Verfahren zur Herstellung von geformten Massen. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung geformter Massen unter Kondensation von primären aromatischen Aminen und mehr :
als äqui- molekulmen Mengen Formaldehyd in Gegen wart von mindestens etwa 1/2 Äquivalent einer starken Mineralsäure, bezogen auf das Amin, @dadurch gekennzeichnet, @dass minde stens ein Teil des primären Amins mit dem Formaldehyd im Verhältnis 1 Mol Amin zu mehr .als 2 Mol Formaldehyd zur Konden sation gebracht und das ausgefällte Harz nach Eliminierung der Säure unter Anwen dung von Hitze und Druck verpresst wird.
Es ist bekannt, dass primäre aromatische Amine mit mehr als 1 Mo.l Formaldehyd in mineralsaurer Lösung unter Bildung un- schmelzbarer, unlöslicher Kondensationspro- dukte reagieren, die sich unter Einwirkung von Hitze und Druck in äusserst wertvolle Presskörper umwandeln lassen.
Gemäss der übliehen Arbeitsweise wird hierbei das Amin zunächst in einer Mineralsäure auf- ,gelöst und hierauf mit .der- Formaldehyd lösung versetzt, wobei Weit darauf gelegt wird, dass die Reaktionstemperatur nicht zu hoch ansteigt, was beispielsweise durch lang- @sames Zufliessenlassen des Formaldehyds er reicht wird.
Dabei steigen mit zunehmendem Forma1dehy.dgehalt zwar die Wärmefestig keit und Widerstandsfähigkeit der Press- linge, aber auch,die zur Verpressung nötigen Temperaturen und Drucke. Schon kleine Formaldehydüberschüsse von beispielsweise 0,2 Mol führen zu Kondensationsprodukten von mässigem Fliessvermögen, was besonders beim Pressen komplizierter Formen als Übel stand empfunden wird.
Bei Anwendung von 1,5 bis 1,7 Mol Formaldehyd muss man unter Anwendung normaler Drucke schon Press- temperaturen von 180 bis 200 und darüber anwenden, um in kurzer Zeit klare Press- linge zu erhalten.
Durch Zufügung von Weichmachungs- mitteln kann allerdings der Flu.ss verbessert wenden, aber auf Kosten der Wärmebestän- digkeit der Harze; werden ,statt indifferenter Flussmittel Aldehyde oder aldehydabgebende .Substanzen zugesetzt, so werden, besonders bei Anwendung von Furfurol und Phenol polyalkoholen, zwar sowohl Russ wie Wärmefestigkeit in ausgezeichneter Weise verbessert,
aber meist auf Kosten der hellen Farbe oder der Durchsichtigkeit der Press- linge.
Nach dem vorliegenden Verfahren ge lingt es, aus Formaldehyd und primären aro matischen Aminen in Gegenwart beträcht licher Mengen einer starken. Mineralsäure auch ohne Zusätze von Weichmachungs- bezw. Flussmitteln leicht±liessend.e und nach dem Pressen doch ausserordentlich wärme beständige Harze herzustellen, die den zur Härtung nötigen Farmaldehyd nicht als me chanische Beimischung, sondern in chemi scher Bindung enthalten, wenn man nämlich dafür ,sorgt, dass mindestens ein Teil des Amins, zweckmässig bei höheren Temperatu ren,
pro Hol Amin auf mehr als 2 Mol Form aldehyd zur Einwirkung gebracht wird. Das Amin wird zweckmässig in Form eines mi neralsauren Salzes, zum Beispiel des Chlor- hydrates, angewendet. Man kann aber auch dem Formaldehyd die nötige, zweckmässig etwa .die äquimolekulare Menge einer starken Mineralsäure zusetzen. Als Mineralsäuren kommen besonders die Halogenwasserstoff säuren und Schwefelsäure in Betracht.
Von den verschiedenen Verfahren, pri märe aromatische Amine in organischen Lö sungsmitteln mit überschüssigem Formalde hyd in Gegenwart organischer Säuren zu kondensieren, unterscheidet sich .das Verfah ren sowohl durch die Anwendung starker Mineralsäuren in vorzugsweise annähernd äquivalenten Mengen, als auch durch den Wegfall der teuren Lösungsmittel, vor allem aber .durch die Endprodukte, die in Benzol unlöslich sind und klare hellgelbe bis rote Press-linge von .sehr guter mechanischer und thermischer Festigkeit ergeben, während' nach den erwähnten Verfahren in Benzol lösliche,
bis zu einem gewissen Grade här- tende Harze entstehen, die aber erst durch -die Behandlung mit weiteren Aldehyden in Gegenwart saurer Kondensationsmittel Press- linge mit guter Wärmefestigkeit .liefern.
