Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl. Nickelcarbonyl lässt sich bekanntlich in der Weise gewinnen, dass man Kohlenoxyd oder solches enthaltende Gase unter er höhtem Druck auf Nickel enthaltende Mate rialien einwirken lässt.
Es wurde nun gefunden, dass sich nach diesem Verfahren mit besonderem Vorteil solche Materialien auf Nickelcarbonyl ver arbeiten lassen, die Nickel und Schwefel enthalten und die auf dem Schmelzwege ge wonnen wurden.
In dieser Weise lassen sich vor allem die als "Nickelstein" oder "Nickelmatte" be zeichneten Zwischenprodukte, wie sie bei der Gewinnung des Nickels zum Beispiel aus Nickelerzen anfallen, mit grossem Vorteil verarbeiten. Diese Produkte bestehen ganz oder zum Teil aus Schwefelverbindungen, deren Zusammensetzung in weiten Grenzen. wechselt, sowohl was die neben Nickel vor handenen Fremdstoffe, wie Kupfer, Eisen, Kobalt bezw. deren Verbindungen, als auch was den Gehalt an Schwefel betrifft.
Es ist überraschend, dass derartige aus dem Schmelzfluss entstandene, kompakt me tallisch aussehende Produkte ganz hervor ragend leicht und rasch mit Kohlenoxyd unter Bildung von Nickelcarbonyl reagieren. Dies ist umso auffälliger, als bei diesen Ma terialien zum Beispiel ein so scharfer che mischer Angriff wie das Abrösten besondere Massnahmen, vor allem weitgehende Zerklei nerung, erfordert, wenn er einigermassen rasch und vollständig verlaufen soll.
Die Vorteile, die sich bei Verwendung der genannten Ausgangsmaterialien für das Carbonylverfahren ergeben, beruhen ins besondere auf der Billigkeit, dem hohen spe zifischen Gewicht, durch das eine gute Raumausfüllung im Reaktionsgefäss gewähr leistet ist, und der Tatsache, dass die Mate rialien, wenn sie in kompaktem Zustand an gewandt werden, nicht zur Staubbildung neigen, wodurch das technische Arbeiten mit strömendem Kohlenoxyd in Schachtöfen, unter Druck und im Kreislauf sehr erleich tert wird.
Praktisch besonders geeignete Ausgangs materialien für das Verfahren sind solche Produkte, die neben Nickel und Schwefel noch Schwermetalle enthalten, die Schwefel zu binden vermögen, wie Kupfer, Eisen, Ko balt und dergleichen.
Hierbei verbleibt der Schwefel, je nach seiner Menge ganz oder teilweise, wahrscheinlich in gebundener Form im festen Material, wodurch eine erhebliche Ersparnis an Kohlenoxyd erzielt und das technische Arbeiten, insbesondere infolge der Entbehrlichkeit von Vorrichtungen zur Ent fernung von gasförmigen .Schwefelverbin- dungen, wie Kohlenoxysulfid, erleichtert wird.
Nach der vorliegenden Erfindung kann Nickelstein von verschiedenartiger Herkunft, Vorbehandlung und Zusammensetzung auf gearbeitet werden. Eisengehalte, die das Mehrfache des Nickelgehaltes ausmachen, stören die Reaktion nicht: desgleichen nicht Kupfergehalte der nämlichen Grössenord nung.
Es sind hauptsächlich wirtschaftliche Gesichtspunkte dafür entscheidend, ob man von einem Rohstein, Konzentrationsstein oder Feinstein ausgehen und ob man zum Beispiel Kupfer in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise durch das sogenannte Kopfbodenschmelzen, das heisst durch Ver schmelzen mit Natriumsulfid, wodurch sich eine nickelreiche Bodenschicht von einer kupferreichen Kopfschicht sondert, abtrennen soll.
In manchen Fällen empfiehlt es sich, die schwefelhaltigen Ausgangsmaterialien bei ihrer Gewinnung oder auch nachträglich einer besonderen Behandlung zu unter werfen, durch die ihre Oberfläche vergrössert wird, um die Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Kohlenoxyd noch zu erhöhen. So ist es zum Beispiel von Vorteil, dem Stein eine blasige, schaumige Struktur zu verleihen oder ihn zu granulieren, zum-Beispiel durch Eingiessen des geschmolzenen Materials in Wasser, oder durch Verspritzen. Ferner kann man vor der Kohlenoxydeinwirkung eine Zerkleinerung, unter Umständen Mahlen zu Pulver, vornehmen. Diese Zerkleinerung geht sehr leicht vor sich.
