erzielt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Textilien aus na türlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Fasern, z.B. Baumwolle, Zellwolle, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, synthetischen Polyamiden, Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden yolymerisaten, vor allem aber auch Textilien aus solchen synthetischen Fasern, die sich nach den herkömmlichen kethoden schlecht färben und ausrüsten lassen, wie Textilien aus Polypropylen, behandelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch für die Ver edlung von Textilien durch Aufbringen eines zusammenhängenden Films. Gewünschtenfalls kann man hierbei mehrere Schichten auf das Gewebe aufbringen; bevorzugt wird dabei nach dem vorliegen den Verfahren, nur oder wenigstens die oberste Schicht ("Deck strich") aufgetragen. Das Aufbringen der
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2olymerisate kann auch nach dem üblichen Verfahren des Zeugdrucks erfolgen.
Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, dass man gebundene Faservliese herstellt, bei denen die
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Polymerisate zugleich als Bindemittel und Farbstoffe wirken. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Prozent angaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 Ein gewaschenes Baumwollgewebe wird mit einer Mischung aus 50 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung eines r@arbstoffs (diazo- tierter N-(p-Aminophenyl)-acetylendiharnstoff, gekuppelt mit 8-Acetylaminonaphtol-(1)-3, 6-disulfonsäure ), 0,15 .Amnioniumnitrat und 250 Teilen einer 40%igen wässrigen Polymerisatdispersion, die durch Emulsionspolymerisation von 270 Teilen Acrylsäure- butylester,
30 Teilen N-L.'ethylolmethacrylsäureamid in 450 Teilen Wasser mit 0,5 Teilen Kaliumpersulfat als Katalysator und 5,5 Teilen eines Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator hergestellt wurde, getränkt. Das Gewebe wird abgequetscht und auf einem Spannrahmen auf 140 C erhitzt.
Kocht man die behandelten Gewebestücke in einer Lösung, die in einem Liter Wasser 2 g Kernseife und 1 g Soda enthält, und wäscht sie dann mit destilliertem Wasser, trocknet und wägt sie, so stellt man eine Gewichtsabnahme von 0,5 bis 0,7%, bezogen auf die Gesamtware, fest. Bei mehreren anschliessenden Waschungen erfolgt keine weitere Gewichtsabnahme mehr, und die violettrote Farbe der Proben bleibt unverändert.
Beispiel 2 Nan stellt eine Mischung aus 40 Teilen der 12,5% wässrigen Lösung eines Farbstoffs, den man durch Kuppeln von diazotiertem N-p-Aminophenylharnstoff mit 8-Acetylaminonaphtol-(1)-3,6-disul- fonsäure erhalten hat, 250 Teilen der Polymerisatdispersion gemäss Beispiel 1 und 0,3 Teilen Ammoniumnitrat her. Man tränkt damit Baumwollgewebe und trocknet eine Stunde bei 130 C.
Die Gewichtszunahme beträgt 15;. Der violette Farbton und der Griff des gefärbten und veredelten Gewebes ändert sich nach mehrmaligem Waschen und anschliessendem Trocknen praktisch nicht. Beispiel 3 Ein Gewebe aus regenerierter Cellulose wird mit einer Flotte imprägniert, die man durch Mischen von 50 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungs produktes von diazotiertem N-(p-Aminophenyl)-acetylendiharn- Stoff mit 1-(p-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 0,
5 Teilen Ammoniumnitrat und 250 Teilen einer Polymerisatdispersion er hält. Diese Polymerisatdispersion wird ihrerseits durch Emul- sionspolymerisation von 266 Teilen Acrylsäurebutylester und 14,2 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid in 376 Teilen Wasser in Gegenwart von Kaliumpersulfat als Katalysator und eines sul- f atierten oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator erhalten.
Das Gewebe wird auf einen Rahmen gespannt; durch Erhitzen auf 1400C wird der Farbstoff mit dem Copolymerisat kondensiert, während die freien Methylolgruppen des Mischpolymerisates mit einander vernetzen. Man erhält so ein sehr waschbeständig ver edeltes und gelb gefärbtes Gewebe.
Beispiel 4 Ein Gewebe aus acetylierter CQllulose tränkt man r:it einer Ibiischung aus<B>35,5</B> Teilen einer 14%igen wässrigen @ös@an de:, in Beispiel 3 genannten r'arbstoffs, 20 Teilen Dirrrethyiolh-rnstoff, 0,5 Teilen Ammoniumnitrat und 250 Teilen einer wässrigen Poly- merisatdispersion, die durch ESmulsionspolymeri;
ation von 340 Teilen & crylsäurebutylester- und 60 Teilen iiethucryl s.ur,e:mid in 568 Teilen Wasser in Gegenwart von 1 Teil Kalirunpersulfat und 60 Teilen einer 20, %i gen wässrigen Lösung des Sulfatierungs- produktes eines oxäthylierten Fettalkohols hergestellt wurde. Die Kondensation des Farbstoffs mit dem Polymerisut und die weitere Vernetzung werden durch einständiges Erhitzen .iuf 1400C erreicht.
Die gelbgefärbte Ausrüstung ist von hoher Waschbe ständigkeit. Beispiel 5 150 Teile der 20%igen wässrigen Lösung eines Fällungspolymeri- sats, das aus 110 Teilen Äcrylsäur,eamid, 20 Teilen Acrylsäure- tert. butylester, 70 Teilen -kcrylsäureäthylester und 0,4 Teilen Azodiisobutyronitril in 800 Teilen Butanol hergestellt wurde, vereinigt man mit einer Lösung aus 28 Teilen Dimethjlolharn- Stoff, 0,
6 Teilen Ammoniumnitrat und 1,5 Teilen des methylolier- ten Farbstoffs aus Beispiel 3 in<B>150</B> Teilen @'Vasser. i@it dieser Flotte imprägniert man ein Baurrwollfaservlies und erhitzt es eine Stunde auf 150 C. Man erhält so ein kräftig gelbgefärbtes, gebundenes Vlies von hoher Waschechtheit.
Beispiel 6 100 Teile eines Copolymerisates aus 15 Teilen Acrylsäure@imid, 60 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Vinylpropionat, 5 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Vinylacetat, hergestellt durch Copolymerisation in 100 Teilen Toluol-Butanol (1s1), werden zusammen mit 7,
5 Teilen der N-Methylolverbindung des Farbstoffes aus diazotiertem 4-=Lminophenylharnstoff und 4-Tertiär-butylphenol in einer 20#"igen Lösung, bezogen auf dae Copolymerisat,in Gegenwart von 0,5 Teilen Phosphorsäure 20 Minuten auf 600C erhitzt.
Sodann wird die Mischung auf 10% verdünnt, wobei 10 Teile des Tetrabutyläthers des Tetramethylol- acetylendiharnstoffs und 2 Teile eines Kondensationsproduktes aus Phenol und Formaldehyd beigemischt werden. Nach dem Zusatz von weiteren 0,5 Teilen Phosphorsäure tränkt man Kalikotuch mit dieser Lösung, quetscht ab und trocknet auf Spannrahmen 30 Minuten bei 1500C. Iran erhält so eine sehr waschfeste Aus rüstung bei gleichzeitiger Gelbfärbung des Stoffes.
