DE908133C

DE908133C - Process for finishing fibrous materials

Info

Publication number: DE908133C
Application number: DEF4938A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Graulich; Dr Helmut Kleiner; Dr Wolfgang Lehmann; Dr Kurt Reinartz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-10-31
Filing date: 1950-10-31
Publication date: 1954-04-01

Description

Verfahren zum Ausrüsten von Faserstoffen Es ist schon vorgeschlagen worden, zum Ausrüsten von Faserstoffen nach dem Pigmentdruckverfahren Polymerisationslatices zu verwenden, die Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylacetat oder Metacrylsäuremethyl- und -äthylester bzw. deren Mischpolymerisate, miteinander oder Kombinationen von Polyvinylverbindungen mit härtbaren Kunststoffen als Bindemittel enthalten. Besonders geeignet sind für diese Zwecke die nach der französischen Patentschrift I 044 736 beschriebenen Mischpolymerisatemulsionen. Die mit diesen Latices erhaltenen Drucke genügen den Anforderungen in bezug auf Reib- und Waschechtheit auf Baumwolle. Schwierigkeiten bereitet dagegen das Ausrüsten von Faserstoffen aus regenerierter Cellulose mit diesen Polymerisationslatices in bezug auf Waschechtheit.Process for finishing fibrous materials It has already been proposed to use polymerisation latices for finishing fibrous materials by the pigment printing process which contain polyvinyl compounds, such as polyvinyl acetate or methacrylic acid methyl and ethyl ester or their copolymers, with one another or combinations of polyvinyl compounds with curable plastics as binders. The copolymer emulsions described in French patent I 044 736 are particularly suitable for this purpose. The prints obtained with these latices meet the requirements with regard to rub and wash fastness on cotton. On the other hand, the finishing of fibers made of regenerated cellulose with these polymerization latices presents difficulties with regard to washing fastness.

Andere Verfahren zum Drucken und Färben von Textilien aller Art mit Pigmentfarbstoffen benutzen als Filmbildner wasserlösliche Salze von amino- bzw. immogruppenhaltigen Stoffen und führen dieselben allein oder durch Zusatz von polyfunktionellen Verbindungen beim Drucken in unlösliche Stoffe über.Other methods of printing and dyeing textiles of all kinds using Pigment dyes use water-soluble salts of amino resp. Immogroup-containing substances and lead the same alone or with the addition of polyfunctional Compounds when printing over into insoluble substances.

Es wurde nun gefunden, daß man Faserstoffe, insbesondere auch Zellwolle, mit sehr guter Reib- und Waschechtheit dadurch ausrüsten kann, daß man Polymerisatemulsionen zusammen mit basischen höhermolekularen Verbindungen, die zumindest in Form ihrer Salze in Wasser löslich oder leicht emulgierbar sind, auf die Faserstoffe aufbringt und sie gegebenenfalls mit Verbindungen, die zwei oder mehrere reaktionsfähige Gruppen enthalten, erforderlichenfalls in der Wärme, umsetzt.It has now been found that fibrous materials, in particular also rayon, can be provided with very good rub and wash fastness by using polymer emulsions together with basic higher molecular weight compounds, at least in the form of their Salts that are soluble or easily emulsifiable in water are applied to the fibrous materials and they optionally with compounds that have two or more reactive groups contained, if necessary in the heat.

Erfindungsgemäß können in den Polymerisatemulsionen Polymerisate benutzt werden, wie sie eingangs beschrieben und zum Teil allgemein bekannt sind; so seien genannt die Polymerisate des Vinylacetats, der Methacrylsäureester und die Mischpolymerisate derselben. Weiter sind zu nennen die Polymerisate aus Vinylpyrrolindon, Vinylpyridin, Vinylmethyläther usw. bzw. deren Mischpolymerisate, weiterhin die Mischpolymerisate, die nach der französischen Patentschrift i 044 736 verwendet werden sollen, z. B. solche aus Methacrylsäureester, Acrylsäurebutylester, Vinylchlorid und Dichloräthen einerseits und aus Acrylnitril bzw. Butadien und seinen Derivaten, Chlorbutadien und unkonjugierten Vinylverbindungen wie zum Beispiel den Diacrylaten des Diäthylenglykols andererseits. An Stelle oder in Verbindung mit diesen Polymerisaten können auch solche mit reaktionsfähigen Gruppen angewandt werden, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäureamide, Polyacry lsäure.According to the invention, polymers can be used in the polymer emulsions as described at the outset and some of which are generally known; be like that called the polymers of vinyl acetate, the methacrylic acid esters and the copolymers the same. The polymers should also be mentioned from vinylpyrrolindone, Vinyl pyridine, vinyl methyl ether, etc. or their copolymers, continue to Copolymers used according to French patent i 044 736 should be, z. B. those of methacrylic acid ester, butyl acrylate, vinyl chloride and dichloroethene on the one hand and from acrylonitrile or butadiene and its derivatives, Chlorobutadiene and unconjugated vinyl compounds such as diacrylates of diethylene glycol on the other hand. Instead of or in conjunction with these polymers those with reactive groups can also be used, such as polyvinyl alcohol, Polyacrylic acid amides, polyacrylic acid.

Als basische Polymere, die erfindungsgemäß zusammen mit den vorgenannten Polymerisationslätices zur Anwendung kommen, eignen sich solche, die zumindest in Form ihrer Salze in Wasser löslich oder emulgierbar sind und wie sie u. a. in Patent 851550 beschrieben sind. Hervorragend geeignet sind basische Polyharnstoffe, basische Polyamide, insbesondere Polyoxamide, basische Esterpolymerisate, basische Polyester, basische Polyurethane; alles Stoffe, die in der Kette oder in einer Seitenkette basischen Stickstoff enthalten. Als Beispiele seien genannt: Polyharnstoffe aus Diisocyanaten und diprimären Aminen mit .einem oder mehreren sekundären oder tertiären Stickstoffatomen in der Kette, Polyamide aus diprimären Aminen mit einem oder mehreren sekundären oder tertiären Stickstoffatomen in der Kette und Dicarbonsäuren bzw. Polyoxamide aus diprimären Aminen mit einem oder mehreren Stickstoffatomen in der Kette und Oxalestern in alkoholischer Lösung, basische Esterpolymerisate, wie sie durch Umsetzung von estergruppenhaltigen Polymerisaten mit Di- oder Polyaminen entstehen, Polyester, welche durch Kondensation von Diolen mit einem oder mehreren sekundären oder tertiären Stickstoffatomen und Dicarbonsäuren oder aus Polyesterisocyanaten durch Umsetzung mit Di- oder Polyaminen erhältlich sind, Polyurethane aus Diolen mit einem oder mehreren Stickstoffatomen in der Kette und Diisocyanaten, oder aus diprimären Aminen mit einem öder mehreren Stickstoffatomen in der Kette und bis-Chlorkohlensäureestern. Suitable basic polymers which are used according to the invention together with the aforementioned polymerization latex are those which are soluble or emulsifiable in water, at least in the form of their salts, and which are described, inter alia, in Patent 851550. Basic polyureas, basic polyamides, in particular polyoxamides, basic ester polymers, basic polyesters, basic polyurethanes are outstandingly suitable; all substances that contain basic nitrogen in the chain or in a side chain. Examples include: polyureas made from diisocyanates and diprimary amines with one or more secondary or tertiary nitrogen atoms in the chain, polyamides made from diprimary amines with one or more secondary or tertiary nitrogen atoms in the chain and dicarboxylic acids or polyoxamides made from diprimary amines with one or more several nitrogen atoms in the chain and oxalic esters in alcoholic solution, basic ester polymers such as those formed by reacting polymers containing ester groups with di- or polyamines, polyesters obtained by the condensation of diols with one or more secondary or tertiary nitrogen atoms and dicarboxylic acids or from polyester isocyanates by reaction with di- or polyamines are available, polyurethanes made from diols with one or more nitrogen atoms in the chain and diisocyanates, or from diprimary amines with one or more nitrogen atoms in the chain and bis-chlorocarbonic acid esters.

Neben den vorgenannten basischen Stickstoff enthaltenden Polymeren eignen sich auch erfindungsgemäß andere höhermolekulare amino- oder iminogruppenhaltige Verbindungen, z. B. basisches Polystyrol, basische Acrylnitrilpolymerisate usw.In addition to the aforementioned basic nitrogen-containing polymers According to the invention, other higher molecular weight amino or imino groups are also suitable Connections, e.g. B. basic polystyrene, basic acrylonitrile polymers, etc.

Die basischen Gruppen kann man auf verschiedene Weise einführen; z. B. kann man Verbindungen einpolymerisieren oder einkondensieren, die man anschließend mit Di- oder Polyaminen so umsetzen kann, daß im Endprodukt basische Gruppen verbleiben. Als Beispiel aus zahlreichen Möglichkeiten sei angeführt, daß man in Styrol Acrylfluorid einpolymerisieren und das Mischpolymerisat anschließend mit einem Diamin, z. B. N-Methyl-propylendiamin, halbseitig umsetzen kann.The basic groups can be introduced in different ways; z. B. you can polymerize or condense compounds that you then can react with diamines or polyamines in such a way that basic groups remain in the end product. As an example out of numerous possibilities, it should be mentioned that acrylic fluoride is used in styrene polymerize and then the copolymer with a diamine, z. B. N-methyl-propylenediamine, can implement one side.

In polymere Acrylester oder polymere Acrylamide kann man basische Gruppen durch eine halbseitige Aminolyse mit Di- oder Polyaminen einbringen. Man kann ferner Polymerisate, die reduzierbare bzw. hydrierbare Gruppen besitzen, z. B. Nitro- oder Nitrilgruppen, durch Einwirkung naszierend oder katalytisch erregten Wasserstoffs in basische Polymerisate verwandeln.In polymeric acrylic esters or polymeric acrylamides one can use basic Bring in groups by a half-sided aminolysis with diamines or polyamines. Man can also have polymers which have reducible or hydrogenatable groups, eg. B. nitro or nitrile groups, nascent or catalytically excited by the action Convert hydrogen into basic polymers.

Ferner kann Polyacrylnitril durch Einwirkung siedender Polyamine, z. B. Äthylendiamin, in basische Derivate übergeführt werden.Furthermore, polyacrylonitrile can be caused by the action of boiling polyamines, z. B. ethylenediamine, are converted into basic derivatives.

Polyvinylamine lassen sich durch Verseifen von polymerem Vinylsuccinimid oder Vinylphthalimid herstellen, zweckmäßig nach einem von Reynolds (J. Am. Chem. Soc. 6g/4, S. 9ii) angegebenen Verfahren mit Hilfe von Hydrazinhydrat.Polyvinylamines can be prepared by saponifying polymeric vinyl succinimide or vinyl phthalimide, expediently according to one of Reynolds' (J. Am. Chem. Soc. 6g / 4, p. 9ii) with the aid of hydrazine hydrate.

Basische Polyester können aus Polyesterisocyanaten durch halbseitige Umsetzung mit Di- oder Polyaminen oder durch Einwirkung von Acrylchlorid oder Chloracetylchloridauf hydroxylgruppenhaltigePolyesterund nachfolgende Umsetzung mit Aminen erhalten werden.Basic polyesters can be obtained from polyester isocyanates through half-sided Reaction with di- or polyamines or by the action of acrylic chloride or chloroacetyl chloride hydroxyl-containing polyesters and subsequent reaction with amines.