Hinsichtlich der bei der Einwirkung des Kohlenoxyds zum Zwecke der Carbonyl- bildung einzuhaltenden Temperaturen und Drucke ist zu beachten, dass eine Erhöhung der Temperatur von einer entsprechenden Erhöhung des Druckes begleitet sein mul3, wenn -sie nicht gelegentlich zu Ausbeute- verschlechterung führen soll.
Man kann schon unter Drucken von z bis 5 at arbeiten, falls man eine entsprechend lange Einwir kungsdauer des Kohlenoxyds in Kauf neh men will; meist ist es jedoch zweckmässig, wesentlich höhere Drucke, zum Beispiel sol che von 50 at und mehr, zu verwenden.
. Es ist zuweilen von Vorteil, die Tempe ratur und bezw. oder den Druck während der Kohlenoxydeinwirkung stufenweise oder fortlaufend zu steigern.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Koh lenoxyds oder der dieses enthaltenden Gase, wie Wassergas, Generatorgas oder Leucht gas, ist ebenfalls von Einfluss auf die Reah tionsgeschwindigkeit, in dem Sinne, dass Er höhung der Strömungsgeschwindigkeit inner halb gewisser Grenzen die Ausbeute steigert.
Führt man das Gas im Kreislauf, so ist eine Entfernung vorhandener oder gebildeter Ver unreinigungen, wie Kohlenoxysulfid, Kohlen dioxyd und Wasser, sowie gewünschtenfalls eine Regeneration des Kohlenoxyds am Platze. Von Vorteil ist es, dass das Verfah ren gegen als schädlich bekannte Stoffe, wie Sauerstoff, verhältnismässig wenig empfind lich ist.
Arbeitet man mit Stein, der neben Nickel noch andere carbonylbildende Metalle, zum Beispiel Eisen, enthält, so gibt es im wesent lichen zwei Möglichkeiten: Entweder lässt man das Kohlenoxyd bei möglichst niedrigen Drucken und Temperaturen einwirken, um dabei nur oder vorwiegend das Nickel in Carbonyl überzuführen, wobei man später die Temperatur und den Druck steigern kann, um auch noch das Eisen ganz oder teilweise zu gewinnen: oder man arbeitet unter Bedingungen, unter denen auch Eisen ganz oder teilweise angegriffen wird und trennt dann die Bestandteile des erhaltenen Carbonylgemisches voneinander.
Diese Tren nung kann auch schon bei der Abscheidung der Carbonyle aus dem Gasstrom durch fraktionierte Kondensation vorgenommen werden.
Die Aufarbeitung der nach der Carbonyl- bildung verbleibenden Rückstände erfolgt in beliebiger Weise: diese Rückstände sind vielfach ausgezeichnete Ausgangsstoffe für die Gewinnung von Kupfer oder Edel metallen, wie Gold und Platin.
Die vorliegende Erfindung lässt eine gänzlich neue Arbeitsweise auf dem Gebiete der Gewinnung von Nickel aus Erzen zu. Bisher war, ganz besonders bei Anwesenheit von Kupfer, die Gewinnung des Nickels auf dem metallurgischen Wege ein äusserst um ständliches und kostspieliges Verfahren, und auch das zu reinstem Nickel führende Car- bonylverfahren, wie es seither angewandt wurde (Mond-Prozess), war infolge seiner zahlreichen Arbeitsgänge ebenfalls sehr kom pliziert.
Das vorliegende Verfahren dagegen ermöglicht es, die Nickelgewinnung aus Erzen in nur drei Stufen vorzunehmen: Kon zentration durch Steinschmelzen, Einwirkung von Kohlenoxyd unter Druck auf den Stein, thermische Spaltung des erhaltenen Car- bonyls in Metall und Kohlenoxyd.
<I>Beispiel 1:</I> Ein aus einem eisenhaltigen Nickelerz mit Gips, Kalk und Kohle erschmolzener Rohstein mit 2,5% Nickel,<B>5!5%</B> Eisen und 20% Schwefel wird unter 200 at Druck mit Kohlenoxyd behandelt. Die Behandlung dauert 8 Stunden, wobei die Temperatur all mählich von 200 bis 2!75 " gesteigert wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlen oxyds beträgt etwa 15 Liter (bezogen auf das unter ?00 at stehende Gas) pro kg Roh stein und Stunde.<B>99%</B> des Nickels werden als Carbony 1 gewonnen. Der Rückstand ent- hält noch nahezu den gesamten Schwefel an Eisen gebunden.