Beispiel 7 Durch Polymerisation von 110 Teilen Acrylsäureamid, 20 Teilen N-14iethylolmethacrylsäureamid und 70 Teilen acrylsäureäthylester in 600 Teilen Butanol mit Hilfe von 1 Teil Benzoylperoxyd und 0,4 Teilen oxymethansulfinsaurem Natrium erhält man ein Fäl- lungspolymerisat, von dem 5 Teile zusammen mit 0,83 Teilen des methylolierten Farbstoffs aus Beispiel 4 in 94 Teilen Wasser gelöst werden.
Als Vernetzungsmittel fügt man 20 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von Butan-1,4-bis-(N-methylol- urethan), als Katalysator 0,2 Teile Ammoniumnitrat hinzu. Durch einstündiges Erhitzen auf 150 C ist ein mit dieser Lösung im prägniertes Baumwollgewebe waschecht gefärbt und ausgerüstet.
Die Gewichtszunahme von 4 Stücken eines so behandelten Gewebes betragen z.B. <B>13,51</B> %, 13,43 %, 13,10% und 13,69,2,-'. Beim ersten Waschen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedin gungen nimmt das Gewicht der Proben um etw: 0,4% ab, ohne dass sich die Farbintensität ändert. Weiteres Waschen ändert weder Gewicht noch Farbstärke.
Beispiel 8 Ein Polypropylengewebe wird mit einer kischung aus 0,7 Teilen eines Farbstoffs (mit 2 bis 3 Mol Formaldehyd umgesetztes Kupp lungsprodukt von N-(p-.rninophenyl)-acetylendiha.rnstoff und 1- Naphtol-4-sulfonsäure), 1,5 Teilen einer 85;
'aigen wässrigen Lösung der Dimethylolverbindung des Butandiol-1,4-diurethans, 0,3 Meilen Ammoniumnitrat, 0,2 Teilen des llatriumsalzes des sulfierten Oel- säurehexamethylenimids, 73 Teilen \Nasser und _>5 Teilen einer 40;
"igen wässrigen Polymerisatdispersion getränkt. Die Polymerisatdispereion wurde durch Emulsionspolymerisation von 266 Teilen lcryleäurebutylester und 14,2 Teilen N-Methylol- methacrylsäureamid in 376 Teilen Wasser in Gegenwart von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat als Katalysator und 5 Teilen eines sul- fatierten oxäthylierten Fettalkohols als bnulgator erhalten.
Das Gewebe wird auf einen Rahmen gespannt und eine Stunde bei 140 C erhitzt.
Kocht man die behandelten Gewebestücke in einer Lösung, die in einem Liter Wasser 2 g Kernseife und 1 g Soda enthält, wäscht sie dann mit destilliertem Wasser, trocknet und wägt sie, so stellt man eine Gewichtsabnahme von 1,67 % , bezogen auf das Gewicht der aufgenommenen Polymerenmengen, fest. Bei mehreren anschliessenden Waschungen erfolgt keine weitere Gewichtsab nahme. Die rote Farbe der Proben bleibt unverändert.
Beispiel 9 Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung aus 0,7 Teilen eines Farbstoffs (mit 2 bis 3 Mol Formaldehyd umgesetztes Kupplungsprodukt von N-(m-Aminophenyl)-acetylen-diharnstoff und 1-Phenyl-(3-sulfonsäure)-3-methylpyrazolon-(5), 1,5 Teilen der Dimethylolverbindung von Butandiol-1,4-diurethan, 0,5 Teilen Änmoniumnitrat, 0,3 Teilen des Na-Salzes eines sulfierten 0e1- säurehexamethylenimids,
73 Teilen Wasser und 25 Teilen der 40%igen wässrigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 8 ge tränkt. Das Gewebe wird eine Stunde bei 140 C auf dem Spann rahmen erhitzt. IVian erhält eine waschechte und abriebfeste gelbe Färbung.
Beispiel 10 Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung aus 0,7 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, der mit Z bis 3 b. 1 Formaldehyd umgesetzt wurde, 1,5 Teilen der Dimethylolverbindung von Butandiol-1,4-diurethan, 0,6 Teilen Ammonnitrat, 0,3 Teilen des Natriumaalzes eines sulfierten Oelsäurehexamethylenimids, 73 Teilen Wasser und 25 Teilen der 4054igen wässrigen Polymerisut- dispersion aus Beispiel 8 getränkt.
Das Gewebe wird 1 Stunde bei 1400C auf dem Spannrahmen erhitzt. ty,an erhält eine wasch echte, abriebfeste, rote Färbung. Beispiel 11 Ein Polypropylengewebe wird mit einer Mischung aus 0,7 Teilen Farbstoff (mit 2 bis 3 1Vjol Formaldehyd umgesetztes Kupplungspro dukt von N-(p-Aminophenyl)-acetylendiharnstoff und 8-Acetylamino- naphtol(1)-3,5-disulfonsäure), 1,5 Teilen einer 85%igen wässrigen Lösung der Dimethylolverbindung des Butandiol-1,4-diurethans, 0,6 Teilen Ammoniumnit.rat, 0,
3 Teilen des Natrium-Salzes eines sulfierten Oelsäurehexamethylenimids, 73 Teilen Wasser und 25 Teilen der 40%igen wässrigen Polymerisatdispersion aus Bei spiel 8 getränkt. Das Gewebe wird auf einem Rahmen 1 Stunde bei 140 C erhitzt. Man erhält eine abriebfeste und waschechte, violettrote Färbung.
Beispiel 12 Ein Polypropylengewebe wird mit einer lischung aus 0,7 Teilen eines Farbstoffe (mit '2 bis 3 Mol Formaldehyd umgesetztes Kupp lungsprodukt von N-(3-Chlor-4-Aminophenyl)-acetylendiharnstoff und 8-lkcetylaminonaphtol-(1)-3,6-disulfonsäure), 1,5 Teilen einer 85%igen wässrigen Lösung der Jimethylolverbindung von Butandiol- 1,4-diurethan, 0,6 Teilen Ammoniumnitrat, 0,
3 Teilen des Natrium- Salzes eines sulfierten Oelsäurehexamethylenimids, 73 Teilen Wasser und 25 Teilen der 40joigen wässrigen Polymerisatdispersion aus Beispiel 8 getränkt. Das Gewebe wird auf einem Spannrahmen eine Stunde auf 140 C erhitzt. Ni an erhält eine waschechte, abriebfeste violette Fär bung.