Ferner eignen sich für das vorliegende Verfahren alle solchen Körper, in die Aminogruppen durch Austausch gegen Halogen eingeführt werden können, z. B. gechlorte Polyisobutylene; gechlorte Paraffinkohlenwasserstoffe mit etwa i2 bis 2o Kohlenstoffatomen.Furthermore, all such bodies are suitable for the present method, can be introduced into the amino groups by replacing them with halogen, e.g. B. chlorinated polyisobutylenes; chlorinated paraffinic hydrocarbons with about i2 to 2o carbon atoms.

Eine weitere erfindungsgemäß verwendbare Klasse bilden Polyimme, also Verbindungen, die N H- Gruppen in ihrer Kette tragen und die auf verschiedene Weise zugänglich sind, z. B. durch Polymerisation von Äthylenimin oder durch Kondensation von Äthylenchlorid mit Ammoniak.Another class that can be used according to the invention is formed by polyimmes, that is to say Compounds that carry NH groups in their chain and that work in various ways are accessible, e.g. B. by polymerization of ethyleneimine or by condensation of ethylene chloride with ammonia.

Langkettige iminogruppenhaltige Verbindungen können auch durch Verknüpfung höhermolekularer Polyamine dargestellt werden, wie sie z. B. durch stufenweise Anlagerung von bifunktionellen Aminen an Acrylnitril nach anschließender Hydrierung entstehen. Diese lassen sich durch Umsetzung mit Düsocyanaten, Säuredichloriden, Diacrylamiden usw. verlängern. Beispielsweise wird Hexamethylendiamin an Acrylnitril beiderseitig angelagert, hydriert und die Anlagerung des Reaktionsproduktes an ein weiteres Acrylnitrihnolekül mit anschließender Hydrierung mehrmals wiederholt bis zum gewünschten Endprodukt: Diese Polybase kann durch bifunktionelle Verbindungen an den endständigen Aminogruppen verlängert werden, z. B. durch Oxalylchlorid, Phosgen, Diisocyanate oder Diacrylamide. Hierbei lagert sich die endständige -N H2 Gruppe an die Acryldoppelbindung an.Long-chain compounds containing imino groups can also be represented by linking higher molecular weight polyamines, as they are, for. B. by the gradual addition of bifunctional amines to acrylonitrile after subsequent hydrogenation. These can be extended by reacting with diisocyanates, acid dichlorides, diacrylamides, etc. For example, hexamethylenediamine is added to acrylonitrile on both sides, hydrogenated and the addition of the reaction product to another acrylonitrile molecule with subsequent hydrogenation is repeated several times until the desired end product is obtained: This polybase can be extended by bifunctional compounds on the terminal amino groups, e.g. B. by oxalyl chloride, phosgene, diisocyanates or diacrylamides. Here the terminal -N H2 group attaches itself to the acrylic double bond.

Auch kann man die genannten Polybasen u. a. auch beispielsweise Spermin (co, o)'-Dian-iino-dipropyldiaminobutan) an Triacrylforn.al im Verhältnis 3:1 anlagern und so ein erfindungsgemäß verwendbares Produkt erhalten.The polybases mentioned can also be used, inter alia. also, for example, sperm (co, o) '- Dian-iino-dipropyldiaminobutane) add to Triacrylforn.al in a ratio of 3: 1 and thus obtain a product which can be used according to the invention.

Als basische Verbindungen im Sinne der Erfindung können auch gelten: basische Polysaccharide, sogenannte Amincellulose, Aminstärke, Addukte von Äthylenimin an Oxyäthylcellulose oder Polyvinylälkohol, Eiweißderivate wie Leim, Casein, Gelatineaminolysate oder -hydrolysate. Als Verbindungen, die zwei oder mehrere reaktionsfähige Gruppen enthalten und imstande sind, die obengenannten Polymerisate oder Kondensate in vernetzte, unlösliche Stoffe zu überführen, seien z. B. genannt: das aus Formaldehyd und Acrylnitril erhältliche trimere Addukt, genannt Triacrylformal (s. Ballauf und Wegler, Chem. Ber. 814948) S.527ff.), weiterhin Acrylsäureamide von mehrwertigen Aminen, wie Äthylendiamin usw., oder Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin usw., oder Polyester aus einer mehrwertigen ungesättigten Säure, wie Maleinsäure und mehrwertigen Alkoholen.The following can also apply as basic compounds for the purposes of the invention: basic polysaccharides, so-called amine cellulose, amine starch, adducts of ethyleneimine on oxyethyl cellulose or polyvinyl alcohol, protein derivatives such as glue, casein, gelatin aminolysates or hydrolyzates. As compounds that are two or more reactive Groups contain and are capable of the abovementioned polymers or condensates to be converted into cross-linked, insoluble substances, are z. B. called: that from formaldehyde and acrylonitrile available trimeric adduct, called triacryl formal (see Ballauf and Wegler, Chem. Ber. 814948) p.527ff.), Furthermore acrylic acid amides of polyvalent Amines, such as ethylenediamine etc., or acrylic acid esters of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, glycerin, etc., or polyester from a polyvalent unsaturated Acid, such as maleic acid and polyhydric alcohols.

Als polyfunktionelle Vernetzungsmittel können solche Verbindungen Verwendung finden, die zwei oder mehr mit Imino- oder Aminogruppen reagierende Reste tragen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die sogenannten Polyisocyanatabspalter. Unter Polyisocyanatabspalter werden Verbindungen verstanden, welche in 'an sich bekannter Weise bei höheren Temperaturen wie polyfunktionelle Isocyanate reagieren (vgl. französische Patentschrift 876 285). Als Beispiel seien die Addukte aus i Mol eines Diisocyanates und 2 Mol eines i, 3-Diketons bzw. i, 3-Ketonesters, wie Acetessigester oder Malonester, genannt. Besonders geeignet sind die Anlagerungsprodukte von Bisulfiten an polyfunktionelle Isocyanate, welche den Vorteil haben, wasserlöslich zu sein. Als weitere vernetzend wirkende Mittel seien polyfunktionelle Säuren wie Adipinsäure oder Kondensationsprodukte der Phenoxyessigsäure mit Formaldehyd genannt. An Stelle der Säuren können natürlich auch polyfunktionelle Ester, und zwar sowohl solche mit niedrigem Molekulargewicht als auch hochpolymere Produkte verwendet werden. Beispiel für erstere Klasse sind Methantricarbonsäuretriphenylester sowie N-Cyaniminodicarbonsäurediphenylester und Beispiele für letztere Polyacrylsäureester oder ihre Derivate. Ferner seien polyfunktionelle Aldehyde angeführt, wie Glyoxal, Chlormalondialdehyd. Sehr gut eignen sich auch solche Vernetzungsmittel, diemehrerereaktionsfähigeDoppelbindungen enthalten, an die sich basische Imino-oder Aminogruppenanlagern können. Als Vernetzungsmittel im Sinne der Erfindung eignen sich auch Formaldehyd und seine verschiedenen polymeren Modifikationen oder Formaldehyd abgebende Stoffe, u. a. auch Natriumformaldehydsulfoxylat, das besonders wirksam im neutralen oder schwach alkalischen Medium beim Dämpfen vernetzt.Such compounds can be used as polyfunctional crosslinking agents Use the two or more radicals reacting with imino or amino groups wear. Suitable compounds are, for example, the so-called polyisocyanate releasers. Polyisocyanate releasers are understood to mean compounds which in 'per se known to react at higher temperatures like polyfunctional isocyanates (see French patent specification 876 285). As an example, consider the adducts from i Moles of a diisocyanate and 2 moles of an i, 3-diketone or i, 3-ketone ester, such as Acetoacetic ester or malonic ester, called. The addition products are particularly suitable from bisulfites to polyfunctional isocyanates, which have the advantage of being water-soluble to be. Further crosslinking agents are polyfunctional acids such as Called adipic acid or condensation products of phenoxyacetic acid with formaldehyde. Instead of the acids, of course, polyfunctional esters can also be used, both low molecular weight as well as high polymer products can be used. Examples of the former class are triphenyl methane tricarboxylate and diphenyl N-cyaniminodicarboxylate and examples of the latter polyacrylic acid esters or their derivatives. Further be polyfunctional aldehydes listed, such as glyoxal, chloromalondialdehyde. very good Crosslinking agents that have multiple reactive double bonds are also suitable contain, to which basic imino or amino groups can attach. As a crosslinking agent Formaldehyde and its various polymers are also suitable for the purposes of the invention Modifications or formaldehyde-releasing substances, among others. also sodium formaldehyde sulfoxylate, this is particularly effective in a neutral or weakly alkaline medium when steaming networked.

Es ist nicht immer erforderlich, Vernetzungsmittel zuzusetzen, vielmehr ist es auch möglich, unlösliche Ausrüstungen dadurch zu erzielen, daB selbstvernetzende lösliche bzw. schmelzbare Stoffe oder solche, die zumindest leicht emulgierbar sind, aus der Reihe der obengenannten Produkte verwendet werden, die in ihrem Molekül einerseits basische, d. h. zur Salzbildung befähigte primäre oder sekundäre Aminogruppen, andererseits Gruppen enthalten, die mit den Aminogruppen unter Molekulverknüpfung zu reagieren vermögen.It is not always necessary to add crosslinking agents, rather It is also possible to achieve insoluble finishes by using self-crosslinking soluble or meltable substances or those that are at least easily emulsifiable, from the series of the above products that are used in their molecule on the one hand basic, d. H. primary or secondary amino groups capable of salt formation, on the other hand contain groups which are linked to the amino groups with molecular linkage be able to react.

Solche Gruppen sind z. B. Carboxylgruppen, Carbonamidgruppen, Hydroxylgruppen, Sulfamidgruppen oder Isocyanatgruppen, z. B. in Form von i, 3-Diketon-oder Bisulfitaddukten, die in der Hitze spaltbar sind, weiter Gruppen mit reaktionsfähigenDoppelbindungen, beispielsweise Acrylsäure-, Maleinsäure und bzw. oder Nitrilgruppen, ferner Aldehydgruppen oder Halogenatome.Such groups are e.g. B. carboxyl groups, carbonamide groups, hydroxyl groups, Sulfamide groups or isocyanate groups, e.g. B. in the form of i, 3-diketone or bisulfite adducts, which are cleavable in the heat, further groups with reactive double bonds, for example acrylic acid, maleic acid and / or nitrile groups, and also aldehyde groups or halogen atoms.

Solche Gruppen können sich in den Seitenketten der basischen Polymeren befinden, oder sie können Bestandteile der Hauptkette sein, wie beispielsweise die Carbonestergruppe in den Polyestern, die Carbonamidgruppe in den Polyamiden, Polyharnstoffen oder Polyurethanen. In solchen Fällen werden bei der intermolekularen Verknüpfung Ketten gespalten und neu verknüpft.Such groups can be in the side chains of the basic polymers located, or they can be part of the main chain, such as the Carbon ester group in polyesters, the carbonamide group in polyamides, polyureas or polyurethanes. In such cases, intermolecular linkage is used Chains split and re-linked.

