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Verfahren zur Herstellung von Nickelearbouyi.
Nickelcarbonyl lässt sieh bekanntlich in der Weise gewinnen, dass man Kohlenoxyd oder solches enthaltende Gase unter erhöhtem Druck auf Nickel enthaltende Materialien einwirken lässt.
Nach einem bekannten Vorschlag soll hiebei die Carbonylbildung dadurch gefördert werden, dass man sie in Gegenwart von Schwefel in aktiver Form"vornimmt. Als Ausgangsmaterial ist dabei u. a. auch Nickelmatte vorgesehen. Dieses Material wird der Einwirkung des Kohlenoxyds nicht unmittelbar, sondern zunächst einer röstenden und reduzierenden Behandlung unterworfen, um es in den metallenen Zustand und in eine aufgelockerte Form überzuführen. Der etwa nach dieser Behandlung in der Masse noch vorhandene Schwefel zeigt die Wirkung des "aktiven" Schwefels im Sinne dieses bekannten Verfahrens nicht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die Nickelcarbonylbildung mit sehr gutem Erfolg auch dann durchführen lässt, wenn man das Kohlenoxyd oder die Kohlenoxyd enthaltenden Gase auf Niekelmatte oder Nickelstein oder andere Nickel und Schwefel enthaltende Produkte, die auf dem Schmelzwege gewonnen wurden, unmittelbar, d. h. ohne eine umständliche Vorbehandlung der erwähnten Art, durch die das Sehmelzprodukt wesentlich verändert wird, unter erhöhtem Druck einwirken lässt.
Im Hinblick darauf, dass es bisher als Regel galt, dass man Nickelmatte und ähnliche Materialien zuerst abrösten und dann reduzieren müsse, um Niekelearbonyl zu erhalten, stellt die eriindungsgemässe Arbeitsweise, welche unter Vermeidung dieser umständlichen und teueren Massnahmen durch unmittelbare Einwirkung von Kohlenoxyd eine wirtschaftliche Entnickelung gestattet, eine weittragende technische Neuerung dar.
Es ist überraschend, dass derartige aus dem Schmelzfluss entstandene, kompakt metallisch aussehende Produkte ganz hervorragend leicht und rasch mit Kohlenoxyd unter Bildung von Niekelearbonyl reagieren. Dies ist um so auffälliger, als bei diesen Materialien z. B. ein so scharfer chemischer Angriff wie das Abrösten besondere Massnahmen, vor allem weitgehende Zerkleinerung, erfordert, wenn er einigermassen rasch und vollständig verlaufen soll.
Die Vorteile, die sich beiVerwendung dergenanntenAusgangsmaterialien fürdasCarbonylverfahren ergeben, beruhen insbesondere auf der Billigkeit, dem hohen spezifischen Gewicht, durch das eine gute Raumausfüllung im Reaktionsgefäss gewährleistet ist, und der Tatsache, dass die Materialien, in kompaktem Zustand angewandt nicht zur Staubbildung neigen, wodurch das technische Arbeiten mit strömendem Kohlenoxyd in Schachtöfen unter Druck und im Kreislauf sehr erleichtert wird.
Praktisch besonders geeignete Ausgangsmaterialien für das Verfahren sind solche Produkte, die neben Nickel und Schwefel noch Schwermetalle enthalten, die Schwefel zu binden vermögen, wie Kupfer, Eisen, Kobalt u. dgl. Hiebei verbleibt der Schwefel, je nach seiner Menge ganz oder teilweise, wahrscheinlich in gebundener Form im festen Material, wodurch eine erhebliche Ersparnis an Kohlenoxyd erzielt, und das technische Arbeiten, insbesondere infolge der Entbehrlichkeit von Vorrichtungen zur Entfernung von gasförmigen Schwefelverbindungen, wie Kohlenoxysulfid, erleichtert wird.
Nach der vorliegenden Erfindung kann Nickelstein von verschiedenartiger Herkunft, Vorbehandlung und Zusammensetzung aufgearbeitet werden. Eisengehalte, die das Mehrfache des Nickelgehaltes ausmachen, stören die Reaktion nicht ; desgleichen nicht Kupfergehalte der nämlichen Grössenordnung.
Es sind hauptsächlich wirtschaftliche Gesichtspunkte dafür entscheidend, ob man von einem Rohstein,
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Konzentrationsstein oder Feinstein ausgehen und ob man z. B. Kupfer in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise durch das sogenannte Kopf-Bodenschmelzen, d. h. durch Verschmelzen mit Natriumsulfid, wodurch sich eine nickelreiche Bodenschicht von einer kupferreichen Kopfschicht sondert, abtrennen soll.