Nachher wird das gleichzeitig entstan dene Eisencarbonyl durch Destillation von dem Nickelcarbonyl abgetrennt. . <I>Beispiel 2:</I> Eine aus etwa 38 % Nickel, 48 % Kupfer, 3 % Eisen und im übrigen hauptsächlich aus Schwefel bestehende Kupfer-Nickelmatte wird bei<B>200'</B> G Stunden lang mit strömen dem Kohlenoxyd unter 200 at Druck behan delt. Das entstandene Carbonyl wird unter Druck durch Kühlung auf -201 abgeschieden und in Stufen entspannt.
Man erhält eine 100%ige Ausbeute an Nickelcarbonyl.
<I>Beispiel 3:</I> Nickelfeinstein, bestehend aus etwa 75 Nickel und im übrigen aus Schwefel, wird mit Kupferschrott verschmolzen. Der erhal tene Kupfer-Nickelstein enthält<B>38%</B> Nik- kel, <B>50%</B> Kupfer und<B>10%</B> Schwefel. Unter "I-00 at Druck bei 200 bis<B>27-51</B> wird daraus durch Einwirkung von Kohlenoxyd in 10 Stunden das Nickel so vollständig als Car- bonyl erhalten, dass im Rückstand Nickel nicht mehr nachweisbar ist.
Mit ähnlichem Erfolg können Steine auf gearbeitet werden, die durch Einschmelzen folgender Produkte erhalten wurden: Eisen haltiger Feinstein mit Monelmetallabfällen, Schwefeleisen oder Pyrit oder Kupfersulfid mit Nickel oder Nickellegierungen, wie Mo- nel, Permalloy und dergleichen.
Ist in einem Stein sehr viel Schwefel ent halten, so kann ein Teil davon durch Oxy dation oder Reduktion entfernt werden, wor auf beim Schmelzen ein schwefelärmerer Stein entsteht. Auch kann man einen tot gerösteten Stein mit einem schwefelhaltigen verschmelzen, um zu einem schwefelärmeren Material zu gelangen.
<I>Beispiel</I> Der Rückstand eines mit Kohlenoxyd behandelten Nickel-Kupfer-Konzentrations- steines, hauptsächlich aus Kupfer und Schwe- fel bestehend, wird mit, metallischem Abfall nickel verschmolzen. Der erhaltene Stein gibt bei der Behandlung mit Kohlenoxyd unter 200 at Druck bei ,2,00 bis 800 das Nickel als Carbonyl fast vollständig ab. Der verbleibende Rückstand kann von neuem mit Nickel verschmolzen werden.
Statt Nickel können beim Einschmelzen, gegebenenfalls teilweise, Nickelverbindun gen, wie Nickeloxyd oder Gemische von Kupfer und Nickelsalzen, angewandt wer den.
<I>Beispiel 5:</I> Nickelfeinstein mit etwa 20% Schwefel wird mit metallischem Nickel verschmolzen. Das Schmelzprodukt wird so lange mit Koh- lenoxyd behandelt (200 at, 200') bis der Schwefelgehalt des Gutes auf 40 % gestiegen ist.
Hierauf wird die Druckbehandlung unter brochen und der Rückstand mit neuen Men- ±#en Nickelschrott verschmolzen und der Car- bonylbildungsvorgang wiederholt.
<I>Beispiel 6:</I> Ein Schwefel, Eisen und Nickel enthaltender Rohstein wird unter gleichen Bedingungen einmal in Stücken von etwa .3 cm, ein an deres Mal in solchen von 3 mm Durchmesser mit Kohlenoxyd unter 200 at Druck bei 200' behandelt. Im ersten Falle beträgt die Ausbeute an Nickelcarbonyl <B>9070,</B> im letz teren 9$ 7o.
<I>Beispiel 7:</I> Ein 40-% Nickel, 40% Molybdän, 8 Schwefel und ausserdem Kupfer, Eisen und andere Verunreinigungen in geringerer Menge enthaltendes Material, das durch Schmelzen von Abfällen gewonnen ist, wird bei 200 bis <B>300'</B> C und unter 220 at Druck mit Kohlen oxyd behandelt. Es werden dabei 95% des vorhandenen Nickels in Nickelcarbonyl über geführt.