Die neuen Produkte sind auch chemisch von den Kondensationsprodukten, wie sie im Patent Nr. 1257219 beschrieben ,sind, deut lich verschieden, indem sie, wie durch Ver gleichsanalysen festgestellt wurde, einen nicht unerheblich höheren Sauerstoffgehalt aufweisen als Jetztere, was auf die wenig :stens teilweise Bindung ,des Formaldehyds in Form von Methylolgruppen hindeutet, während bei der in obigem Patent beschrie benen Arbeitsweise der Formaldehyd in weitaus überwiegender Menge in Form von Methylengruppen gebunden zu werden scheint.
In >Mersteinstimmung hiermit kommt den<B>,</B> neuen Harzen eine deutliche 'Härtbarkeit zu, indem bei niederer Tempe ratur verpresste Harze dieses Typus eine wen- sentlich geringere Wärmefestigkeit aufwei sen, als solche, die bei höherer Temperatur verpresst oder vor oder nach dem Pressen einer geeigneten Wärmebehandlung unter worfen werden.
Am deutlichsten ausgeprägt sind diese Eigenschaften, wenn man beispielsweise Ani linchlorhydrat in einen grossen Überschuss (3 bis 5 Mol) von Formaldehyd bei Tem peraturen über 50 einlaufen lässt, oder, ebenfalls bei höherer Temperatur, den über schüssigen Formaldehyd möglichst auf ein mal zu dem Aminsalz zufügt und nicht etwa langsam .einträgt.
Einen Teilerfolg kann man aber schon ohne Aufwendung eines gro ssen Formaldehydüberschusses erzielen, wenn die gesamte angewandte Formaldehydmen-e zwar unter 2 Mol bleibt, beispielsweise 1,5 Mol, durch langsames Eintragen des Amin salzes in die Formaldehydlösung aber dafür <B>gesorgt</B> wird, dass wenigstens ein grosser Teildes Amins beim Eintropfen mit einem Formaldehytdüberschuss von über 2 Mod rea gieren kann.
Zweckmässig trägt man das Amin in heissen Formaldehyd ein, da die Bil dung leichtfliessender Harze durch höhere Temperaturen begünstigt wird. Wir haben dabei die Beobachtung ge macht, dass, während bei Anwendung gerin ger Formaldehydübers.ehüsse (insgesamt 1,2 bis 1,4 Mol Formaldehyd pro Mal Amin) Temperaturen über 50 bis 60 ',die Kontrolle .des Reaktionsverlaufes erschweren und leicht eine Beeinträchtigung der mechanischen Ei genschaften der Harze bewirken können,
bei dem vorliegenden Verfahren .die Anwendung von Temperaturen bis zur Kochtemperatur kaum eine Abnahme der mechanischen Fe stigkeit, dagegen -eine sehr erhebliche Ver besserung der Fliessfähigkeit bewirkt. Die günstigsten Verhältnisse können von Fall zu Fall durch Tastversuche leicht festgestellt werden.
Wenn die Säuremenge wesentlich, bei spielsweise unter 1/ Mol Säure auf 1 Mol Base herabgesetzt wird, nähern .sich die Pro dukte in manchen Eigenschaften den in Ge genwart organischer Säuren in organischen Lösungsmitteln erhaltenen Harzen, das heisst ihre Löslichkeit wächst an, sie erweichen bei relativ niedrigen Temperaturen und sind für sich allein nur nach vorausgegangener Wärmebehandlung presshar.