In manchen Fällen empfiehlt es sich, die schwefelhaltigen Ausgangsmaterialien bei ihrer Gewinnung oder auch nachträglich einer besonderen Behandlung zu unterwerfen, durch die ihre Oberfläche vergrössert wird, um die Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Kohlenoxyd noch zu erhöhen. So ist es z. B. von Vorteil, dem Stein eine blasige, schaumige Struktur zu verleihen oder ihn zu granulieren, z. B. durch Eingiessen des geschmolzenen Materials in Wasser oder durch Verspritzen. Ferner kann man vor der K'ohlenoxydeinwirkung eine Zerkleinerung, unter Umständen Mahlen zu Pulver, vornehmen. Diese Zerkleinerung geht sehr leicht vor sich.
Hinsichtlich der bei der Einwirkung des Kohlenoxyds zum Zwecke der Carbonylbildung einzuhaltenden Temperaturen und Drucke ist zu beachten, dass eine Erhöhung der Temperatur von einer entsprechenden Erhöhung des Druckes begleitet sein muss, wenn sie nicht gelegentlich zu Ausbeuteverschlechterung führen soll. Man kann schon unter Drucken von 2 bis 5 Atm. arbeiten, falls man eine entsprechend lange Einwirkungsdauer des Kohlenoxyds in Kauf nehmen will ; meist ist es jedoch zweckmässig, wesentlich höhere Drucke, z. B. solche von 50 Atm. und. mehr, zu verwenden.
Es ist zuweilen von Vorteil, die Temperatur und bzw. oder den Druck während der Kohlenoxydeinwirkung stufenweise oder fortlaufend zu steigern.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenoxyds oder-der dieses enthaltenden Gase, wie Wassergas, Generatorgas oder Leuchtgas, ist ebenfalls von Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Sinne, dass Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit innerhalb gewisser Grenzen die Ausbeute steigert.
Führt man das Gas im Kreislauf, so ist eine Entfernung vorhandener oder gebildeter Verunreinigungen, wie Kohlenoxysulfid, Kohlendioxyd und Wasser sowie gewünschtenfalls eine Regeneration des Kohlenoxyds am Platze. Von Vorteil ist es, dass das'Verfahren gegen als schädlich bekannte Stoffe, wie Sauerstoff, verhältnismässig wenig empfindlich ist.
Arbeitet man mit Stein, der neben Nickel noch andere carbonylbildende Metalle, z. B. Eisen, enthält,'so gibt es im wesentlichen zwei Möglichkeiten : Entweder lässt man das Kohlenoxyd bei möglichst niedrigen Drucken und Temperaturen einwirken, um dabei nur oder vorwiegend das Nickel in Carbonyl überzuführen, wobei man später die Temperatur und den Druck steigern kann, um auch noch das Eisen ganz oder teilweise zu gewinnen ; oder man arbeitet unter Bedingungen, unter denen auch Eisen ganz oder teilweise angegriffen wird, und trennt dann die Bestandteile des erhaltenen Carbonylgemisches voneinander. Diese Trennung kann auch schon bei der Abscheidung der Carbonyle aus dem Gasstrom durch fraktionierte Kondensation vorgenommen werden.
Die Aufarbeitung der nach der Carbonylbildung verbleibenden Rückstände erfolgt in beliebiger Weise ; diese Rückstände sind vielfach ausgezeichnete Ausgangsstoffe für die Gewinnung von Kupfer oder Edelmetallen, wie Gold und Platin.
Die vorliegende Erfindung stellt eine gänzlich Neuerung auf dem Gebiete der Gewinnung von Nickel aus Erzen dar. Bisher war, ganz besonders bei Anwensenheit von Kupfer, die Gewinnung des Nickels auf dem metallurgischen Wege ein äusserst umständliches und kostspieliges Verfahren, und auch das zu reinstem Nickel führende Carbonylverfahren, wie es seither angewandt wurde (Mondprozess), war
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ermöglicht es, die Niekelgewinnung aus Erzen in nur drei Stufen vorzunehmen : Konzentration durch Steinschmelzen, Einwirkung von Kohlenoxyd unter Druck auf den Stein, thermische Spaltung des erhaltenen Carbonyls in Metall und Kohlenoxyd.
Beispiel l : Ein aus einem eisenhaltigen Nickelerz mit Gips, Kalk und Kohle erschmolzener Rohstein mit 25% Nickel, 55% Eisen und 20% Schwefel wird unter 200 Atm. Druck mit Kohlenoxyd behandelt. Die Behandlung dauert 8 Stunden, wobei die Temperatur allmählich von 200 bis'2750 gesteigert wird. Die. Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenoxyds beträgt etwa 151 (bezogen auf das unter 200 Atm. stehende Gas) pro Kilogramm Rohstein und Stunde. 99% des Nickels werden als Carbonyl gewonnen. Der Rückstand enthält noch nahezu den gesamten Schwefel an Eisen gebunden.