Die im vorstehenden bezeichneten vernetzenden Gruppen können auf zweierlei Wegen in die polymeren Produkte gelangen. Entweder sind sie bei der Entstehung der Polymerisate, Kondensate oder Addukte in den Ausgangsstoffen schon vorhanden bzw. beim Aufbau beteiligt, oder man kann sie nachträglich hereinbringen oder auch nachträglich, wenn sie nur latent vorhanden sind, freilegen. Beispiele für den ersten Fall sind u. a. Polymerisationen von estergruppen-, carbonamidgruppen-, carbonsäuregruppen-oder carbonsäurenitrilgruppenhaltigen Vinylverbindungen (z. B. von Acrylsäure und ihren Derivaten) oder Mischpolymerisaten mit diesen Verbindungen. Die Ester- oder Amidgruppen können auch beim Aufbau von Kondensationspolymeren entstehen wie bei den Polyestern oder Polyamiden, oder es werden mit Aminogruppen reagierende Gruppen mit einkondensiert, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurediester. Als Beispiele für das nachträgliche Erzeugen von mit Aminogruppen reagierenden Gruppen sei z. B. nachträglich es Chlorieren oder Bromieren (entweder vor dem Einbringen der Aminogruppen oder bei vorsorglichem Abdecken der schon vorhandenen), ferner das Verseifen von Nitrilgruppen u. dgl, genannt.The above-identified crosslinking groups can act in two ways Ways to get into the polymeric products. Either they are in the making of the Polymers, condensates or adducts are already present in the starting materials or involved in the construction, or you can bring them in afterwards or afterwards, if they are only latently present, expose them. Examples of the first case are i.a. Polymerizations of ester groups, carboxamide groups, carboxylic acid groups or vinyl compounds containing carboxylic acid nitrile groups (e.g. of acrylic acid and its Derivatives) or copolymers with these compounds. The ester or amide groups can also arise when condensation polymers are built up, as in the case of polyesters or polyamides, or groups that react with amino groups are also condensed in, such as maleic anhydride or maleic acid diester. As examples of the subsequent generation of groups that react with amino groups is e.g. B. retrospectively it is chlorination or bromination (either before introducing the amino groups or with precautionary covering of the already existing ones), furthermore the saponification of nitrile groups and the like.

Für die Zwecke des Pigmentdruckes kommen als Verdickungsmittel die an sich bekannten, wie Methylcellulose, Johannisbrotkernmehl, Britisch-Gummi, Tragant oder Ölemulsionen, in Frage. Das Einstellen der Druckpaste erfolgt z. B. durch Einrühren der Lösungen der Verdickungsmittel in die Emulsionen oder Lösungen des Bindemittels, wobei eine Paste entsteht, in welche der Pigmentfarbstoff eingerührt wird. Die Paste kann dann noch mit Wasser verdünnt werden.For the purposes of pigment printing, the thickeners are used known per se, such as methyl cellulose, locust bean gum, British gum, tragacanth or oil emulsions. The setting of the printing paste takes place z. B. by stirring in the solutions of the thickeners in the emulsions or solutions of the binder, a paste is created into which the pigment is stirred. The paste can then be diluted with water.

Als Säuren zur Neutralisation der basischen Filmbildner dienen vor allem flüchtige oder schwache Säuren, wie Essigsäure oder Milchsäure, die beim Trocknen der Ausrüstungen entweichen oder thermisch leicht hydrolysieren und damit den Film zur Vernetzung freigeben. Wenn aber mit der Ausrüstung zwangsläufig eine Alkalinachbehandlung verbunden ist, z. B. wenn bei Pigmentdrucken Küpenfarbstoffe oder Kupplungsfarbstoffe mitgedruckt werden, können auch nichtflüchtige oder stärkere Säuren Verwendung finden, die durch das Alkali neutralisiert werden.Serve as acids to neutralize the basic film former especially volatile or weak acids, such as acetic acid or lactic acid, which when dried the equipment escape or thermally hydrolyze easily and thus the film release for networking. If, however, an alkali treatment is necessary with the equipment connected, e.g. B. when in pigment printing vat dyes or coupling dyes are also printed, non-volatile or stronger acids can also be used, which are neutralized by the alkali.

Der besondere Vorteil, der sich erfindungsgemäß durch die Kombination von Polymerisationslatices mit wasserlöslichen basischen Polymeren und die Nachbehandlung mit reaktionsfähigen Vinylverbindungen erzielen läßt, liegt in der ausgezeichneten Qualität der auf Faserstoffen erzielten Ausrüstung. Beispielsweise erhält man durch das Verfahren gemäß der Erfindung beim Pigmentdruckverfahren sowohl durch Dämpfen als auch durch trockenes Erhitzen Drucke, die bedeutend reibechter sind als diejenigen, welche aus den genannten basischen Polymeren ohne Latexzusatz durch Vernetzung erzielbar sind. Die erzielten Drucke sind außerdem wesentlich farbtiefer und klarer bzw. brillanter als die bisher mit den einzelnen Komponenten erreichten Drucke und in ihrer Waschechtheit, insbesondere auf Zellwolle, den früheren Verfahren weit überlegen. Sie zeigen außerdem einen weicheren Griff.The particular advantage, according to the invention, through the combination of polymerization latices with water-soluble basic polymers and the Aftercare can be achieved with reactive vinyl compounds, lies in the excellent Quality of the finish achieved on fibers. For example, you get through the method according to the invention in the pigment printing process both by steaming as well as dry heating prints that are significantly more resistant to rubbing than those which can be achieved by crosslinking from the basic polymers mentioned without the addition of latex are. The prints obtained are also much deeper in color and clearer or more brilliant than the prints achieved so far with the individual components and in their fastness to washing, especially on rayon, far superior to earlier methods. They also show a softer grip.

Es muß ferner hervorgehoben werden, daß erfindungsgemäß Reservedrucke hergestellt werden können, die deutlich schärfer und klarer reserviert sind, als es bisher möglich war.It must also be emphasized that, according to the invention, reserve prints that are clearly sharper and more clearly reserved than it was previously possible.

Außer in der Möglichkeit, die verschiedensten Ausgangsstoffe als vernetzbare Kondensate oder Pölymerisate zu verwenden, liegt vier Vorteil der Erfindung auch in der Einfachheit und Sicherheit der Anwendung, da unter Umständen auf die Anwendung von leichtflüchtigen feuergefährlichen Lösungsmitteln ganz bzw. weitgehend verzichtet werden kann.Except in the possibility of the most diverse starting materials as crosslinkable Using condensates or polymerizates also has four advantages of the invention in the simplicity and security of the application, because of the application completely or largely dispensed with volatile flammable solvents can be.

Das Verfahren kann sowohl für das Bedrucken von Textilien als auch von anderen Faserstoffen, wie Papier, verwendet werden. Im letzteren Falle ergeben sich Vorteile im Tapetendruck, da abrieb- und waschechte Tapeten erhalten werden.The process can be used for printing on textiles as well used by other fibrous materials such as paper. In the latter case result advantages in wallpaper printing, as abrasion-resistant and washable wallpapers are preserved.

Beispiel i Ein Mischpolymerisatlatex aus 7o Gewichtsteilen Dichloräthen und 3o Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester wird hergestellt durch Polymerisation von ioo Gewichtsteilen des Monomerengemisches in Z50 Gewichtsteilen der 50;`oigen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen unter Zusatz von 2 ccm n/1H,S04 und o,6 Gewichtsteilen paraffinsulfinsaurem Natrium bei 2o' im Druckautoklav bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren. Er zeigt nach einer Polymerisationsdauer von 15 Stunden einen Polymerisationsgehalt von 39,5 0/0. Zoo Gewichtsteile dieses Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen einer 2o%igen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther und Zoo Gewichtsteilen einer io0/0igen wäßrigen Lösung des Acetates eines aus o,ä Mol Diäthylen- triamin, o,8 Mol y, y'-Diaminodipropylmethyl- amin, i Mol Hexandiisocyanat hergestellten basischen Polyharnstoffes und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Nun werden zugefügt: ioo Gewichtsteile Methylcellulose (70:100o), 15o Gewichtsteile eines 2o%igen blauen Kupfer- phthalocyanin-Pigmentfarbstoffteiges, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 5 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid, 255 Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. An Stelle des Triacrylformal kann als Vernetzungsmittel auch das Addukt aus Hexandiisocvanat und Kaliumbisulfit Verwendung finden.EXAMPLE 1 A mixed polymer latex of 70 parts by weight of dichloroethene and 30 parts by weight of butyl acrylate is prepared by polymerizing 100 parts by weight of the monomer mixture in 50 parts by weight of the 50% aqueous solution of the Na salt of sulfonated long-chain paraffin hydrocarbons and adding 2 ccm n / 1H 0.6 parts by weight of sodium paraffinsulfinate at 2o 'in a pressure autoclave until the monomers have been completely converted. After a polymerization time of 15 hours, it shows a polymerization content of 39.5 %. Zoo parts by weight of this latex are mixed with 75 parts by weight of a 20% strength aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and Zoo parts by weight of a 10/0 aqueous solution of the acetate of one o, a mol of diethylene triamine, 0.8 mol y, y'-diaminodipropylmethyl- amine, 1 mole of hexane diisocyanate produced basic polyurea and the whole for Homogenization stirred. Now are added: 100 parts by weight of methyl cellulose (70: 100o), 15o parts by weight of a 2o% blue copper phthalocyanine pigment dough, 15 parts by weight of triacrylic formal, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide, 255 parts by weight of water iooo parts by weight. Instead of the triacryl formal, the adduct of hexanediisocvanate and potassium bisulfite can also be used as a crosslinking agent.

Die vorstehende Mischung ergibt eine gut haltbare, zügige Druckpaste, die sich mit Wasser gut von den Druckwalzen oder Filmdruckschablonen abspülen läßt. Die Druckpaste wird in üblicher Weise auf Baumwolle oder Zellwolle aufgedruckt. Zur Nach-Behandlung des Druckes wird in einer Mansarde bei 4o bis 70' vorgetrocknet und anschließend bei Drucken auf Baumwolle bei ioo bis iio" und bei Drucken auf Zellwolle oder Kunstseide bei iio bis 130' trocken erhitzt.The above mixture results in a long-lasting, quick printing paste which can be easily rinsed off the printing rollers or film printing stencils with water. The printing paste is printed onto cotton or rayon in the usual way. For post-treatment of the print, it is pre-dried in an attic at 40 to 70 'and then heated dry for prints on cotton from 100 to 100 "and for prints on rayon or rayon from 10 to 130".

An Stelle des Erhitzens kann auch eine neutrale oder saure Dämpfung oder das Passieren eines alkalischen Bades (2 bis 3 g Na O H 38' B6 pro Liter bei 5o bis 8o') treten. Die erhaltenen Drucke auf Baumwolle, Zellwolle oder Kunstseide zeichnen sich durch Farbtiefe, Klarheit des Farbtones, gute Trocken-und -sehr gute Naßreibechtheit, sehr gute Handreibwäsche, sehr gute Sodakochechtheit und Lichtechtheit aus.Instead of heating, neutral or acidic steaming can also be used or passing through an alkaline bath (2 to 3 g Na O H 38 'B6 per liter 5o to 8o '). The prints obtained on cotton, rayon or rayon are characterized by depth of color, clarity of hue, good dry and -very good Fastness to wet rub, very good hand rub, very good fastness to soda and light the end.