Nachdem beim Arbeiten mit Aminsalz- lösungen, wie Anilinchlorhydrat, bei mäss:-- gen Temperaturen eine Steigerung der zu gesetzten Formaldehydmenge von 1,0 bis gegen 2,0 Moll Aldehyd auf 1 Mol Amin eine ständige Abnahme des Fliessvermögens bewirkt, war in keiner Weise vorherzusehen.
dass mit .den gleichen Ansätzen ,durch blosse Abänderung der Bedingungen in dem Sinne, dass die Einwirkung eines über 2 Mol hin ausgehenden Formaldehydüberschusse,s we nigstens auf einen erheblichen Teil des Amins sichergestellt wird und .dieser Reak tionsverlauf gegebenenfalls durch Erhöhung der Temperatur begünstigt wird, das Fliess vermögen .der Harze in :so beträchtlicher Weise gesteigert werden konnte, ohne dass die Wärmefestigkeit herabgedrückt würde, wie das bei der Kondensation in organischen Lö sungsmitteln in Gegenwart organischer Säu ren und überschüssigen Formaldehyds der Fall ist.
Die neuen Harze fallen beim Eliminieren der Säure in ganz ähnlicher Form aus wie die Aminharze gemäss den Patenten Nr. 125729, Nr. 146009, Nr. 150936 und Nr. 150937 und 'können, wie ,diese, in jedem Stadium der Herstellung, zum Beispiel vor oder nach der Fällung des Harzes;
oder nach der Fällung und Trocknung des Harzes, mit Füllmate rialien, Weichmachungs-, Härtungsmitteln, Farbstoffen, Flussmitteln und .dergleichen versetzt werden, insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von harzhaltigen Papieren, wie sie in den Patenten Nr. 142936 und Nr. 154520 beschrieben sind, indem sie die gleichmässige Verpressung der geschichteten Papiere erleichtern und doch zu Produkten von ausgezeichneter Wärmefestigkeit führen.
Das Verfahren wird durch folgende -Bei spiele erläutert, wobei .die Teile Gewichts teile bedeuten: <I>Beispiel, 1:</I> In einem emaillierten Rührgefäss werden '865 Teile (etwa 10 Mo.l) technische Form aldehydlösung mit 1200 Teilen Wasser und 25 Teilen konz. Salzsäure auf<B>50'</B> erwärmt und im Verlauf von 10 Minuten eine Lö sung von 260 Teilen Aiuilinchlorhydrat (2 Mol) in 1000 Teilen Wasser in dünnem ,
Strahl unter kräftigem Rühren einlaufen ge lassen. Die Lösung wird dunkelrot und schwach trüb. Man rührt noch 5 Minuten weiter bei 5.5 und neutralisiert mit Natron lauge. Das Kondensationsprodukt fällt a15 ,voluminöser weisser Niederschlag aus, ,der ausgewaschen und getrocknet wird.
Das er haltene weisse Pulver wird heiss verpresst, wo bei schon bei 145 klare gelbe .bis röte Press- linge erhalten werden; die mechanischen und thermischen Eigenschaften werden aber .durch Erhöhung der Presstemperatur auf <B>165'</B> noch wesentlich verbessert.
Beispiel <I>2:</I> In einem mit Rückflusskühler versehenen Rührgefäss werden 780 Teile (etwa 9 Mol) technische Formaldehydlösung, <B>1000</B> Teile Wasser und 25 Teile konz. Salzsäure zum Sieden erwärmt und unter lebhaftem Rüh ren in 4 Minuten eine Lösung von 280 Tei len (3 Mal) Anilin, 270 Teile konz. Salz säure und 1000 Teile-Wasser einlaufen .ge lassen. Die Lösung wird tief rot und bleibt vollständig klar.
Man lässt sie noch 1-6 Mi nuten bei 90 bis 100 stehen und trägt sie dann in kalte verdünnte Natronlauge ein. Es fällt ein weisser voluminöser Niederschlag aus, der nach ,dem Auswaschen, Trocknen und Mahlen als weisses bis schwach gelb liches Pulver erhalten wird, .das hernach heiss verpresst wird. Der Fluss ist schon bei niedern Temperaturen ganz ausgezeichnet, zweckmässig wendet man aber auch hier Presstemperaturen von 160 bis 1'70 an,
oder unterwirft die .bei 145 gepressten Körper einer Nachbehandlung bei erhöhter Tem peratur.- Beispiel <I>3:</I> 260 Teile (2 Mal)' Anilinchlorhydrat werden in 2000 Teilen Wasser gelöst, auf 95 erwärmt und .dann unter lebhaftem Rüh= ren möglichst auf einmal 870 Teile (etwa 10 Mal) Formaldehydlösüng zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 100 und wird einige Minuten gehalten.