Nachdem das gleichzeitig entstandene Eisencarbonyl durch Destillation von dem Niekelearbonyl abgetrennt worden ist, wird das Nickelcarbonyl in einem erhitzten Hohlraum thermisch zersetzt und Nickel als feines Pulver erhalten.
Beispiel 2 : Eine aus etwa 38% Nickel, 48% Kupfer, 3% Eisen und im übrigen hauptsächlich aus Schwefel bestehende Kupfer-Nickel-Matte wird bei 200 6 Stunden lang mit strömendem Kohlenoxyd unter 200 Atm. Druck behandelt. Das entstandene Carbonyl wird unter Druck durch Kühlung auf 20 abgeschieden und in Stufen entspannt. Man erhält eine 100% ige Ausbeute an Nickel.
Beispiel 3 : Nickelfeinstein, bestehend aus etwa 75% Nickel und im übrigen aus 25% Schwefel, wird mit Kupferschrott verschmolzen. Der erhaltene Kupfer-Nickel-Stein enthält 38% Nickel, 50% Kupfer, und 10% Schwefel. Unter 200 Atm. Druck bei 200-275'wird daraus durch Einwirkung von Kohlenoxyd in 10 Stunden das Nickel so vollständig als Carbonyl erhalten, dass im Rückstand Nickel nicht mehr nachweisbar ist.
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Mit ähnlichem Erfolg können Steine aufgearbeitet werden, die durch Einschmelzen folgender Produkte erhalten wurden : Eisenhaltiger Feinstein mit Monelmetallabfällen, Sehwefeleisen oder Pyrit oder Kupfersulfid mit Nickel oder Nickellegierungen, wie Monel, Permalloy u. dgl.
Ist in einem Stein sehr viel Schwefel enthalten, so kann ein Teil davon durch Oxydation oder Reduktion entfernt werden, worauf beim Schmelzen ein schwefelärmerer Stein entsteht. Auch kann man einen totgerösteten Stein mit einem schwefelhaltigen verschmelzen, um zu einem schwefelärmeren Material zu gelangen.
Beispiel 4 : Der Rückstand eines mit Kohlenoxyd behandelten Niekel-Kupfer-Konzentrations- steines, hauptsächlich aus Kupfer und Schwefel bestehend, wird mit metallischem Abfallnickel verschmolzen. Der erhaltene Stein gibt bei der Behandlung mit Kohlenoxyd unter 200 Atm. Druck bei 200-300 das Nickel als Carbonyl fast vollständig ab. Der verbleibende Rückstand kann von neuem mit Nickel verschmolzen werden.
Statt Nickel können beim Einschmelzen gegebenenfalls teilweise Niekelverbindungen, wie Nickeloxyd oder Gemische von Kupfer und Nickelsalze, angewandt werden.
Beispiel 5 : Nickelfeinstein mit etwa 20% Schwefel wird mit metallischem Nickel verschmolzen.
Das Schmelzprodukt wird so lange mit Kohlenoxyd behandelt (200 Atm., 200 ) bis der Schwefelgehalt des Gutes auf 40% gestiegen ist. Hierauf wird die Druckbehandlung unterbrochen und der Rückstand mit neuen Mengen Nickelschrott verschmolzen und der Carbonylbildungsvorgang wiederholt.
Beispiel 6 : Ein Eisen und Nickel enthaltender Rohstein wird unter gleichen Bedingungen einmal in Stücken von etwa 3 cm, ein anderes Mal in solchen von 3 mm Durchmesser mit Kohlenoxyd unter 200 Atm. Druck bei 2000 behandelt. Im ersten Falle beträgt die Ausbeute an Niekelearbonyl 90%, im letzteren 98%.
Beispiel 7 : Ein 40% Nickel, 40% Molybdän, 8% Schwefel und ausserdem Kupfer, Eisen und andere Verunreinigungen in geringerer Menge enthaltendes Material, das durch Schmelzen von Abfällen gewonnen ist, wird bei 200-300 C und unter 220 Atm. Druck mit Kohlenoxyd behandelt. Es werden dabei 95% des vorhandenen Nickels in Niekelearbonyl übergeführt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Nickelcarbonyl durch Einwirkung von Kohlenoxyd oder solches enthaltenden Gasen auf Nickel und Schwefel enthaltende Ausgangsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlenoxyd oder die Kohlenoxyd enthaltenden Gase auf solche Nickel und Schwefel enthaltende Produkte, die auf dem Schmelzwege gewonnen wurden, unmittelbar und unter erhöhtem Druck einwirken lässt.