Beispiel 2 Durch Polymerisieren eines Gemisches aus 25 Gewichtsteilen Acrylnitril, 4o Gewichtsteilen Dichloräthen und 35 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, analog Beispiel i, wird ein Latex mit einem Festgehalt von 38 bis 40 % hergestellt. Zoo Gewichtsteile dieses Latex werden mit 75 Gewichtsteilen einer ao%igen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther und Zoo Gewichtsteilen einer 2o%igen wäßrigen Lösung des Acetates eines basischen Polyharnstoffes (Z71 = i22) aus i Mol Hexandiisocyanat, i M01 y, y'-Diaminodipropylmethylamin ein- gewogen und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Zugesetzt werden 5o Gewichtsteile Glycerin, 8o Gewichtsteile Methylcellulose, 15o Gewichtsteile eines 2o%igen roten Pigment- -farbstoffteiges, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 5 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid, 225 Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. Die mit dieser Druckpaste erzielten Drucke gleichen in ihren Eigenschaften denen gemäß Beispiel i. Sie haben einen besonders weichen Griff.Example 2 By polymerizing a mixture of 25 parts by weight of acrylonitrile, 40 parts by weight of dichloroethene and 35 parts by weight of butyl acrylate, analogously to Example 1, a latex with a solids content of 38 to 40% is produced. Zoo parts by weight of this latex are made with 75 parts by weight of an ao% strength aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and Zoo parts by weight of a 20% strength aqueous solution of the acetate of a basic polyurea (Z71 = i22) from 1 mol of hexane diisocyanate, i M01 y, y'-diaminodipropylmethylamine weighed and the whole thing for homogenization touched. Be added 50 parts by weight of glycerine, 8o parts by weight of methyl cellulose, 15o parts by weight of a 2o% red pigment -coloured dough, 15 parts by weight of triacrylic formal, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide, 225 parts by weight of water iooo parts by weight. The prints obtained with this printing paste have the same properties as those according to Example i. They are particularly soft to the touch.

Beispiel 3 Durch Polymerisation des Monomerengemisches von 5o Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester und 5o Gewichtsteilen Dichloräthen, analog Beispiel i, erhält man einen Latex mit 38 bis 40 % Festgehalt. Zoo Gewichtsteile dieses Latex werden mit 75 Gewichtsteilen einer 2o°/oigen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykolätherver- mischt und ioo Gewichtsteile eines aromatenarmen Benzins vom Kp. ioo bis 1q.8° zugegeben. Dann werden 200 Gewichtsteile einer io°/"igen wäßrigen Lösung des Acetates des in Beispiel i verwendeten basischen Polyharnstoffes eingewogen und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Nun werden zugefügt: 5o Gewichtsteile Glycerin, 70 Gewichtsteile Methylcellulose (7o : iooo), 2o Gewichtsteile eines 2o°/"igen gelben Pigment- farbstoffteiges, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 3 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid, 265 Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. Die mit dieser Druckpaste erzielten Drucke gleichen in ihren Eigenschaften denen gemäß Beispiel i und 2. Beispiel q.Example 3 By polymerizing the monomer mixture of 50 parts by weight of butyl acrylate and 50 parts by weight of dichloroethene, analogously to Example 1, a latex with a solids content of 38 to 40% is obtained. Zoo parts by weight of this latex are made with 75 parts by weight of a 20% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether mixes and 100 parts by weight of a low-aromatic gasoline from Kp. 100 to 1q.8 ° added. Then will 200 parts by weight of a 10% strength aqueous solution of the acetate used in Example i basic polyurea weighed in and the The whole is stirred to homogenize. Now are added: 50 parts by weight of glycerine, 70 parts by weight of methyl cellulose (7o: iooo), 2o parts by weight of a 2o% yellow pigment colored dough, 15 parts by weight of triacrylic formal, 3 parts by weight of paraffin sulfonylamide, 265 parts by weight of water iooo parts by weight. The prints obtained with this printing paste have the same properties as those according to example i and 2nd example q.

Durch Polymerisation des Gemisches von 2o Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, 2o Gewichtsteilen Dichloräthen und 6o Gewichtsteilen `'inylchlorid, analog Beispiel i, erhält man einen Latex mit 38 bis 40 °/" Festgehalt. Zoo Gewichtsteile dieses Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen einer 2o°/Qigen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpropylglykoläther und dann ioo Gewichtsteile Terpentin unter Rühren zugege- ben. Dann werden Zoo Gewichtsteile einer io°/oigen wäßrigen Lösung des Acetates eines aus i Mol y, y'-Diamino- dipropylmethylamin und i Mol Hexandiiso- cyanat hergestellten basischen Polyharnstoffes (Z)7 = 225) eingewogen und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Nun fügt man hinzu 5o Gewichtsteile Glycerin, 6o Gewichtsteile Methylcellulose, Zoo Gewichtsteile eines 2o°/oigen grünen Pigment- farbstoff teiges, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 3o Gewichtsteile Essigsäure, 5o°/oig, 7o Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. Die mit dieser Druckpaste erzielten Drucke gleichen in ihren Eigenschaften denen gemäß Beispiel i bis 3. Beispiel Zoo Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen einer 2o°/oigen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther und ioo Gewichtsteilen Benzin vom Kp. ioo bis 1q0° (aromatenarm) unter Rühren zugegeben. Hier- auf werden Zoo Gewichtsteile einer 3o°/oigen wäßrigen Lösung des Acetates eines durch Kondensation aus i Mol C11, C12 Dicarbonsäure und i Mol y, y'-Diaminodipropylmethylamin hergestell- ten basischen Polyamids zugewogen und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Nun werden zugefügt: 5o Gewichtsteile Glycerin, 5o Gewichtsteile Benzinemulsion in Wasser, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, Zoo Gewichtsteile eines 2o°/oigen roten Pigmentfarb- stoffteiges, 5 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid, 105 Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. Die mit dieser Druckpaste erzielten Drucke gleichen in ihren Eigenschaften denen gemäß Beispiel i bis q.. Beispiel 6 Zoo Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen einer 2o°/"igen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther und Zoo Gewichtsteilen der 4o°/oigen essigsauren Lösung des Reaktionsproduktes von Polyacrylsäure- butylester mit Methylpropylendiamin (ba- sischer Stickstoff = 1,6 %, bezogen auf Fest- gehalt) zugewogen und das Ganze zur Homo- genisierung gerührt. Nun fügt man hinzu 5o Gewichtsteile Glycerin, 305 Gewichtsteile Methylcellulose (70:l000), iSo Gewichtsteile eines i5°/oigen wäßrigen Kupfer- phthalocyaninteiges, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 5 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid iooo Gewichtsteile. Man erhält auf Baumwolle, Zellwolle und Kunstseide Drucke, die sich gegenüber einem Druck ohne Latexzusatz durch Farbtiefe und Klarheit der Farbtöne, gute Trocken- und Naßreibechtheit und verbesserte Handreibwäsche auf Zellwolle und-Kunstseide auszeichnen. Beispiel 7 Zoo Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen einer 2o%igen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther und dann 2öo Gewichtsteile einer io°/oigen wäßrigen Lösung des Acetates des in Beispiel i verwendeten basischen Polyharnstoffes zugewogen und zur Homogenisierung gerührt. Dann fügt man hinzu 5o Gewichtsteile Qlycerin, ioö Gewichtsteile Methylcellulose (7o: iooo), 15 Gewichtsteile Triacrylformal, =oo Gewichtsteile eines i5°/oigen wäßrigen Kupfer- phthalocyaninteiges, =2o Gewichtsteile 8o°/oiger Milchsäure, 135 Gewichtsteile Wasser, 5 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid iooo Gewichtsteile. Die erhaltene Druckpaste wird auf naphtholierte Ware aufgedruckt, die Ware in einer Mansarde bei 7o° getrocknet und mit Variaminblausalz (vgl. Discrens, »Neueste Fortschritte und Verfahren in der chemischen Technologie der Textilfasern«, i. Teil, i. Band, S. 452) ausgefärbt. Anschließend passiert man nach einem kurzen Luftgang ein heißes Bisulfitbad, spült und geht auf ein ungefähr 8o° heißes Laugenbad mit 2 bis 3 g/1 Natronlauge 38° Be und spült. Die Fertigstellung durch kochendes Seifen erfolgt wie beim Variaminblauartikel üblich.By polymerizing the mixture of 20 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of dichloroethene and 60 parts by weight of ynyl chloride, analogous to Example 1, a latex with a solids content of 38 to 40% is obtained. Zoo parts by weight of this latex are mixed with 75 parts by weight of a 20% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenylpropylglycolether and then 100 parts by weight of turpentine added with stirring. ben. Then will Zoo parts by weight of a 10% aqueous solution of the acetate of one of i mol y, y'-diamino- dipropylmethylamine and 1 mole of hexanediiso- basic polyurea produced by cyanate (Z) 7 = 225) weighed in and the whole to the Homogenization stirred. Now one adds 50 parts by weight of glycerine, 6o parts by weight of methyl cellulose, Zoo parts by weight of a 20% green pigment dye dough, 15 parts by weight of triacrylic formal, 3o parts by weight of acetic acid, 50%, 7o parts by weight of water iooo parts by weight. The prints obtained with this printing paste have the same properties as those according to Examples i to 3. example Zoo parts by weight of that described in Example i Latex are mixed with 75 parts by weight of a 20% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and 100 parts by weight of gasoline from bp 100 to 1q0 ° (low in aromatics) added with stirring. Here- be on Zoo parts by weight of a 30 per cent aqueous solution of the acetate by condensation i mole of C11, C12 dicarboxylic acid and i mole y, y'-diaminodipropylmethylamine produced th basic polyamide and that The whole is stirred to homogenize. Now are added: 50 parts by weight of glycerine, 50 parts by weight of petrol emulsion in water, 15 parts by weight of triacrylic formal, Zoo parts by weight of a 20% red pigment color dough, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide, 105 parts by weight of water iooo parts by weight. The prints obtained with this printing paste have the same properties as those according to Examples i to q .. Example 6 Zoo parts by weight of that described in Example i Latex are mixed with 75 parts by weight of a 20% strength aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and Zoo parts by weight of the 40% acetic acid solution of the reaction product of polyacrylic acid butyl ester with methylpropylenediamine (ba- sic nitrogen = 1.6%, based on solid content) weighed in and the whole thing genization stirred. Now one adds 50 parts by weight of glycerine, 305 parts by weight of methyl cellulose (70: 1000), iSo parts by weight of a 15% aqueous copper phthalocyanine dough, 15 parts by weight of triacrylic formal, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide iooo parts by weight. Prints are obtained on cotton, rayon and rayon which, compared with a print without the addition of latex, are distinguished by depth and clarity of the hues, good fastness to dry and wet rubbing and improved hand rubbing on rayon and rayon. Example 7 Zoo parts by weight of that described in Example 2 Latex are mixed with 75 parts by weight of a 20% strength aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and then 20 parts by weight of a 10% aqueous solution of the acetate used in Example i basic polyurea weighed and for Homogenization stirred. Then you add 50 parts by weight of glycerine, ioö parts by weight of methyl cellulose (7o: iooo), 15 parts by weight of triacrylic formal, = oo parts by weight of 15% aqueous copper phthalocyanine dough, = 20 parts by weight of 80% lactic acid, 135 parts by weight of water, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide iooo parts by weight. The printing paste obtained is printed on naphtholized goods, the goods are dried in a mansard at 70 ° and treated with Variamin blue salt (cf. Discrens, "Latest advances and processes in the chemical technology of textile fibers," i. Part, i. Volume, p. 452 ) colored. Then after a short passage of air you pass a hot bisulfite bath, rinse and go to an approximately 80 ° hot lye bath with 2 to 3 g / 1 sodium hydroxide solution 38 ° Be and rinse. The finishing process is done by soaking at the boil, as is usual with the Variamin blue item.