Beispiel 13 170 Teile einer ca. 40%igen wässrigen Dispersion eines Copoly- merisates aus 55% Acrylsäureisobutylester, 20% Acrylnitril, 20% Vinylchlorid und 5% N-biethylolmethacrylamid werden mit 40 Teilen einer 6Y-igen Tragantverdickung,
20 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung des Anlagerungsproduktes von ungefähr 25 ll:ol Aethylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 20 Teilen einer 50'1öigen wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat und 20 Teilen einer c-,
. 70%igen wässrigen Lösung eines mit lViethanol teilweise verdther- ten Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates vermischt.
Zu dieser Mischung werden 100 Teile einer 20@igen wässrigen Lösung eines mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus dianotiertem N-(p-Aminophenyl)-glyoxaldiurein und 1-Naphthol-4- sulfosäure gegeben und 630 Teile Schwerbenzin (Kohlenwasserstoffge- misch mit einem Siedebereich 140 bis 220 C, Flammpunkt nach Abel- Pensky 300C und Aromatengehalt
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mit einem Schnellrührer (Umdrehungszahl 3 bis 6000 U/min) eingerührt.
Man erhält eine Druckpaste, mit der je ein Baumwoll-, ein Zell- woll- und ein Viskoserayonnegewebe an der Rouleaudruckmaschine bedruckt werden. Bei ungefähr 500C wird getrocknet und 7 kinuten bei 1400C fixiert; danach wird mit kaltem und heissem Wasser ge spült. Dian erhält farbtiefe brillante Rotdrucke mit sehr guter Reib-, Wasch- und Lösungsmittelechtheit.
mit der gleichen Druckpaste können auch Gewebe aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polypropylen, Celluloseacet,:it, Na turseide und Wolle bedruckt werden. Nach dem Trocknen wird 5 Minuten bei ungefähr 100 bis 1020C mit gesättigtere 1)an_r)f und danach 5 Minuten bei 120 C trocken behandelt. Nach dem Spülen in Wasser erhält man Drucke mit guten Echtheiten.
Beispiel 14 130 Teile einer ca. 40%igen wässrigen Dispersion eines Copoly- merisates aus 80% Acrylsäurebutylester, 16% Acrylnitril und 4% N-Methylolacrylamid werden mit 50 Teilen einer 20%igen wäaarigen Lösung des in Beispiel 13 genannten Azofarbstoffes und 20 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von
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ver mischt.
Dazu werden 800 Teile einer Verdicker-Emulsion gegeben, die durch Einrühren von 78% Schwerbenzin (Eigenschaften wie in Beispiel 13) in eine Lösung von 1% einer 50%igen wässrigen Lö- aung des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des An lagerungsproduktes von ca.
80 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 3% einer 6%igen Tragantverdickung in 18% Wasser erhalten wird. mit dieser Druckpaste wird ein Baumwoll- und ein Polyamidgewebe im Filmdruck bedruckt, getrocknet und 8 Minuten bei 130 C trocken nachbehandelt. Nach dem Spülen werden farbtiefe, brillante Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Beispiel 15 Zu 200 Teilen einer ungefähr 40%igen wässrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 45% Acrylsäurebutylester, 50% Styrol und 5% N-hethylolmethacrylamid werden 570 Teile der in Beispiel 7.5 beschriebenen Verdicker-Emulsion und eine i@lischung Uus 40 Teilen Aluminiumsulfat,
30 Teilen Weinsäure und 80 Teilen 6%iger Tragamt verdickung gegeben. Dazu werden 80 \heile einer 25%igen wässrigen Lösung eines mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus dianotiertem N-(p-Äminophenyl)-glyoxaldiurein und 1-Phenyl- (2t-chlor-5 -sulfosäure)-pyrazolon(5) gegeben.
iwit dieser Druckpaste wird ein naphtoliertes Baumwollgewebe an der Rouleauxdruckmaschine bedruckt, bei etwa 100 C getrocknet und mit Variaminblausalz B-Lösung wie üblich ausgefärbt.
l#ian erhält eine brillante Gelbreserve unter Variaminblau mit guten Echtheiten. Beispiel 16 350 Teile einer ungefähr 40%igen Dispersion eines Copolymerisates aus 47% Acrylsäurebutylester, 40% Vinylchlorid, 10% Acrylsäure- methylester und 3% Acrylamid werden mit 20 Teilen einer 20%igen Lösung des Anlagerungsproduktes von ca.
25 üiol aethylenoxyd an 1 Düol Spermölalkohol und 30 Teilen einer 6%igen Trag antver- dickung vermischt und dann in 600 Teile Schwerbenzin (Eigen schaften wie in Beispiel 13) mit einem Schnellrührer einemulgiert. 700 Teile dieses Druckbinders werden mit 150 \feilen einer unge fähr 501/14igen emulgatorhaltigen wässrigere Paste von Zinkoxyd, 5 Teilen Triäthanolamin,
30 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat und 15 Teilen einer ungefähr 70%igen wässrigen Lösung eines mit Methanol teilweise verätherten Harn- Stoff -Formaldehyd-Vorkondensates vermischt und dann mit 100 Teilen einer 20%igen wässrigen Lösung eines mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus diazotiertem p-Aminophenyl- harnstoff und <RTI
ID="0031.0016"> 1-Phenyl-(3 -sulfosäure)-3-methylpyrazolon(5) versetzt.
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe an der Rouleaux- druckmaschine bedruckt und 5 Minuten bei 150 C fixiert. Dann wird mit Änilinsalzflotte gepflatscht, getrocknet und 3 Einuten gedämpft und wie üblich oxydativ nachbehandelt.
wan erhält eine Gelbreserve unter Anilinschwarz mit guten Echtheiten. Beispiel 17 2_00 Teile der in Beispiel 15 beschriebenen Copolymerisat- dispersion werden mit 70 Teilen einer 15%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 15 genannten Äzofarbstoffs, 600 Teilen der Ver- dickeremulsion aus Beispiel 14,
30 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat und einer Mischung aus 50 Teilen des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure und 50 Teilen 6%iger Tragantverdickung vermischt.
@lit dieser Drückpaste wird ein mit Direktschwarz 32 (C.1.35 440) substantiv schwarz gefärbtes Baumwollgewebe im Filmdruck bedruckt, getrocknet und 7 Minuten gedämpft. Lan erhält einen Äetzdruck mit guten Echtheitseigenschaften.
Method for the simultaneous dyeing and finishing of textiles The invention relates to a new method for the simultaneous dyeing and finishing of textiles.
It is known that dispersions of highly polymeric substances, especially the so-called emulsion polymers, can be used on a large scale for textile finishing. As filling and stiff finishes, they give the treated fabrics, depending on the requirements, grip, help, elasticity, weight, stiffness, smoothness, slip resistance and shine.
In addition to and apart from the urea and melamine condensates used for this purpose, polymer dispersions play an important role in the finishing of fabrics, e.g. to improve the abrasion resistance of crease-resistant finishes. Examples are dispersions of homo- or copolymers of acrylate or vinyl ester,
such as finely dispersed or coarsely dispersed polyvinylacetate dieperaions, polyvinyl acetate dispersions containing calibrators, dispersions of copolymers of vinyl acetate with vinyl chloride or vinylidene chloride,
Polyacrylic acid ethyl ester or butyl ether dispersions or acrylic acid ester-styrene copolymer diapersions. The aforementioned polymerisation polymers can be used for the finishing of a large number of articles, e.g. for the finishing of cotton or cellulose textiles such as shirts, aprons, traditional costumes and work clothes, for the finishing of rough articles, decorative fabrics, upholstery fabrics, mattress ticking and cord fabrics,
as well as for stiffening curtains or woolen clothes.
