Verfahren zur Darstellung von Alkylhalogeniden. Alkylhalogenide werden durch langsames Erhitzen der entsprechenden Alkohole mit Halogensalzen der Alkalien und Schwefel säure hergestellt, wobei sich intermediär die entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren und Schwefelsäureester bilden, die dann mit einander in Reaktion treten.
Bei der tech nischen Durchführung des Verfahrens be reitet die Apparaturfrage insofern Schwie rigkeiten, als alle Metalle ausser Silber und den noch wertvolleren Edelmetallen durch die anwesende Halogen-Wasserstoffsäure ange griffen werden, und bei der notwendigen Grösse des Reaktionsgefässes infolge der grossen Mengen von Wasser das durch die Reaktion mitgeführt wird, die Verwendung von Silber wegen der Grösse der zu bedecken den Fläche unwirtschaftlich ist. Ausserdem leiden alle diese Verfahren darunter, dass neben den Alkylhalogeniden in beträcht licher Menge Äther gebildet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren, um mit verhältnismässig kleiner Apparatur Alkylhalogenide zu gewinnen, welches Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden kann.
Es.-wurde die Beobachtung gemacht, dass die Bildung von Halogenalkylen aus Schwe- felsäureestern der Alkohole, worunter sowohl Alkylschwefelsäuren, als auch Dialkylsul- fate verstanden werden sollen, und wässe. rigen Halogenwasserstoffsäuren ausserordent lich beschleunigt wird, wenn man bei Tem peraturen über 100 C und solchen Drucken arbeitet,
die höher sind als der Dampfdruck des niedrigst siedenden Ausgangsstoffes, so dass also alle Ausgangsmaterialien in flüs- migem Zustand gehalten werden, da in der Gasphase praktisch keine Reaktion statt findet. Vorteilhaft wird man den Druck bei der Darstellung der niedrig siedenden Alkyl- chloride, wie Äthylchlorid, Propylchlorid in der Nähe der Dampfdrucke dieser Körper bei der Arbeitstemperatur halten.
Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur sehr schnell zu, so dass bei 130 zum Beispiel die Reaktion in 15-20 Minuten beendet ist, bei 150 in 3-5 Minuten, bei<B>170'</B> in zirka 2 Minuten. Trotz der hohen Temperatur ist die Bildung von Dialkyläthern sehr gering, da diese Äther, soweit sie entstehen, durch Halogen wasserstoffsäure in die Alkylhalogenide übergeführt werden. Eine Bildung von Olefinen tritt auch bei den höchsten Tempe raturen nicht auf.
Dadurch, dass nur flüs sige Materialien miteinander reagieren und die Umsetzungszeiten so ausserordentlich klein sind, hat das neue Verfahren den Vor teil, auch kontinuierlich ausführbar zu sein, was ermöglicht, mit sehr kleiner Apparatur zu arbeiten, so dass die Anwendung von Edelmetallen, besonders Silber, wirtschaft lich wird.
Ausserdem können die Alkylschwefel- säuren und- die Dialkylsulfate, die vielfach billiger als die entsprechenden Alkohole zu beschaffen sind, vorteilhaft verwendet wer den. Zur Umsetzung wird vorteilhaft 1 Mol des Alkyls, entweder als Alkylschwefel- säure, oder Dialkylsulfat mit etwas mehr als 1 Mol wässeriger Halogenwasserstoffsäure vermischt und in Druckgefässen auf Tempe raturen über<B>100'</B> erhitzt.
Die Druckgefässe können bei geeigneter Form kontinuierlich beschickt werden, wobei ein Überströmventil auf der Austrittsseite für Aufrechterhaltung des nötigen Druckes sorgt. Statt Alkyl- schwefelsäure kann auch ein Gemisch des Alkohols mit Schwefelsäure verwendet wer den.
Beispiel <I>1:</I> Ein Gemisch von 211 kg Äthylschwefel- säure und 17,5 kg wässeriger Salzsäure d 1,15! werden durch ein geheiztes Rohr ge drückt, so dass die Temperatur im Rohr innern 140 beträgt. Die Durchlaufgeschwin- digkeit beträgt 10 Minuten und der Druck 24 Atm. Das Chloräthyl wird aus diesem Gemisch abdestilliert, durch Waschen mit Wasser und Schwefelsäure gereinigt und kondensiert. Die Ausbeute an Chloräthyl beträgt 90-95 % der Theorie.
<I>Beispiel 2:</I> 15 kg Diäthylsulfat und 24 kg Salzsäure d<B>1,15,</B> werden gleichzeitig in einem, mit schnell laufendem Rührwerk versehenen Druckgefäss auf 140' erhitzt, wobei der Druck auf 24 Atm. steigt. Nach 10 Minuten wird das gebildete Chloräthyl abgezogen und wie in Beispiel 1 gereinigt, das Abwasser, bestehend aus einer zirka 30 % igen Schwefel säure, abgedrückt, worauf der Kessel neu be schickt werden kann.