Man erhält sehr klare und lichtechte, scharf stehende Reserveeffekte mit ausgezeichneter Reibechtheit und Sodakochechtheit. Beispiel 8 Zoo Gewichtsteile des nach Beispie12 erhältlichen Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen einer 2o°/aigen wäßrigen Lösung des Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläthers und Zoo Gewichtsteilen einer io%igen wäßrigen Lösung des Acetates des im Beispiel i verwendeten basischen Polyharnstoffes zugewogen und das Ganze durch Rühren homogenisiert. Dann fügt man hinzu: 50 Gewichtsteile Glycerin, 8o Gewichtsteile Methylcellulose (7o: rooo), 15 Gewichtsteile Triacrylformal, Zoo Gewichtsteile eines 2o°/Qigen wäßrigen Pigment- farbstoffteiges, 9o Gewichtsteile Weinsäure, ioo°/oig, 85 Gewichtsteile Wasser, 5 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid iooo Gewichtsteile. Nach dem Drucken auf naphtholierter Ware wird in einer Mansarde bei ungefähr 7o° getrocknet und mit einer Lösung eines Färbesalzes ausgefärbt. Nach Passieren eines kalten Bades mit 2 bis 3 ccm Salzsäure 20° B6 pro Liter und Spülen läßt man durch ein alkalisches Bad mit 2 bis 3 g Natronlauge 38° B6 pro Liter bei ungefähr 8o° passieren und stellt durch kochendes Seifen fertig.Very clear and lightfast, sharp reserve effects with excellent rubbing fastness and soda boiling fastness are obtained. Example 8 Zoo parts by weight of that available according to Example12 Latex are mixed with 75 parts by weight of a 20% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and Zoo parts by weight of a 10% strength aqueous solution of the acetate used in Example i basic polyurea and that Whole homogenized by stirring. Then you add: 50 parts by weight of glycerine, 8o parts by weight of methyl cellulose (7o: rooo), 15 parts by weight of triacrylic formal, Zoo parts by weight of an aqueous pigment colored dough, 90 parts by weight of tartaric acid, 100% 85 parts by weight of water, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide iooo parts by weight. After printing on naphtholized goods, it is dried in an attic at about 70 ° and colored with a solution of a dye salt. After passing through a cold bath with 2 to 3 cc hydrochloric acid 20 ° B6 per liter and rinsing, it is allowed to pass through an alkaline bath with 2 to 3 g sodium hydroxide solution 38 ° B6 per liter at about 80 ° and finished by soaking at the boil.

Man erhält sehr klare, scharf stehende Reserveeffekte auf mit Eisfarben gefärbtem Stoff mit ausgezeichneter Reibechtheit, Lichtechtheit und Sodakochechtheit. Beispiel g Zoo Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen Latex werden vermischt mit =5o Gewichtsteilen einer --o°/oigen wäßrigen Lösung des Benzyl-p-oxyphenylpolyglykoläthers und Zoo Gewichtsteilen einer io°/oigen wäßrigen Lösung des Acetates des im Beispiel i verwendeten basischen Polyharnstoffes zugewogen und durch Rühren homogenisiert. Dann fügt man hinzu 5o Gewichtsteile Glycerin, 2o Gewichtsteile Methylcellulose (7o: iooo), 15 Gewichtsteile Triacrylformal, Zoo Gewichtsteile eines 2o%igen wäßrigen grünen Pigmentfarbstoffteiges, ioo Gewichtsteile Zinkoxyd, 6o Gewichtsteile Wasser, 5 Gewichtsteile Paraffmsulfonylärnid iooo Gewichtsteile. Zur Herstellung von Vordruckreserven druckt man auf weiße Ware, trocknet in einer Mansarde bei ungefähr 7o° und klotzt mit einer Anilinschwarzklotzlösung. Nach dem Trocknen wird zur Entwicklung des Anilinschwarzes und gleichzeitiger Fixierung des Pigmentes gedämpft und in üblicher Weise fertiggestellt.Very clear, sharp reserve effects are obtained on fabric dyed with ice colors and having excellent fastness to rubbing, light fastness and soda cooking. Example g Zoo parts by weight of that obtained according to Example i Latex are mixed with = 50 parts by weight of an --o% aqueous solution of benzyl-p-oxyphenyl polyglycol ether and Zoo parts by weight of a 10% aqueous solution of the acetate used in Example i basic polyurea weighed and homogenized by stirring. Then you add added 50 parts by weight of glycerine, 2o parts by weight of methyl cellulose (7o: iooo), 15 parts by weight of triacrylic formal, Zoo parts by weight of a 20% aqueous green Pigment dough, 100 parts by weight of zinc oxide, 6o parts by weight of water, 5 parts by weight of paraffin sulfonyl amide iooo parts by weight. In order to produce preprint reserves, one prints on white goods, dries in an attic at about 70 ° and padded with an aniline black block solution. After drying, it is steamed to develop the aniline black and at the same time fix the pigment and finish in the usual way.

Zur Herstellung von Überdruckreserven druckt man die Reservefarbe auf die mit einer Anilinschwarzklotzlösung vorgeklotzte Ware; trocknet in einer Mansarde bei 4o bis 7o° und dämpft zur Entwicklung des Anilinschwarzes und zur Fixierung des Pigmentes. Hierauf wird in üblicher Weise fertiggestellt. Beispiel =o 2oo Gewichtsteile eines Latex nach Beispie13 wer- den vermischt mit 75 Gewichtsteilen Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykol äther (2o°/oige wäßrige Lösung) und danach ioo Gewichtsteile einer io°/oigen wäßrigen Lösung des Acetates eines basischen Polyoxamides (Zri = 2q.5), hergestellt aus Spermin H,N - (CH2)3 - N H - (CH2)" - N H - (CH2)3 - N H2 und Oxalester, eingewogen und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Man fügt hinzu: 5o Gewichtsteile Glycerin, qo Gewichtsteile Methylcellulose (7o:iooo), Zoo Gewichtsteile eines 2o°%igen wäßrigen roten Pigmentfarbstoffteiges, 15 Gewichtsteile Triacrylformai, 32o Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. Die mit dieser Druckpaste erzielten Drucke gleichen in ihren Eigenschaften denen gemäß Beispiel = bis 3. Beispiel ii Zoo Gewichtsteile eines nach Beispiel i erhaltenen Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen einer 2o%igen wäßrigen Lösung des Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläthers und Zoo Gewichtsteilen einer io%igen wäßrigen Lösung des Acetates eines basischen Polyharnstoffes (Z?i = 27o), der aus 0,05 Mol Diäthylentri- amin, 0,95 Mol y, y'-Diaminodipropylmethyl- amin und i Mol Hexandiisocyanat her- gestellt werden kann, eingewogen und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Man fügt hinzu: 5o Gewichtsteile Glycerin, 15 Gewichtsteile Formaldehyd (3o%ig), Zoo Gewichtsteile eines roten wäßrigen Pigment- farbstoffteiges, 3o Gewichtsteile Essigsäure (5o%ig), 23o Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. Die Ausführung des Druckes erfolgt wie im Beispiel i. Die Drucke haben die für die Drucke des Beispiels i bis 3 angegebenen Eigenschaften. Beispiel 12 Zoo Gewichtsteile des nach Beispiel 2 erhältlichen Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykol- äther (2o%ige wäßrige Lösung) und Zoo Gewichtsteilen eines basischen Polyesters aus 13 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylol- propan, Acrylchlorid und nachfolgende An- Lagerung von Butylamin an die Aryldoppel- bindungen (6o%ig, basischer Stickstoff 4,80/0, bezogen auf Festgehalt) eingewogen und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Nun werden hinzugefügt: 5o Gewichtsteile Glycerin, iSo Gewichtsteile Methylcellulose (70:l000), 3o Gewichtsteile Triacrylformal, Zoo Gewichtsteile eines roten wäßrigen Pigment- farbstoffteiges, 95 Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. Haltbarkeit und Auswaschbarkeit der Druckfarbe entsprechen der nach Beispiel i. Die Ausführung des Druckes erfolgt wie bei Beispiel =.To produce overprint reserves, the reserve color is printed on the goods that have been padded with an aniline black block solution; dries in an attic at 4o to 7o ° and steams to develop the aniline black and to fix the pigment. This is completed in the usual way. Example = o 2oo parts by weight of a latex according to example mixed with 75 parts by weight of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether (20% aqueous solution) and then 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of the acetate of a basic polyoxamide (Zri = 2q.5), made from spermine H, N - (CH2) 3 - NH - (CH2) "- NH - (CH2) 3 - NH2 and oxal esters, weighed in and that The whole is stirred to homogenize. One adds: 50 parts by weight of glycerine, qo parts by weight of methyl cellulose (7o: iooo), Zoo parts by weight of a 20% strength aqueous red Pigment dough, 15 parts by weight of Triacrylformai, 32o parts by weight of water iooo parts by weight. The prints obtained with this printing paste have the same properties as those according to Example = to 3. Example ii Zoo parts by weight of one obtained according to Example i Latex are mixed with 75 parts by weight of a 20% strength aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and Zoo parts by weight of a 10% strength aqueous solution of the acetate of a basic polyurea (Z? I = 27o), which consists of 0.05 mol of diethylene tri- amine, 0.95 mol y, y'-diaminodipropylmethyl- amine and 1 mole of hexane diisocyanate can be placed, weighed and that The whole is stirred to homogenize. One adds: 50 parts by weight of glycerine, 15 parts by weight of formaldehyde (3o%), Zoo parts by weight of a red aqueous pigment colored dough, 3o parts by weight of acetic acid (5o%), 23o parts by weight of water iooo parts by weight. The printing is carried out as in example i. The prints have the properties given for the prints of Examples i to 3. Example 12 Zoo parts by weight of that obtainable according to Example 2 Latex are mixed with 75 parts by weight of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether (2o% aqueous solution) and Zoo parts by weight of a basic polyester 13 moles of adipic acid and 4 moles of trimethylol propane, acrylic chloride and subsequent Storage of butylamine on the aryl double bonds (6o%, basic nitrogen 4.80 / 0, based on the fixed content) and that The whole is stirred to homogenize. Now are added: 50 parts by weight of glycerine, iSo parts by weight of methyl cellulose (70: 1,000), 3o parts by weight of triacrylic formal, Zoo parts by weight of a red aqueous pigment colored dough, 95 parts by weight of water iooo parts by weight. The durability and washability of the printing ink correspond to those of Example i. The printing is carried out as in example =.