Apart from these textile finishes, in which the air permeability of the fabrics should be retained, polymer dispersions are used on a large scale for the surface coating of <B> textiles </B>, e.g. for the production of synthetic leather, protective clothing, oilcloths, linings, <B> waterproof </B> calico, iron-on and interlining fabrics, non-slip carpets or for the doubling of fabrics, <B> whereby </B> there are special mechanical post-treatments, e.g. with <B> embossing rollers or </B> grain presses.
You already have the. Use of emulsion polymers with condensable groups, e.g. N-methylol groups or N-methylol ether groups suggested; Such emulsion polymers can be treated by an appropriate de after-treatment, e.g. crosslink with acids or heat, with itself or with the fiber. Such equipment was previously carried out separately from the dyeing process as an aftertreatment.
They often have the disadvantage that the color of the colored material is changed as a result of the aftertreatment. It has also been proposed to permanently dye and refine textiles in one operation by using such colored emulsion polymers which are obtained by copolymerization of dyes bearing vinyl groups with vinyl compounds which contain groups capable of cross-linking by condensation or addition.
Such copolymers, which, in addition to the components mentioned, can also contain the customary, non-reactive polymerized vinyl compounds, are then crosslinked after being applied to the fiber individually or with other third substances which cause crosslinking. However, this method is only suitable for dyes that contain polymerizable double bonds.
It was also known from French patent specification No. 1 170 840 to dye textiles made from cellulose fibers with a mixture of an aerylate polymer and a basic dye, the dye forming a salt with the polymer.
In French Patent No. 1,225,137, a method for dyeing textiles is described in which aqueous solutions of colored resins are used which are obtained by reacting water-soluble reactive dyes and hydroxyl-containing resins or precondensates, and in which these Crosslink resins by curing after dyeing.
However, such resins are technically not accessible without difficulties, since under the conditions of the reaction of the resin with the dye, an undesired crosslinking usually takes place.
According to the teaching of Belgian patent No. 573 126, textiles are dyed with aqueous solutions of reactive dyes and resin-forming precondensates. This method is therefore limited to polycondensates and cannot be transferred to the use of polymers.
The process according to the invention for the simultaneous dyeing or printing and finishing of textiles, with the help of which these and other objectives are achieved, is characterized in that polymers bearing groups capable of addition or condensation in the form of aqueous dispersions,
Dyes that also carry reactive groups and optionally other crosslinking compounds are applied to the textile material and the reaction of the polymer with the dye via part of the reactive groups of the polymer and the crosslinking reaction via the remaining part of the reactive groups of the polymer in one operation at the same time on the textile <B> material </B>.
By condensation or addition, a reactive dye is chemically bonded to the polymer either directly or via polyfunctional compounds, and the polymer is bonded to the polymer indirectly via residual reactive groups not occupied by dye, i.e. with the addition of polyfunctional substances, or directly, i.e. without the addition of these substances, e.g. converted into an insoluble state through the action of heat or pH change, through crosslinking.
If desired, additional groups that influence the finishing effect can be introduced into the polymer molecule via the reactive groups mentioned, z.H. long-chain hydrocarbon residues.
The polymers which can be used for the process according to the invention can be homopolymers or copolymers of monomers which carry reactive groups of the type mentioned above.
Such groups are, for example: Amino, hydroxyl, aldehyde, carboxylic acid, carboxylic acid ester, zactone, carboxamide, carboxylic acid imide, urea, melamine, dicyandiamide, carbamide, epoxy -, N methylol, N methylol ether, chlorohydrin, isocyanate, active methylene, acid chloride, acid anhydride groups,
reactive halogen, addition-capable C-C double bonds which do not take part in the polymerization, and the corresponding sulfur analogues of the groups mentioned, such as thiourea and thioisocyanate. Examples of monomers bearing such groups are acrolein, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, crotonic acid amide, V, -aethylacrylic acid amide, ot-chlorodcrylic acid amide, o (-phenylacrylic acid amide,
Maleic acid diamide, fumaric acid diamide, itaconic acid diamide, citraconic acid diamide, N-acryloylurea, N-methacryloylurea, compounds of the formulas
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in which R1 is a hydrogen atom or a methyl group and R2 is a short-chain - optionally substituted - alkylene group, N-acryloyldicyandiamide, N-methacryloyldicyandiamide, carbamic acid or
Thiocarbamic acid derivatives such as
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in <B> where </B> R3 is a short-chain alkylene or a cyclohexylene group and R4 is a short-chain alkylene or a phenylene group, monoamino-bis- (allyloxy) -triazines, diaminoallyloxytriazines and glyoxylmonourein allyl ethers,
Glycidyl acrylate and butanediol monoacrylate. The polymers to be used according to the invention can also contain various types of reactive radicals, some of which react with the dye, while the others are used for crosslinking. For example, a dye which contains an active methylene group condenses with an aldehyde group in the polymer, and N-methylol groups also present therein lead to direct crosslinking.
The copolymers can optionally have been prepared using further polymerizable compounds which do not carry any condensable groups, e.g. aromatic vinyl compounds such as styrene and its polymerizable derivatives, polymerizable unsaturated hydrocarbons such as butdiene and isoprene, nitriles, amides,
N-substituted amides, esters, anhydrides and salts of unsaturated polymerizable cono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, and their derivatives, such as methacrylic acid, crotonic acid, aleic acid, fumaric acid, itaconic acid , Vinyl esters of organic and inorganic acids,
like Vinylaceta.t, -propion @ it or -butyrate, vinyl halides like vinyl chloride and vinyl brorine:
id, vinylidene halides, vinyl ethers, esters of allyl alcohol, vinyl amines, such as vinyl carbazole, vinyl pyridine, vinylimidzizo1, vinyl quinoline, vinyl lactane, such as vinyl pyrrolidori, vinyl caprolactam or vinyl capryl lactam. These basic compounds are also suitable in the form of their quaternary salts as monomeric components;
In addition, quaternary salts of basic vinyl ethers, of acrylic and L-methacrylamides substituted on the nitrogen atom, and of esters of basic alcohols and polymerizable carboxylic acids can be used.
On the other hand, the high polymers containing reactive groups can also have been obtained by introducing the desired reactive groups into the polymerizate, e.g. through halogenation of polymers, saponification of vinyl ester polymers, reaction of amide groups with formaldehyde, reduction of nitrile to amino groups,
Saponification of nitrile groups to amide and carboxyl groups, halogenation, chloromethylation, sulfurization of polyvinyl aromatics such as polystyrene and reduction of nitrated polyvinyl aromatics to the corresponding polyamines.