Die Lösung wird tief rot unid bleibt vollständig klar. Nach dem Neutralisieren, Auswaschen, Trocknen und Verprassen erhält man ein dem nach Beispiel 1 erhaltenen sehr, ähnliches Produkt. <I>Beispiel</I> .4:
In einem emaillierten Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 2000 Teile Wasser mit 390 Teilen Formaldehydlö'sung (4,5 1VIo1) und 25 Teile könz. Salzsäure zum Kochen erhitzt und unter kräftigem Rühren eine Lö sung von 280 Teilen Anilin<B>(</B>3 Mal), 270 Teile konz. ,Salzsäure und 1000 Teile Was ser einlaufen gelassen. Die Lösung wird tief rot und bleibt vollständig klar.
Man kocht noch drei Minuten und lässt in verdünnte Lauge einlaufen. Das durch Auswaschen und Trocknen erhaltene Harz wird heiss ver- presst. Es zeigt sehr guten Fluss und liefert gut wärmebeständige Presslinge. <I>Beispiel s:</I> 540 Teile Formaldehyd (etwa 6 Mal). 700 Teile Wasser und 25 Teile konz. Salz säure werden auf<B>100'</B> erwärmt und eine Lösung von 214 Teilen m-Toluidin (2 Mal), 190 Teile konz. Salzsäure und 1000 Teile Wasser - unter gutem Rühren eingetragen.
Man rührt dann bei 95 noch 10 Minuten weiter und neutralisiert die klare rote Lö sung mit der nötigen Menge Natronlauge oder Soda. Der ausgewaschene Niederschlag wird nun in einer Knetmaschine mit 300 Teilen Holzmehl .gründlich vermischt, ge trocknet und in üblicher Weise verpresst. Man erhält homogene Presslinge von guten mecha nischen und elektrischen Eigenschaften.
Beispiel <I>6:</I> In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden . 785 Teile Formaldehyd (9 Mal), 1000 Teile Wasser und 140 Teile konz. Salz säure (11/.> Mal) auf<B>90'</B> erwärmt und unter kräftigem Rühren 279 Teile Anilin (3 Mal) eingetropft. Die Lösung .bleibt dauernd im ,Kochen, wird tief dunkelrot und bleibt klar. Man lässt etwas abkühlen und neutralisiert durch Eingiessen in verdünnte kalte Natron lauge.
Das erhaltene weisse körnige Produkt wird nach dem Auswaschen und Trocknen mehrere Stunden auf 120 erwärmt und dann in üblicher Weise verpresst. Man erhält ,dunkelrote Presslinge von guten mecbani- schen und elektrischen Eigenschaften.
Die nach irgendeinem ,der vorstehenden Beispiele hergestellten Kondensationslösungen oder Harzfällungen können nun mit Faser materialien, wie .Zellstoff oder Asbest, in verschiedenster Weise zu harzhaltigen Pa pieren verarbeitet werden.
Man kann das .Fasermaterial in aufgeschlagenem Zustand bereits den Reaktionskomponenten oder .der fertigen Kondensationslösung zusetzen, oder die Kondensationslösung zu .der aufgeschla genen. Pülpe zulaufen lassen und das Harz auf und in der Faser durch Elimination der Säure niederschlagen, darauf gegebenenfalls den Brei auswaschen, im Holländer bis zur Erreichung der gewünschten Faserlänge mahlen und auf Lang- oder Rundsieb- Papiermaschinen- zu Papier, Karton oder Pressspan verarbeiten.
Man kann auch das gefällte Harz mit dem Zellstoff vor oder nach dem Auswaschen vermischen und nach der üblichen Vor behan.dlung zu Papier verarbeiten, oder aber den bereits aufgeschlagenen und gemahlenen Zellstoff mit irgend einer Phase der Kon- c-ensationslösung oder mit dem gefällten, eventuell bereits ausgewaschenen Harz mi schen, aufschlagen und der Papiermaschine. zuführen. Schliesslich kann das Harz auch getrocknet auf gewünschte Feinheit bezw. Körnung vermahlen, der Pülpe zugefügt und clas Gemisch nach entsprechender Vorberei tung auf Papier verarbeitet werden.
Durch Variation der Harzmenge lassen sich sowohl harzarme, wie sehr harzreiche Papiere her stellen, .die im verpressten Zustand .der ver schiedensten Anwendungen fähig sind. Es können auch Weichmacher, Farbstoffe, Här- tungsmittel und dergleichen der Pülpe oder dem Harz einverleibt werden.