Man erhält auf Baumwolle, Zellwolle und Kunstseide Drucke, die sich durch Tiefe und Reinheit der Farbtöne, sehr gute Trocken- und Naßreibechtheit und sehr gute Handreibwäsche auf Baumwolle und gute Handreibwäsche auf Zellwolle und Kunstseide auszeichnen. Beispiel 13 Zoo Gewichtsteile des nach Beispiel i hergestellten Latex werden vermischt mit einer 2o%igen wäßrigen Lösung von 75 Gewichtsteilen Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykol- äther und 40o Gewichtsteilen einer 2o%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes von Polyacrylsäure- butylester vom K-Wert 6o mit Methylpro- pylendiamin (basischer Stickstoff = 5,3 %, bezogen auf Festgehalt) in essigsaurer Lösung zugewogen und das Ganze zur Homogenisie- rung gerührt. Nun werden zugefügt: 5o Gewichtsteile Glycerin, 45 Gewichtsteile Methylcellulose (7o: iooo), 3o Gewichtsteile Triacrylformal, Zoo Gewichtsteile eines roten wäßrigen Pigment- farbstoffteiges iooo Gewichtsteile. Die Auswaschbarkeit und Haltbarkeit der Druckfarbe ist wie bei Beispiel i. Die Ausführung erfolgt analog Beispiel i.Prints are obtained on cotton, rayon and rayon which are distinguished by the depth and purity of the hues, very good dry and wet rub fastness and very good hand rub wash on cotton and good hand rub wash on rayon and rayon. Example 13 Zoo parts by weight of that prepared according to Example i Latex are mixed with a 20% strength aqueous solution of 75 parts by weight of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and 40o parts by weight of a 20% strength aqueous solution of the reaction product of polyacrylic acid butyl ester of K value 6o with methylpro- pylenediamine (basic nitrogen = 5.3%, based on solid content) in acetic acid solution weighed and the whole thing for homogenization tion stirred. Now are added: 50 parts by weight of glycerine, 45 parts by weight of methyl cellulose (7o: iooo), 3o parts by weight of triacrylic formal, Zoo parts by weight of a red aqueous pigment dye dough iooo parts by weight. The washability and durability of the printing ink are the same as in Example i. The execution is analogous to example i.

Man erhält auf Baumwolle, Zellwolle und Kunstseide Drucke, die sich durch Farbtiefe und Brillanz der Töne, gute Trocken- und Naßreibechtheit und eine den Drucken nur mit dem basischen Polyacrylsäureester ohne Latexzusatz auf Zellwolle und Kunstseide überlegene Handreibwäsche auszeichnen. Beispiel 14 Zoo Gewichtsteile eines nach Beispiel i hergestellten Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykol- äther in 2o%iger wäßriger Lösung und Zoo Gewichtsteilen einer io%igen wäßrigen Lösung von Polyäthyleniminacetat zugegeben und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Dann fügt man hinzu: 5o Gewichtsteile Glycerin, i5o Gewichtsteile Methylcellulose (7o: iooo), 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 15o Gewichtsteile eines 2o%igen wäßrigen roten Pigmentfarbstoffteiges, 16o Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. An Stelle von 15 Gewichtsteilen Triacrylformai kann man auch mit gleichem Erfolg 65 Gewichtsteile des Anlagerungsproduktes von Kaliumbisulfit an Hexan-diisocyanat benutzen. Die Auswaschbarkeit ist wie in Beispiel i. Die Ausführung des Druckes erfolgt analog Beispiel i.Prints are obtained on cotton, rayon and rayon which are distinguished by the depth of color and brilliance of the tones, good dry and wet rub fastness and a hand rub that is superior to prints made with only the basic polyacrylic acid ester without the addition of latex on rayon and rayon. Example 14 Zoo parts by weight of a prepared according to Example i Latex are mixed with 75 parts by weight of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether in 20% aqueous solution and Zoo parts by weight of a 10% strength aqueous solution of Polyäthyleniminacetat added and stirred the whole thing to homogenize. Then you add: 50 parts by weight of glycerine, i5o parts by weight of methyl cellulose (7o: iooo), 15 parts by weight of triacrylic formal, 15o parts by weight of a 2o% strength aqueous red Pigment dough, 16o parts by weight of water iooo parts by weight. Instead of 15 parts by weight of triacrylic formai, 65 parts by weight of the adduct of potassium bisulfite with hexane diisocyanate can also be used with the same success. The washability is as in example i. The printing is carried out analogously to example i.

Man erhält auf Baumwolle, Zellwolle und Kunstseide Drucke, die sich durch Farbtiefe und Brillanz der Töne sowie sehr gute Trocken- und Naßreibechtheit und sehr gute Handreibwäsche auszeichnen. Beispiel 15 Zoo Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykol- äther (2ö°f'oige wäßrige Lösung) und Zoo Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes von Acrylnitril und Äthylendiamin in 4o°/Qiger essigsaurer Lösung (basischer Stickstoff io('/o, bezogen auf Festgehalt) zugegeben und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Dann fügt man hinzu 5o Gewichtsteile Glycerin, 15o Gewichtsteile Methylcellulose (7o: iooo), 2oo Gewichtsteile eines wäßrigen roten Pigment- farbstoffteiges, 79 Gewichtsteile Wasser, 46 Gewichtsteile Triacrylformal iooo Gewichtsteile. Die Auswaschbarkeit ist wie in Beispiel i. Die Ausführung erfolgt gemäß Beispiel i.Prints are obtained on cotton, rayon and rayon which are distinguished by the depth of color and brilliance of the tones as well as very good dry and wet rub fastness and very good hand rub. Example 15 Zoo parts by weight of that obtained according to Example i Latex are mixed with 75 parts by weight of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether (20 ° f'oige aqueous solution) and Zoo parts by weight of a conversion product of Acrylonitrile and ethylenediamine in 40 ° / Qiger acetic acid solution (basic nitrogen io ('/ o, based on solid content) and that The whole is stirred to homogenize. Then you add 50 parts by weight of glycerine, 15o parts by weight of methyl cellulose (7o: iooo), 2oo parts by weight of an aqueous red pigment colored dough, 79 parts by weight of water, 46 parts by weight triacrylic formal iooo parts by weight. The washability is as in example i. The execution takes place according to example i.

Man erhält auf Baumwolle und Zellwolle sowie Kunstseide Drucke, die sich durch gute Handreibwäsche sowie Trocken- und Naßreibechtheit auszeichnen. Beispiel 16 26o Gewichtsteile eines nach Beispiel 2 erhaltenen Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen einer 2o°/oigen Lösung von Ben- zyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther und 36o Gewichtsteilen eines aus dem Mischpolymerisat von Styrol und Acrylfluorid durch Umsetzung mit Methylpropylendiamin hergestellten ba- sischen Polystyrols in io°/oiger essigsaurer Lösung zugegeben und das Ganze zur Homo- genisierung gerührt. Dann fügt man hinzu: 5o Gewichtsteile Glycerin, z56 Gewichtsteile Methylcellulose (7o: iooo), 15 Gewichtsteile Triacrylformal, Zoo Gewichtsteile eines wäßrigen roten Farbstoff- pigmentteiges, io Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. Die Auswaschbarkeit der Druckfarbe ist wie in Beispiel i. Die Ausfiihrung erfolgt analog Beispiel i.Prints are obtained on cotton, rayon and rayon which are characterized by good hand rubbing and dry and wet rubbing fastness. Example 16 26o parts by weight of one obtained according to Example 2 Latex are mixed with 75 parts by weight of a 20% solution of ben- zyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and 36o parts by weight of one from the copolymer of styrene and acrylic fluoride by reaction made with methylpropylenediamine sic polystyrene in 100% acetic acid Solution added and the whole thing to homo- genization stirred. Then you add: 50 parts by weight of glycerine, z56 parts by weight of methyl cellulose (7o: iooo), 15 parts by weight of triacrylic formal, Zoo parts by weight of an aqueous red dye pigment dough, 10 parts by weight of water iooo parts by weight. The washability of the printing ink is as in example i. The execution is analogous to example i.