Such homo- or copolymers; 3.te can according to the usual
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Procedure, <SEP> e.g. <SEP> in <SEP> aqueous <SEP> or <SEP> o = -anic <SEP> .'u'r @ aur _; -, <SEP> in
<tb> aqueous <SEP> emulsion <SEP> or <SEP> as <SEP> t? lockpulymerisate <SEP> can be produced <SEP>.
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<SEP> the <SEP> precipitation polymer <SEP> sation <SEP> can also be used as <SEP> seduce <SEP>
<tb> be. <SEP> With <SEP> the <SEP> iJ @ nulsionspolyrlation-; tion <SEP> <SEP> one <SEP> uses the <SEP> common <SEP> emulsifiers <SEP> and <SEP> Schi; tzk; " iloide, <SEP> like <SEP> Par @ -, ffinsulfonate,
<tb> Aralkylsulfonate, <SEP> Anlagei: rigsproduk <SEP> te <SEP> of <SEP> lie <SEP> ttzylene oxide <SEP> on <SEP> fats
<tb> oils <SEP> or <SEP> polyvinyl alcohol <SEP> with.
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The <SEP> number <SEP> of the <SEP> reactive <SEP>, groups <SEP> in the <SEP> polymer molecule
<tb> <SEP> can lie within <SEP> of a <SEP> wide <SEP> range <SEP>. <SEP> For example
<tb> <SEP> any <SEP> monomer unit, <SEP> can be built up from <SEP> the <SEP> the <SEP> polymer <SEP>
<tb> is, <SEP> is a <SEP> reactive <SEP> (carry troop "e <SEP>. <SEP> It <SEP> is <SEP> but <SEP> not <SEP> required, <SEP> that <SEP> at <SEP> the <SEP> ':' again: g <SEP> these <SEP> groups are complete
<tb> implemented <SEP>. <SEP> For <SEP> the <SEP> VPrr <<=., Zt; r @ F- <SEP> so: len <SEP> in <SEP> general <SEP> in
<tb> polymer <SEP> not <SEP> less <SEP> than <SEP> 0, <SEP> 1, <SEP>:,: o1 <SEP>; o <SEP> l @ onori: eren units <SEP> with
<tb> reactive <SEP> groups <SEP> to <SEP> w @@@ fi ::
@ r @; r @ r <SEP> stand ..
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In <SEP> of the <SEP> rule <SEP>, <SEP> is the <SEP> liaol - ii-e <SEP> part <SEP> of the <SEP> responsive
<tb> Groups <SEP> in <SEP> Polynzeri <SEP> s <SEP> at <SEP> between <SEP> 5 <SEP> and <SEP> of which <SEP> serve <SEP> for example.
<tb>
2 <SEP> to <SEP> 5 @ <SEP> to the <SEP> v'ez rietzurlg <SEP> and <SEP> the <SEP> rest <SEP> to the <SEP> binding <SEP> the <SEP> dyes.
<tb> It <SEP> is <SEP> but <SEP> for <SEP> production- <SEP> of <SEP> ui <SEP> ef @ efnrb <SEP> th <SEP> and / or <SEP> be_r
<tb> hard <SEP> products <SEP> often <SEP> erferJurlich, <SEP> from <SEP> higher <SEP> molar <SEP> parts <SEP> more reactive <SEP> GtTapl @ en <SEP> duszug @ ei @en.
The substances commonly used for this purpose, such as peroxides, e.g. Hydrogen peroxide, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate, redox systems, e.g. Potassium persulphate-sodium formaldehyde sulphoxylate, other radical formers, e.g. Azodiisobutyronitrile, or mixtures of these substances into consideration.
Dyes that carry reactive groups themselves are bound to these polymers on the fiber. Such groups are zoB. Acid amide and monosubstituted acid amide groups, N-bidhylolic acid amide, acid imide, ureido, thioureido, dicyandiamide, carboxylic acid, carboxylic acid ester, sulfonic acid, sulfonic acid ester, aldehyde,
Epoxy, chlorohydrin, isocyanate, IV-iv, ethylol, N-methylol ether, amino, hydroxyl, active ivethylene and vinyl groups. Sulfonic, thioisocyanate, mucochloric acid, urethane groups, reactive halogen, e.g. in imide halides, acid halides, aryl methyl halides,
Allylh., Logenidic, masked vinyl groups, e.g. P -chloro, alkylsulfones, bromoalkylcarboxamides, f-ammonium, alkylcarboxamides, as well as the P-hydroxyalkylcarboxamides or sulfones or sulfonic acid amides esterified with mineral acids or aryl and / or alkyl-substituted mineral acids.
So you can e.g. a dye containing epoxy groups with a carboxyl group-containing polymer obtained either by copolymerization of acrylic acid or methacrylic acid with other monomers or by saponification of acrylic ester or acrylonitrile-containing polymers. Dyes that carry such reactive groups are, for example, in the following references or
Patent applications mentioned: D.R.P. 218 571, Belg. P. 571 739, + P. 322 251, Belg. P. 570 888, DBP 946 975, Belg. P. 584 126, Belg. P. 578 415, Belg. P. 578 517, Belg.P. 563 861, Belg. P.563 862, DRP 896 336, DRP 414 202, DRP 22 714, DRP 504 247, DRP 409 949, Color Index 11 220 and in French. U.S. Patent 1,274,069.
As mentioned, the polymers are reacted with the dye during the actual finishing process, which chemically consists of crosslinking the polymers. Depending on which reactive groups the polymers contain, they are crosslinked on their own (directly) or in conjunction with other crosslinking agents (indirectly).
As groups that are directly, e.g. Aldehyde, chlorohydrin, epoxy, isocyanate, N-methylol and N-Lethylol ether groups are to be mentioned by condensation under the action of heat or change in pH.
Catalysts with which the condensation can be favored are, for example, acidic inorganic or organic compounds such as ammonium nitrate, ammonium chloride, phosphoric acid and their esters, maleic acid, tartaric acid and the like in the reaction of amide groups with N-methylol groups or of h-methylol groups with one another , substances commonly used in the condensation of methylol compounds. These groups can also be condensed indirectly.
Groups which are accessible to indirect crosslinking by condensation or addition are, for example, carboxamide, carboximide, ureido, aminotriazine, dicyandiainide, carbamic acid, thiocarbamic acid, glyoxalmonourein or glyoxaldiurein groups. These groups go together with polyfunctional compounds, e.g. with formaldehyde,
Condensates containing methylol groups, such as urea-formaldehyde, thiourea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, guanidine-formaldehyde, dicyandiamide-formaldehyde condensates or phenol-formaldehyde condensates, include the known condensation reactions.
Other indirectly crosslinkable radicals are, for example, carboxylic acid and carboxylic acid ester groups, which e.g. condense with polyhydric alcohols, amines, polyvalent epoxy compounds or hydroxides of polyvalent metals, or hydroxyl or amino groups, e.g. can be reacted with polyvalent isocyanates.