Beispiel <I>3:</I> 15 kg Butylschwefelsäure werden mit 13 kg Salzsäure d 1,15, durch ein beheiztes Rohr gedrückt, wobei im Innern eine Tem peratur von zirka 130 eingehalten wird. Die Reaktion vollzieht sich bei einem Druck von zirka 10 Atm. in 15 Minuten, während wel cher Zeit das Gemisch das Rohr durchströmt hat. Das Butylchlorid wird zusammen mit dem Abwasser am andern Ende des Rohres flüssig abgezogen, vom Wasser abgetrennt und mit Sodalösung gewaschen. Ausbeute 94% der Theorie.
Process for the preparation of alkyl halides. Alkyl halides are prepared by slowly heating the corresponding alcohols with halogen salts of alkalis and sulfuric acid, the corresponding hydrohalic acids and sulfuric acid esters being formed as intermediates, which then react with one another.
In terms of the technical implementation of the process, the apparatus issue causes difficulties insofar as all metals except silver and the even more valuable noble metals are attacked by the halogenated hydrochloric acid present, and with the necessary size of the reaction vessel due to the large amounts of water the reaction is carried along, the use of silver is uneconomical because of the size of the area to be covered. In addition, all these processes suffer from the fact that, in addition to the alkyl halides, a considerable amount of ether is formed.
The invention relates to a process to obtain alkyl halides with relatively small equipment, which process can be carried out continuously.
The observation was made that the formation of haloalkylenes from sulfuric acid esters of alcohols, by which both alkylsulfuric acids and dialkylsulphates are to be understood, is and is. igen hydrohalic acids is accelerated extraordinarily Lich if you work at temperatures above 100 C and such pressures,
which are higher than the vapor pressure of the lowest-boiling starting material, so that all starting materials are kept in a liquid state, since practically no reaction takes place in the gas phase. When preparing the low-boiling alkyl chlorides, such as ethyl chloride and propyl chloride, the pressure is advantageously kept close to the vapor pressures of these bodies at the working temperature.
The reaction rate increases very rapidly with increasing temperature, so that at 130, for example, the reaction is complete in 15-20 minutes, at 150 in 3-5 minutes, at 170 in about 2 minutes. Despite the high temperature, the formation of dialkyl ethers is very low, since these ethers, insofar as they are formed, are converted into the alkyl halides by hydrohalic acid. A formation of olefins does not occur even at the highest temperatures.
Because only liquid materials react with one another and the implementation times are so extremely short, the new process has the advantage of being able to be carried out continuously, which makes it possible to work with very small equipment, so that precious metals, especially silver, can be used , becomes economical.
In addition, the alkylsulfuric acids and the dialkylsulfates, which are often cheaper to obtain than the corresponding alcohols, can advantageously be used. For the reaction, 1 mole of the alkyl, either as alkylsulfuric acid or dialkylsulfate, is advantageously mixed with slightly more than 1 mole of aqueous hydrohalic acid and heated to temperatures above 100 in pressure vessels.
If the shape is suitable, the pressure vessels can be charged continuously, with an overflow valve on the outlet side ensuring that the necessary pressure is maintained. Instead of alkyl sulfuric acid, a mixture of the alcohol with sulfuric acid can also be used.
Example <I> 1: </I> A mixture of 211 kg of ethylsulfuric acid and 17.5 kg of aqueous hydrochloric acid d 1.15! are pushed through a heated pipe so that the temperature inside the pipe is 140. The passage speed is 10 minutes and the pressure is 24 atm. The chloroethyl is distilled off from this mixture, purified by washing with water and sulfuric acid and condensed. The yield of chloroethyl is 90-95% of theory.
<I> Example 2: </I> 15 kg of diethyl sulfate and 24 kg of hydrochloric acid d <B> 1.15, </B> are simultaneously heated to 140 'in a pressure vessel equipped with a high-speed stirrer, the pressure being increased to 24 Atm. increases. After 10 minutes, the formed chloroethyl is stripped off and purified as in Example 1, the waste water, consisting of about 30% sulfuric acid, pressed off, whereupon the boiler can be re-sent.
Example <I> 3: </I> 15 kg of butylsulfuric acid are pressed through a heated tube with 13 kg of hydrochloric acid d 1.15, a temperature of around 130 being maintained inside. The reaction takes place at a pressure of around 10 atm. in 15 minutes, during which time the mixture has flowed through the tube. The butyl chloride is drawn off in liquid form together with the waste water at the other end of the pipe, separated from the water and washed with soda solution. Yield 94% of theory.