Man erhält auf Baumwolle, Zellwolle und Kunstseide Drucke mit guter Klarheit und Farbtiefe, sehr guter Trocken- und guter Naßreibechtheit und guter Handreibwäsche. Beispiel 17 Zoo Gewichtsteile eines nach Beispiel 2 erhaltenen Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykol- äther und 40o Gewichtsteilen einer wäßrigen io°Joigen Lösung des Acetates eines basischen Polyharnstoffes (Zrl = 24ö), hergestellt aus o,2 M61 Diäthylen- triamin, o,8 MoI 8, 8-Diaminodipropylmethyl- amin und i Mol Hexandiisocyanat. Dann werden zugefügt: 5o Gewichtsteile Glycerin, 3o Gewichtsteile Methylcellulose (7o: zooo), Zoo Gewichtsteile eines roten wäBrigen Farbstoff- pigmentteiges, 45 Gewichtsteile Wasser iooo Gewichtsteile. Man erhält auf Baumwolle, Zellwolle und Kunst- seide Drucke, die sich durch Farbtiefe, Brillanz der Farbtöne, gute Reibechtheit, sehr gute Handreib- wäsche, sehr gute Sodakochechtheit und Lichtecht- heit auszeichnen. Beispiel 18 ioo Gewichtsteile des nach Beispiel i hergestellten Latex werden vermischt mit einer 2o°Joigen wäßrigen. Lösung von 35 Gewichtsteilen Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykol- äther. Dann werden ioo Gewichtsteile einer io°/oigen wäßrigen Lösung des Acetates eines Umsetzungsproduktes aus einem Polyacrylsäurebutylester vom K.-Wert 53 und Methylpropylendiamin hinzugefügt. Das Ganze wird homogenisiert und nach Zusatz von 5o Gewichtsteilen Methylcellulose (70:166o), 8 Gewichtsteilen Triacrylformal mit Wasser auf iooo Volumteile verdünnt. Nach diesem An- satz werden Gewebe aus Baumwolle oder ZeIlwolle bzw. anderen Gewebearten foulard- mäßig imprägniert, zwischengetrocknet (etwa 6o°) und durch eine verdünnte Sodalösung (3 g Soda je Liter) zwecks Fixation geführt. Die erhaltene Appretur ist waschfest und besitzt einen weichen Griff. Beispiel ig ioo Gewichtsteile eines nach Beispiel i hergestellten Latex werden vermischt mit 35 Gewichtsteilen einer 2o%igen wäßrigen Lösung von p-Oxydiphenylpolyglykoläther. Dann werden ioo Gewichtsteile einer io°/oigen wäßrigen Lösung des Acetates des im Beispiel i verwendeten basischen Polyharnstoffes zugewogen und zur Homogenisierung gerührt. Dann fügt man zu: 2 Gewichtsteile Methylcellulose (7o: iooo), 8 Gewichtsteile Triacrylformal, io Gewichtsteile eines z5°/oigen Pigmentfarbstoff- teiges, ioo Gewichtsteile einer Benzinemulsion in Wasser, 5 Gewichtsteile Paraffinsuifonylamid und füllt mit Wasser auf 1 1 auf. Nach diesem Ansatz werden Gewebe aus Baumwolle, Zellwolle oder andere Gewebearten foulardmäßig geklotzt und über Trockentrommeln oder Heizaggregate bei iio° geführt und dabei fixiert. Man kann auch nach dem Foulardieren bei 6o° zwischentrocknen und die Fixation durch eine sodaalkalische Passage bewirken. Die erhaltenen Klotzfärbungen zeichnen sich durch sehr gute Reibechtheiten und Waschechtheiten sowie durch einen sehr weichen Griff aus. Beispiel 20 Kaseinfasern werden in warmem Wasser angequollen und anschließend in ein Bad getaucht, das auf fol- gende Weise zusammengesetzt ist: 5o Gewichtsteile des nach Beispiel i hergestellten Latex werden vermischt mit einer 2oo/oigen wäßrigen Lösung von 17,5 Gewichtsteilen Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykol- äther. Dann werden 5o Gewichtsteile einer io°/oigen wäßrigen Lösung des essigsauren Salzes eines Umsetzungs- produktes aus Polyacrylsäurebutylester (K = 53) und Methylpropylendiamin (bas. Stickstoff = 7 0/0, bezogen auf Festgehalt) zugefügt, und das Ganze wird homogenisiert. Zuletzt werden 5 Gewichtsteile Triacrylformal in feinpulvriger Form eingetragen. Die Fasern werden trockengeschleudert und anschließend durch einen Wärmeprozeß fixiert. Sie zeigen nach der Behandlung eine deutlich verbesserte Wasserfestigkeit sowie eine deutlich verbesserte Naßreißfestigkeit. Beispiel 21 Eine ungeleimte Papierfolie wird in eine Emulsion, die aus ioo Gewichtsteilen des im Beispiel i beschriebenen Latex, 35 Gewichtsteilen einer 2oo/oigen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther, ioo Gewichtsteilen einer ioo/oigen wäßrigen Lösung des im Beispiel s beschriebenen Acetates, io Gewichtsteilen Triacrylformal, 755 Gewichtsteilen Wasser besteht, getaucht, abgeschleudert und anschließend bei 9o° getrocknet. Durch diese Behandlung ist sie schreibfest geworden und zeigt keinerlei Auslaufen der Schriftzüge.Prints are obtained on cotton, rayon and rayon with good clarity and depth of color, very good fastness to dry and good wet rubbing and good hand rubbing. Example 17 Zoo parts by weight of one obtained according to Example 2 Latex are mixed with 75 parts by weight of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and 40o parts by weight of an aqueous io ° Joigen solution of the acetate of a basic polyurea (Zrl = 24ö), made from 0.2 M61 diethylene triamine, 0.8 mol 8, 8-diaminodipropylmethyl- amine and 1 mole of hexane diisocyanate. Then add: 50 parts by weight of glycerine, 3o parts by weight of methyl cellulose (7o: zooo), Zoo parts by weight of a red aqueous dye pigment dough, 45 parts by weight of water iooo parts by weight. On cotton, rayon and synthetic silk prints, characterized by depth of color, brilliance of the Color shades, good rubbing fastness, very good hand rubbing laundry, very good fastness to soda and lightfast characterize. Example 18 100 parts by weight of that prepared according to Example i Latex are mixed with a 20 ° Joigen aqueous. Solution of 35 parts by weight of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether. Then will 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of the acetate of a reaction product a polyacrylic acid butyl ester of K. value 53 and methylpropylenediamine added. That Whole is homogenized and after adding 5o parts by weight of methyl cellulose (70: 166o), 8 parts by weight of triacrylic formal with water iooo parts by volume diluted. After this arrival Set are cotton or cotton fabrics ZeIlwool or other types of fabric foulard moderately impregnated, dried in between (approx 60 °) and a dilute soda solution (3 g soda per liter) for fixation. The finish obtained is washable and has a soft grip. Example ig 100 parts by weight of one prepared according to Example i Latex are mixed with 35 parts by weight of a 20% strength aqueous solution of p-oxydiphenyl polyglycol ether. then will 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of the acetate used in Example i basic polyurea weighed and for Homogenization stirred. Then you add: 2 parts by weight of methyl cellulose (7o: iooo), 8 parts by weight of triacrylic formal, 10 parts by weight of a 10% pigment dye doughs, 100 parts by weight of a petrol emulsion in water, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide and fills with Water to 1 1. According to this approach, fabrics made of cotton, rayon or other types of fabric are padded in the manner of a pad and passed over drying drums or heating units at iio ° and fixed in the process. Intermediate drying can also be carried out after padding at 60 ° and fixation can be achieved through a soda-alkaline passage. The block dyeings obtained are distinguished by very good rubfastnesses and washfastnesses and by a very soft handle. Example 20 Casein fibers are swollen in warm water and then immersed in a bath that the following way is composed: 5o parts by weight of that prepared according to Example i Latex are mixed with a 2oo / oigen aqueous solution of 17.5 parts by weight of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether. Then will 50 parts by weight of a 10% aqueous solution of the acetic acid salt of a conversion product made from butyl polyacrylate (K = 53) and methylpropylenediamine (bas. Nitrogen = 7 0/0, based on solid content) added, and the whole is homogenized. Be last 5 parts by weight of triacrylic formal in finely powdered form Form registered. The fibers are spun dry and then fixed by a heating process. After the treatment, they show a markedly improved water resistance and a markedly improved wet tensile strength. Example 21 An unsized paper film is converted into an emulsion, from 100 parts by weight of that described in Example i Latex, 35 parts by weight of a 2oo% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether, 100 parts by weight of a 100% aqueous solution of the acetate described in the example, io parts by weight of triacrylic formal, 755 parts by weight of water exists, dipped, spun off and then dried at 90 °. This treatment has made it writable and there is no leakage of the writing.

Beispiel 22 Ein Mischpolymerisatlatex aus 7o Gewichtsteilen Dichloräthen und 3o Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester wird hergestellt durch Polymerisation von ioo Gewichtsteilen des Monomerengemisches in 150 Gewichtsteilen der 5o/oigen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen unter Zusatz von 2 ccm n/1 HZ S 01 und o,6 Gewichtsteilen paraffinsulfinsaurem Natrium bei 2o° im Druckautoklav bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren. Er zeigt nach einer Polymerisationsdauer von 15 Stunden einen Polymerisatgehalt von 39,5 0/0. Zoo Gewichtsteile dieses Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen einer 2oo/oigen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther und 200 Gewichtsteilen einer ioo/oigen wäßrigen Lösung des Acetates eines aus 0,2 Mol Diäthylen- triamin, o,8 Mol y, y'-Diaminodipropylmethyl- amin, i Mol Hexandiisocyanat hergestellten basischen Polyharnstoffes und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Nun werden zugefügt 355 Gewichtsteile Senegalgummi (i : i), i5o Gewichtsteile eines 2oo/oigen blauen Kupfer- phthalocyanin-Pigmentfarbstoffteiges, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 5 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid iooo Gewichtsteile. An Stelle des Triacrylformal kann als Vernetzungsmittel auch das Addukt aus Hexandiisocyanat und Kaliumbisulfit Verwendung finden.EXAMPLE 22 A mixed polymer latex of 70 parts by weight of dichloroethene and 30 parts by weight of butyl acrylate is prepared by polymerizing 100 parts by weight of the monomer mixture in 150 parts by weight of the 50% aqueous solution of the sodium salt of sulfonated long-chain paraffin hydrocarbons with the addition of 2 ccm of 0.12 per cent 0.6 parts by weight of sodium paraffinsulfinate at 20 ° in a pressure autoclave until the monomers have been completely converted. After a polymerization time of 15 hours, it shows a polymer content of 39.5%. Zoo parts by weight of this latex are mixed with 75 parts by weight of a 2oo% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and 200 parts by weight of a 100% aqueous solution of the acetate of a 0.2 mole diethylene triamine, 0.8 mol y, y'-diaminodipropylmethyl- amine, 1 mole of hexane diisocyanate produced basic polyurea and the whole for Homogenization stirred. Now are added 355 parts by weight of Senegal rubber (i: i), 150 parts by weight of a 2oo per cent blue copper phthalocyanine pigment dough, 15 parts by weight of triacrylic formal, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide iooo parts by weight. Instead of the triacryl formal, the adduct of hexane diisocyanate and potassium bisulfite can also be used as a crosslinking agent.

Die vorstehende Mischung ergibt eine gut haltbare, zügige Druckpaste, die sich mit Wasser gut von den Druckwalzen oder Filmdruckschablonen abspülen läßt. Die Druckpaste wird in üblicher Weise auf Seide aufgedruckt. Zur Nachbehandlung des Druckes wird in einer Mansarde bei q.o bis 70° vorgetrocknet und anschließend bei 11o° 5 Minuten trocken erhitzt oder 5 Minuten neutral oder sauer gedämpft.The above mixture results in a long-lasting, quick printing paste, which can be easily rinsed off the printing rollers or film printing stencils with water. The printing paste is printed onto silk in the usual way. For follow-up treatment The print is pre-dried in a mansard at q.o to 70 ° and then Heated dry at 11o ° for 5 minutes or steamed neutral or acidic for 5 minutes.

Die erhaltenen Drucke zeichnen sich durch Farbtiefe, Klarheit des Farbtones, gute Trocken- und sehr gute Naßreibechtheit, sehr gute Wasser- und Waschechtheiten sowie sehr gute Lichtechtheit aus.The prints obtained are characterized by depth of color, clarity of the Colors, good dry and very good wet rub fastness, very good water and wash fastness as well as very good lightfastness.

Beispiel 23 Durch Polymerisieren eines Gemisches aus 25 Gewichtsteilen Acrylnitril, q.o Gewichtsteilen Dichloräthen, 35 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, analog Beispiel i, wird ein Latex mit einem Festgehalt von 38 bis 40% hergestellt. Zoo Gewichtsteile dieses Latex werden mit 75 Gewichtsteilen einer 2oo/oigen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther und Zoo Gewichtsteilen einer 2oo/oigen wäßrigen Lösung des Acetates eines basischen Polyharnstoffes (Z7i = 122) aus i Mol Hexandiisocyanat, i Mol y, y'-Diaminodipropylmethylamin ein- gewogen und das Ganze zur Homogenisie- rung gerührt. Zugesetzt werden 355 Gewichtsteile Senegalgummi (i : i), i50 Gewichtsteile eines 2oo/oigen roten Pigment- farbstoffteiges, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 5 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid iooo Gewichtsteile. Mit dieser Druckpaste werden in der gleichen Weise wie im Beispiel a2 auf Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern Drucke von gleichen Echtheiten erhalten. Die Fixierung kann hier auch mittels eines alkalischen Bades (3 bis 5 g NaOH, 38'B6 je Liter bei 5o bis 8o°) erfolgen.Example 23 By polymerizing a mixture of 25 parts by weight of acrylonitrile, qo parts by weight of dichloroethene, 35 parts by weight of butyl acrylate, analogously to Example 1, a latex with a solids content of 38 to 40% is produced. Zoo parts by weight of this latex are made with 75 parts by weight of a 2oo% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and Zoo parts by weight of a 2oo per cent aqueous solution of the acetate of a basic polyurea (Z7i = 122) from 1 mol of hexane diisocyanate, i moles of y, y'-diaminodipropylmethylamine weighed and the whole thing for homogenization tion stirred. Be added 355 parts by weight of Senegal rubber (i: i), 150 parts by weight of a 2oo per cent red pigment colored dough, 15 parts by weight of triacrylic formal, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide iooo parts by weight. With this printing paste, prints of the same fastness properties are obtained on polyamide or polyacrylonitrile fibers in the same way as in Example a2. The fixation can also take place here by means of an alkaline bath (3 to 5 g NaOH, 38'B6 per liter at 50 to 80 °).