Polyfunctional crosslinking agents suitable for this purpose are in detail e.g. Propylene glycol, glycerine, tri-methylol propane, pentaerythritol, neopentyl glycol, polyvinyl alcohol,:
Ethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, piperazine, hexamethylene diisocyanate and toluene diisocyanate. Furthermore, crosslinkable groups can be formed under the conditions of the enulsion polymers by reaction with the water used as the medium,
e.g. Hydroxyl groups from glycidyl or acyloxy groups and carboxyl groups from acid anhydride groups. In the process according to the invention, the textiles are finished with the aid of aqueous dispersions in the form of liquids or pastes which contain the polymer. The reaction with the dye is carried out in such a way that the chemical bond of the dye and the crosslinking take place simultaneously.
The dye to be condensed on can be added to part or all of the ivionomers or to the finished polymer before the polymer is prepared. For dyeing and finishing according to the method according to the invention, all known devices - e.g. the foulard - pull up.
E.g. a 40% strength aqueous dispersion of a copolymer containing idethylol amide groups is mixed with a 10 to 20% strength aqueous solution of a dye containing amide groups, so that the dispersion contains 5% of this, based on its solids content.
0.1 to 5%, preferably 0.2 to 1% ammonium nitrate, based on the solids content of the dispersion, is added to this liquor as a catalyst, it is applied to the textile material to be finished in a padder and dried on the tenter at 60 to 110 C, preferably at 80 to 900C. Crosslinking and condensation with the dye finally take place in a condensation chamber (hot flue), e.g. at 1400C in the course of 10 minutes.
Of course, these reactions can also occur at
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(up to 2000C) or lower temperature and correspondingly shorter or longer dwell time in the hot flue. In general, the required reaction time and temperature depend on the type of groups capable of addition or condensation, on the type of fabric to be finished and on the type and amount of the catalyst used.
Polyfunctional compounds, such as those required for indirect crosslinking, can be mixed with the dispersion in a padder or applied by means of a second bath. The latter method is recommended, for example, if the two components react slowly with one another in the cold, if coagulation is to be feared when mixing or if homogeneous distribution cannot be guaranteed.
For example, one dissolves in a 30% dispersion, the polymer content of which is 5 to 20% polymerized butanediol monoacrylate and 5 to 20;
b contains copolymerized Ivlethylolmethacrylamid, 5 to 10% of a water-soluble dye which carries methylolamide groups, and enough phenylene-1,3-diisocyanate in the form of the sodium bisulfite compound that the diisocyanate content of the dispersion is 1 to 25%, preferably 5 to 15 % is. Optionally, 0.05 to 5% of a tertiary amine, e.g. Pyridine, too, as a catalyst.
After padding, it is pre-dried at 60 to 700C and then condensed at 110 to 1600C, advantageously at 115 to 125C, the dye reacting essentially via bidhylolamide radicals, while the crosslinking is practically only due to the addition of the diisocyanate to the hydroxyl groups of the butanediol monoacrylate he follows. To remove the separated bisulfite, the finished fabric is washed and dried again, if necessary on a tenter frame.
The components can also be applied using two baths, e.g. in the first stage the polymer dispersion and in the second stage the solution of the dye, optionally mixed with the polyfunctional crosslinking agent. The reaction time and reaction temperature in the hot flue are selected according to the crosslinking reaction, and catalysts are optionally used to accelerate the reaction.
In the process according to the invention, the polymer dispersions can also be used together with other textile finishing agents, such as urea, melamine, dicyandiamide or guanidiri-formaldehyde condensates.
In addition to the polymers mentioned, other polymers or emulsified high polymer natural substances, modified natural substances, polymers, copolymers, polycondensates or polyaddition products can also be used. Mixtures of differently colored polymers can also be applied for shading.
The new dyeing and finishing process can also be carried out with a preceding, simultaneous or subsequent treatment of the material to be finished and colored with water-soluble polymeric, natural, semi-synthetic or synthetic substances such as types of starch, degraded types of starch, starch ethers, plant slime, cellulose ethers, alginates, plant gums , Polymers or mixed polymers of unsaturated carboxylic acids or their salts,
Amides and other common compounds are combined. According to the process according to the invention, the treated textile materials are dyed and highly refined in one operation; This saves a considerable amount of time and labor compared to the textile finishing processes that have been customary up to now. The finished textiles are very evenly and extraordinarily real dyed. The dye can only be removed from the fiber and from the applied polymer by degrading the polymer
be separated. Since the dye and finishing agent are firmly connected to one another, no subsequent adverse effects on the color shade, as is often the case with conventional finishing processes, could be observed by the finishing agent. On the other hand, by suitable choice of the starting materials used for the production of the copolymers, the polymers can largely be adapted to the respective requirements with regard to the color tone, the feel of the finished textiles or other effects, e.g. Waterproofing, adapting,
so that the new process can be used in many ways. For example, soft, pliable finishes are obtained if plasticizing components such as butyl acrylate are used to produce the polymers; if "hard" components such as styrene or vinyl chloride are used to produce the polymers, a particularly full handle is achieved .
Textiles made from natural, semi-synthetic or synthetic fibers, e.g. Cotton, rayon, cellulose acetate, cellulose triacetate, synthetic polyamides, polyacrylonitrile or acrylonitrile-containing polymers, but above all textiles made from synthetic fibers that are difficult to dye and finish using conventional methods, such as textiles made from polypropylene.
The method according to the invention is also suitable for the finishing of textiles by applying a coherent film. If desired, several layers can be applied to the fabric; Preferably, according to the present method, only or at least the top layer ("top coat") is applied. Applying the
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Polymerizate can also be carried out using the customary method of fabric printing.
A particular embodiment of the new process consists in producing bonded fiber webs in which the
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Polymers act as binders and dyes at the same time. The parts mentioned in the examples are parts by weight. Percentages relate to weight.
Example 1 A washed cotton fabric is treated with a mixture of 50 parts of a 10% strength aqueous solution of a dye (diazotized N- (p-aminophenyl) acetylenediurea, coupled with 8-acetylaminonaphtol- (1) -3, 6- disulfonic acid), 0.15. Amnioniumnitrat and 250 parts of a 40% strength aqueous polymer dispersion, which by emulsion polymerization of 270 parts of butyl acrylate,
30 parts of N-L.'ethylolmethacrylsäureamid in 450 parts of water with 0.5 parts of potassium persulfate as a catalyst and 5.5 parts of a sulfation product of an oxethylated fatty alcohol was prepared as an emulsifier, soaked. The fabric is squeezed off and heated to 140 ° C. on a tenter frame.
If the treated pieces of tissue are boiled in a solution which contains 2 g curd soap and 1 g soda in one liter of water, and then washed with distilled water, dried and weighed, a weight loss of 0.5 to 0.7% is found. , based on the total goods. If there are several subsequent washes, no further weight loss occurs and the purple-red color of the samples remains unchanged.