Beispiel 24 Ein Mischpolymerisatlatex aus 7o Gewichtsteilen Dichloräthen und 30 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester wird hergestellt durch Polymerisation von ioo Gewichtsteilen des Monomeren- Gemisches in 15o Gewichtsteilen der 5o/oigen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen unter Zusatz von 2 ccm n/lH, S 04 und o,6 Gewichtsteilen paraffinsulfinsaurem Natrium bei 2o° im Druckautoklav bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren. Er zeigt nach einer Polymerisationsdauer von 15 Stunden einen Polymerisatgehalt von 39,5 0/0. Zoo Gewichtsteile dieses Latex werden vermischt mit 75 Gewichtsteilen einer 2oo/oigen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther und Zoo Gewichtsteilen einer =oo/oigen wäßrigen Lösung des Acetates eines aus o,2 Mol Diäthylen- triamin, o,8 Mol y, y'-Diaminodipropylmethyl- amin, r Mol Hexandiisocyanat hergestellten basischen Polyharnstoffes und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Nun werden zugefügt: 355 Gewichtsteile Senegalgummi (F: z), 15o Gewichtsteile eines --oo/oigen blauen Kupfer- phthalocyanin-Pigmentfarbstoffteiges, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 5 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid iooo Gewichtsteile. An Stelle des Triacrylformal kann als Vernetzungsmittel auch das Addukt aus Hexandiisocyanat und Kaliumbisulfit Verwendung finden.EXAMPLE 24 A mixed polymer latex of 70 parts by weight of dichloroethene and 30 parts by weight of butyl acrylate is prepared by polymerizing 100 parts by weight of the monomer mixture in 150 parts by weight of the 50% aqueous solution of the Na salt of sulfonated long-chain paraffin hydrocarbons with the addition of 2 ccm n / 1H 04 and 0.6 parts by weight of sodium paraffinsulfinate at 20 ° in a pressure autoclave until the monomers have been completely converted. After a polymerization time of 15 hours, it shows a polymer content of 39.5%. Zoo parts by weight of this latex are mixed with 75 parts by weight of a 2oo% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether and Zoo parts by weight of an aqueous solution of the acetate one from o, 2 mol of diethylene triamine, 0.8 mol y, y'-diaminodipropylmethyl- amine, r mole of hexane diisocyanate produced basic polyurea and the whole for Homogenization stirred. Now are added: 355 parts by weight of Senegal rubber (F: z), 150 parts by weight of an ooo / o blue copper phthalocyanine pigment dough, 15 parts by weight of triacrylic formal, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide iooo parts by weight. Instead of the triacryl formal, the adduct of hexane diisocyanate and potassium bisulfite can also be used as a crosslinking agent.

Die vorstehende Mischung ergibt eine gut haltbare, zügige Druckpaste, die sich mit Wasser gut von den Druckwalzen oder Fihndruckschablonen abspülen läßt. Die Druckpaste wird in üblicher Weise auf Polyester aufgedruckt. Zur Nachbehandlung des Druckes wird in einer Mansarde bei 4o bis 7o° vorgetrocknet und anschließend bei zio° 5 Minuten trocken erhitzt oder 5 Minuten neutral oder sauer gedämpft. Die Fixation kann auch mittels eines alkalischen Bades (3 bis 5 g Na OH 38° Be je Liter bei 5o bis 8o°) erfolgen. Die Eigenschaften der Drucke gleichen denen des Beispiels 22.The above mixture results in a long-lasting, quick printing paste that can be easily rinsed off the printing rollers or fountain printing stencils with water. The printing paste is printed onto polyester in the usual way. To post-treat the print, it is pre-dried in an attic at 40 to 70 ° and then heated dry for 5 minutes at 10 ° or steamed for 5 minutes neutral or acidic. Fixation can also be carried out using an alkaline bath (3 to 5 g Na OH 38 ° Be per liter at 5o to 8o °). The properties of the prints are the same as those of Example 22.

Beispiel 25 Durch Polymerisation des Monomerengemisches von 5o Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester und 50 Gewichtsteilen Dichloräthen, analog Beispiel 22, erhält man einen Latex mit 38 bis 4oo/o Festgehalt. Zoo Gewichtsteile dieses Latex werden mit 75 Gewichtsteilen einer 7,oo/oigen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykolätherver- mischt. Dann werden Zoo Gewichtsteile einer roo/oigen wäßrigen Lösung des Acetates des in Beispiel--a verwendeten basischen Polyharnstoffes eingewogen und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Nun werden zugefügt: 2oo Gewichtsteile eines 2oo/oigen gelben Pigment- farbstoffteiges, 5o Gewichtsteile Harnstoff, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 5 Gewichtsteile Isooktylalkohol, 255 Gewichtsteile Benzinemulsion fooo Gewichtsteile. Die Druckpaste wird in üblicher Weise auf Polyvinylchloridfaser gedruckt. Zur Nachbehandlung des Druckes wird in einer Mansarde bei 5o° getrocknet und anschließend mittels eines alkalischen Bades (3 bis 5 g Na 0 H, 38° B6 j e Liter bei 5o bis 7o°) fixiert. Die Drucke besitzen sehr gute Wasser- und Waschechtheiten, sehr gute Lichtechtheit, gute Trocken-und Naßreibechtheit und zeichnen sich durch Farbtiefe und Klarheit des Farbtones besonders aus. Beispiel 26 Durch Polymerisation des Monomerengemisches von 5o Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester und 50 Ge- wichtsteilen Dichloräthen, analog Beispiel 22, erhält man einen Latex mit 38 bis 40 °/o Festgehalt. Zoo Gewichtsteile dieses Latex werden mit 75 Gewichtsteilen einer 2oo/oigen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpolyglykoläther ver- mischt. Dann werden Zoo Gewichtsteile einer xoo/oigen wäßrigen Lösung des Acetates des in Beispiel 22 verwendeten basischen Polyharnstoffes eingewogen und das Ganze zur Homogenisierung gerührt. Nun werden zugefügt: Zoo Gewichtsteile eines 2oo/oigen roten Pigment- farbstoffteiges, 5o Gewichtsteile Harnstoff, 15 Gewichtsteile Triacrylformal, 5 Gewichtsteile Paraffinsulfonylamid, 255 Gewichtsteile Senegalgummi (i : z) =ooo Gewichtsteile. Druckt man diese Druckpasten in üblicher Weise auf Glasfaser, so erhält man Drucke von befriedigender Wasser- und Lichtechtheit. Beispiel 27 22 Gewichtsteile einer 27o/oigen wäßrgen Lösung, enthaltend das Chlorhydrat eines Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Ammoniak, werden, um die Base aus dem Salz in Freiheit zu setzen, mit 2 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat versetzt. Die Lösung wird eingerührt in 15 Gewichtsteile des in Beispiel beschriebenen Latex, in dem i Gewichtsteil Benzylp-oxydiphenylpolyglykoläther aufgelöst wurde. In die erhaltene Mischung werden mit Hilfe eines hochtourigen Rührers 62 Gewichtsteile eines zwischen ioo bis 1q.8° siedenden aromatenarmen Benzins langsam zugegeben, bis zum SchluB eine sahnige Paste entstanden ist. Es werden dann noch 15 Gewichtsteile eines i5°/oigen roten Pigmentfarbstoffteiges eingetragen. Die so erhaltene Druckpaste wird nach dem Passieren auf ein Zellwollgewebe aufgedruckt. Nach dem Trocknen wird io Minuten bei 13o° kondensiert. Man erhält einen klaren roten Druck von vorzüglichen Echtheiten.Example 25 By polymerizing the monomer mixture of 50 parts by weight of butyl acrylate and 50 parts by weight of dichloroethene, analogously to Example 22, a latex having a solids content of 38 to 400 per cent is obtained. Zoo parts by weight of this latex are made with 75 parts by weight of a 7.0% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether mixes. Then will Zoo parts by weight of a percent aqueous solution of the acetate used in example - a basic polyurea weighed in and the The whole is stirred to homogenize. Now are added: 2oo parts by weight of a 2oo per cent yellow pigment colored dough, 5o parts by weight of urea, 15 parts by weight of triacrylic formal, 5 parts by weight of isooctyl alcohol, 255 parts by weight of gasoline emulsion fooo parts by weight. The printing paste is printed on polyvinyl chloride fiber in a conventional manner. To post-treat the print, it is dried in an attic at 50 ° and then fixed in an alkaline bath (3 to 5 g NaOH, 38 ° B6 per liter at 50 to 70 °). The prints have very good water and wash fastness, very good light fastness, good dry and wet rub fastness and are particularly distinguished by the depth of color and the clarity of the hue. Example 26 By polymerizing the monomer mixture of 5o parts by weight of butyl acrylate and 50 parts parts by weight dichloroethene, analogously to Example 22, is obtained a latex with 38 to 40% solids content. Zoo parts by weight of this latex are made with 75 parts by weight of a 2oo% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenyl polyglycol ether mixes. Then will Zoo parts by weight of a 100% aqueous solution of the acetate used in Example 22 basic polyurea weighed in and the The whole is stirred to homogenize. Now are added: Zoo parts by weight of a 2oo per cent red pigment colored dough, 5o parts by weight of urea, 15 parts by weight of triacrylic formal, 5 parts by weight of paraffin sulfonylamide, 255 parts by weight Senegal rubber (i: z) = ooo parts by weight. If you print these printing pastes in the usual way on fiberglass, prints of more satisfactory quality are obtained Water and light fastness. EXAMPLE 27 22 parts by weight of a 270% aqueous solution containing the chlorohydrate of a reaction product of epichlorohydrin and ammonia are admixed with 2 parts by weight of sodium bicarbonate in order to liberate the base from the salt. The solution is stirred into 15 parts by weight of the latex described in the example, in which 1 part by weight of benzyl p-oxydiphenyl polyglycol ether was dissolved. With the aid of a high-speed stirrer, 62 parts by weight of a low-aromatic gasoline boiling between 100 to 1q.8 ° are slowly added to the mixture obtained until a creamy paste has formed in the end. 15 parts by weight of a 15% red pigment dough are then added. After passing through, the printing paste obtained in this way is printed onto a cellulose fabric. After drying, condensation is carried out at 130 ° for 10 minutes. A clear red print with excellent fastness properties is obtained.

Statt des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Ammoniak können mit gleichem Erfolg auch Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminen angewendet werden. Zur Verstärkung der Fixierung können auch polyfunktionelle Vernetzungsmittel, z. B. Triacrylformal, zugesetzt werden.Instead of the reaction product of epichlorohydrin and ammonia can Reaction products of epichlorohydrin and amines have also been used with equal success will. To strengthen the fixation, polyfunctional crosslinking agents, z. B. triacryl formal can be added.

Claims

PATENT CLAIM: Process for finishing fibers, thereby characterized that polymer emulsions together with basic higher molecular weight Compounds which, at least in the form of their salts, are soluble or easily emulsifiable in water are applied to the fibrous materials and optionally with compounds, the two or contain more reactive groups and are capable of the polymers to be converted into cross-linked, insoluble substances, if necessary in the heat implemented.