Example 2 Nan provides a mixture of 40 parts of the 12.5% aqueous solution of a dye obtained by coupling diazotized Np-aminophenylurea with 8-acetylaminonaphthol- (1) -3,6-disulfonic acid, 250 parts of the Polymer dispersion according to Example 1 and 0.3 parts of ammonium nitrate. Cotton fabric is soaked in it and dried for one hour at 130 C.
The weight gain is 15 .; The purple hue and feel of the dyed and finished fabric practically does not change after repeated washing and subsequent drying. Example 3 A fabric made of regenerated cellulose is impregnated with a liquor which is obtained by mixing 50 parts of a 10% strength aqueous solution of the coupling product, reacted with formaldehyde, of diazotized N- (p-aminophenyl) acetylenediurea with 1- (p -Sulfophenyl) -3-methylpyrazolon- (5), 0,
5 parts of ammonium nitrate and 250 parts of a polymer dispersion he holds. This polymer dispersion is in turn obtained by emulsion polymerization of 266 parts of butyl acrylate and 14.2 parts of N-methylol methacrylic acid amide in 376 parts of water in the presence of potassium persulfate as a catalyst and a sulfated oxyethylated fatty alcohol as an emulsifier.
The fabric is stretched on a frame; by heating to 1400C the dye is condensed with the copolymer, while the free methylol groups of the copolymer crosslink with one another. This gives a fabric which is very washable and refined and dyed yellow.
Example 4 A fabric made of acetylated CQllulose is soaked with a mixture of <B> 35.5 </B> parts of a 14% aqueous dye mentioned in Example 3, 20 parts of direthyiol. raw material, 0.5 part of ammonium nitrate and 250 parts of an aqueous polymer emulsion, which by emulsion polymeri;
ation of 340 parts of butyl acrylate and 60 parts of iiethucryl s.ur, e: mid in 568 parts of water in the presence of 1 part of potassium persulfate and 60 parts of a 20% aqueous solution of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol. The condensation of the dye with the polymer and the further crosslinking are achieved by continuous heating to 1400C.
The yellow-colored finish is extremely washable. Example 5 150 parts of the 20% strength aqueous solution of a precipitation polymer composed of 110 parts of acrylic acid, eamide, 20 parts of acrylic acid tert. butyl ester, 70 parts of acrylic acid ethyl ester and 0.4 parts of azodiisobutyronitrile in 800 parts of butanol are combined with a solution of 28 parts of dimethyl urine, 0,
6 parts of ammonium nitrate and 1.5 parts of the methylolated dye from Example 3 in 150 parts of water. In this liquor, a cotton fiber fleece is impregnated and heated to 150 ° C. for one hour. This gives a strongly yellow-colored, bonded fleece of high washfastness.
Example 6 100 parts of a copolymer of 15 parts of acrylic acid @ imide, 60 parts of butyl acrylate, 10 parts of vinyl propionate, 5 parts of acrylonitrile and 10 parts of vinyl acetate, prepared by copolymerization in 100 parts of toluene-butanol (1s1), are mixed with 7,
5 parts of the N-methylol compound of the dye from diazotized 4- = Lminophenylurea and 4-tertiary-butylphenol in a 20 # "solution, based on the copolymer, heated in the presence of 0.5 part of phosphoric acid at 600C for 20 minutes.
The mixture is then diluted to 10%, 10 parts of the tetrabutyl ether of tetramethylol acetylenediurea and 2 parts of a condensation product of phenol and formaldehyde being added. After adding a further 0.5 part of phosphoric acid, calicot cloth is soaked in this solution, squeezed off and dried on a tenter at 150 ° C. for 30 minutes. Iran is given a very washable finish and the fabric is yellowed at the same time.
Example 7 Polymerization of 110 parts of acrylic acid amide, 20 parts of N-14iethylol methacrylic acid amide and 70 parts of ethyl acrylate in 600 parts of butanol with the aid of 1 part of benzoyl peroxide and 0.4 part of sodium oxymethanesulfinate gives a precipitation polymer of which 5 parts together with 0, 83 parts of the methylolated dye from Example 4 are dissolved in 94 parts of water.
20 parts of a 50% strength aqueous solution of butane-1,4-bis (N-methylol urethane) are added as crosslinking agent, and 0.2 part of ammonium nitrate is added as catalyst. By heating to 150 ° C. for one hour, a cotton fabric impregnated with this solution is dyed and finished to be washable.
The weight gain of 4 pieces of fabric treated in this way is e.g. <B> 13.51 </B>%, 13.43%, 13.10% and 13.69.2, - '. When washing for the first time under the conditions specified in Example 1, the weight of the samples decreases by about 0.4% without the color intensity changing. Further washing does not change the weight or color strength.
EXAMPLE 8 A polypropylene fabric is treated with a mixture of 0.7 parts of a dye (coupling product of N- (p-.rninophenyl) acetylenediamine and 1-naphthol-4-sulfonic acid, reacted with 2 to 3 mol of formaldehyde), 1, 5 parts of an 85;
Aigen aqueous solution of the dimethylol compound of butanediol-1,4-diurethane, 0.3 miles of ammonium nitrate, 0.2 parts of the sodium salt of sulfated oleic acid hexamethyleneimide, 73 parts of water and> 5 parts of a 40;
The polymer dispersion was made by emulsion polymerization of 266 parts of butyl acrylate and 14.2 parts of N-methylol methacrylic acid amide in 376 parts of water in the presence of 1.5 parts of potassium persulfate as catalyst and 5 parts of a sulphated oxethylated fatty alcohol receive.
The fabric is stretched on a frame and heated at 140 ° C. for one hour.
If the treated tissue pieces are boiled in a solution which contains 2 g curd soap and 1 g soda in one liter of water, then washed with distilled water, dried and weighed, a weight decrease of 1.67% based on the weight is found the amount of polymer absorbed, solid. If there are several subsequent washes, no further weight loss occurs. The red color of the samples remains unchanged.
Example 9 A polypropylene fabric is treated with a mixture of 0.7 parts of a dye (coupling product of N- (m-aminophenyl) acetylene diurea and 1-phenyl- (3-sulfonic acid) -3-methylpyrazolone reacted with 2 to 3 mol of formaldehyde - (5), 1.5 parts of the dimethylol compound of butanediol-1,4-diurethane, 0.5 part of ammonium nitrate, 0.3 parts of the Na salt of a sulfated 0e1- acid hexamethyleneimide,
73 parts of water and 25 parts of the 40% strength aqueous polymer dispersion from Example 8 are impregnated. The fabric is heated on the clamping frame at 140 ° C. for one hour. IVian takes on a washable and abrasion-resistant yellow color.
EXAMPLE 10 A polypropylene fabric is treated with a mixture of 0.7 parts of the dye described in Example 1 and identified with Z to 3 b. 1 formaldehyde has been reacted, 1.5 parts of the dimethylol compound of butanediol-1,4-diurethane, 0.6 part of ammonium nitrate, 0.3 part of the sodium salt of a sulfated oleic acid hexamethyleneimide, 73 parts of water and 25 parts of the 4054 aqueous polymer dispersion from example 8 soaked.
The fabric is heated on the tenter at 1400C for 1 hour. ty, an is given a washable, abrasion-resistant, red color. EXAMPLE 11 A polypropylene fabric is treated with a mixture of 0.7 parts of dye (coupling product of N- (p-aminophenyl) acetylenediurea and 8-acetylamino-naphthol (1) -3,5-disulfonic acid which has been reacted with 2 to 3 liters of formaldehyde) , 1.5 parts of an 85% aqueous solution of the dimethylol compound of 1,4-butanediol-diurethane, 0.6 parts of ammonium nitrate, 0,
3 parts of the sodium salt of a sulfated oleic acid hexamethyleneimide, 73 parts of water and 25 parts of the 40% strength aqueous polymer dispersion from Example 8 are impregnated. The fabric is heated on a frame at 140 ° C. for 1 hour. An abrasion-resistant and washfast, violet-red coloration is obtained.
Example 12 A polypropylene fabric is mixed with a mixture of 0.7 parts of a dye (with '2 to 3 mol of formaldehyde-reacted coupling product of N- (3-chloro-4-aminophenyl) acetylenediurea and 8-lkcetylaminonaphtol- (1) -3 , 6-disulfonic acid), 1.5 parts of an 85% aqueous solution of the methylol compound of butanediol-1,4-diurethane, 0.6 part of ammonium nitrate, 0,
3 parts of the sodium salt of a sulfated oleic acid hexamethyleneimide, 73 parts of water and 25 parts of the 40% aqueous polymer dispersion from Example 8 are impregnated. The fabric is heated to 140 ° C. for one hour on a tenter. Ni an is given a washable, abrasion-resistant purple color.
Example 13 170 parts of an approx. 40% strength aqueous dispersion of a copolymer of 55% isobutyl acrylate, 20% acrylonitrile, 20% vinyl chloride and 5% N-methylol methacrylamide are mixed with 40 parts of a 6Y-strength tragacanth thickener,
20 parts of a 50% aqueous solution of the addition product of about 25 ll: ol ethylene oxide with 1 mole of sperm oil alcohol, 20 parts of a 50% aqueous solution of ammonium nitrate and 20 parts of a c-,
. 70% aqueous solution of a urea-formaldehyde precondensate partially diluted with ethanol.
100 parts of a 20% aqueous solution of a coupling product of dianotated N- (p-aminophenyl) -glyoxaldiurein and 1-naphthol-4-sulfonic acid and 630 parts of heavy gasoline (hydrocarbon mixture with a boiling range of 140 to 220 C, flash point according to Abel-Pensky 300C and aromatic content
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stirred in with a high-speed stirrer (number of revolutions 3 to 6000 rpm).
A printing paste is obtained with which a cotton, a rayon and a viscose rayon fabric can be printed on the blind printing machine. It is dried at around 500C and fixed for 7 minutes at 1400C; then it is rinsed with cold and hot water. Dian receives deeply colored, brilliant red prints with very good rub, wash and solvent fastness.
The same printing paste can also be used to print fabrics made of polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polypropylene, cellulose acetate,: it, natural silk and wool. After drying, it is treated with more saturated 1) an_r) f for 5 minutes at approximately 100 to 1020C and then dry for 5 minutes at 120C. After rinsing in water, prints with good fastness properties are obtained.
Example 14 130 parts of an approx. 40% strength aqueous dispersion of a copolymer of 80% butyl acrylate, 16% acrylonitrile and 4% N-methylolacrylamide are mixed with 50 parts of a 20% strength aqueous solution of the azo dye mentioned in Example 13 and 20 parts of a 50% aqueous solution of
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mixed up.
To this, 800 parts of a thickener emulsion are added which, by stirring 78% heavy gasoline (properties as in Example 13) into a solution of 1% of a 50% aqueous solution of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of the adduct of approx.
80 moles of ethylene oxide in 1 mole of sperm oil alcohol and 3% of a 6% tragacanth thickening in 18% water is obtained. With this printing paste, a cotton and a polyamide fabric is printed by film printing, dried and post-treated dry at 130 ° C. for 8 minutes. After rinsing, deeply colored, brilliant prints with good fastness properties are obtained.
EXAMPLE 15 570 parts of the thickener emulsion described in Example 7.5 and a mixture of 40 parts of aluminum sulfate, are added to 200 parts of an approximately 40% strength aqueous dispersion of a copolymer of 45% butyl acrylate, 50% styrene and 5% N-methylol methacrylamide.
30 parts of tartaric acid and 80 parts of 6% Tragamt thickening given. 80% of a 25% aqueous solution of a coupling product of dianotated N- (p-aminophenyl) -glyoxaldiurein and 1-phenyl- (2t-chloro-5-sulfonic acid) pyrazolone (5) which has reacted with formaldehyde is added.
With this printing paste, a naphtholized cotton fabric is printed on a roller blind printing machine, dried at about 100 ° C. and colored as usual with Variamin blue salt B solution.
l # ian receives a brilliant yellow reserve under variamin blue with good fastness properties. EXAMPLE 16 350 parts of an approximately 40% dispersion of a copolymer of 47% butyl acrylate, 40% vinyl chloride, 10% methyl acrylate and 3% acrylamide are mixed with 20 parts of a 20% solution of the adduct of approx.
25 oil of ethylene oxide mixed with 1 Düol of sperm oil alcohol and 30 parts of a 6% tragacanth thickening and then emulsified in 600 parts of heavy gasoline (properties as in Example 13) using a high-speed stirrer. 700 parts of this printing binder are mixed with 150 files of an approximately 50 1/14 emulsifier-containing aqueous paste of zinc oxide, 5 parts of triethanolamine,
30 parts of a 50% aqueous solution of ammonium nitrate and 15 parts of an approximately 70% aqueous solution of a urea -formaldehyde precondensate partially etherified with methanol and then mixed with 100 parts of a 20% aqueous solution of a coupling product reacted with formaldehyde diazotized p-aminophenyl urea and <RTI
ID = "0031.0016"> 1-phenyl- (3-sulfonic acid) -3-methylpyrazolone (5) added.
A cotton fabric is printed with this printing paste on a roller printing machine and fixed at 150 ° C. for 5 minutes. Then it is splashed with Änilin salt liquor, dried and steamed for 3 minutes and oxidative aftertreatment as usual.
wan receives a yellow reserve under aniline black with good fastness properties. Example 17 2_00 parts of the copolymer dispersion described in Example 15 are mixed with 70 parts of a 15% strength aqueous solution of the azo dye mentioned in Example 15, 600 parts of the thickener emulsion from Example 14,
30 parts of a 50% strength aqueous solution of ammonium nitrate and a mixture of 50 parts of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and 50 parts of 6% strength tragacanth thickener are mixed.
With this printing paste, a cotton fabric dyed with direct black 32 (C.1.35 440) substantively black is printed in film printing, dried and steamed for 7 minutes. Lan receives a etching print with good fastness properties.