Verfahren zur ]Darstellung -von Alkylhalogeniden. Alkylhalogenide werden durch langsames Erhitzen der entsprechenden Alkohole mit Halogenalkalien und Schwefelsäure hergestellt, wobei sieh intermediär die freie Halogen- wasserstoffsäure bildet, die dann auf die Alkohole einwirkt.
Bei der technischen Durch führung des Verfahrens bereitet die Apparatur- frage insofern Schwierigkeiten, als alle Me talle ausser Silber und den noch wertvolleren Edelmetallen durch die anwesende Halogen- wasserstoffsäure angegriffen werden, und bei der notwendigen Grösse des Reaktionsgefässes infolge der grossen Mengen von Wasser das durch die Reaktion mitgeführt wird, die Ver wendung von Silber wegen der Grösse der zu bedeckenden Fläche unwirtschaftlich ist. Ausserdem leiden alle diese Verfahren darun ter, dass neben den Alkylhalogeniden in be trächtlicher Menge Äther gebildet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren, um mit verhältnismässig kleiner Appa ratur Alkylhalogenide zu gewinnen, welches Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden kann.
Es wurde die Beobachtung gemacht, dass die Bildung von Halogenalkylen aus Alkoho len und wässerigen Halogenwasserstoffsäuren ausserordentlich beschleunigt wird, wenn man bei Temperaturen über<B>100 0 C</B> und solchen Drucken arbeitet, die höher sind als der Dampfdruck des niedrigst siedenden Ausgangs- Stoffes, so dass also alle Ausgangsmaterialien in flüssigem Zustand gehalten werden, da in der Gasphase praktisch keine Reaktion statt findet.
Vorteilhaft wird man den Druck bei der Darstellung der niedrig siedenden Alkyl- ohloride, wie Äthylehlorid, Propylohlorid in der Nähe der Dampfdrucke dieser Körper bei der Arbeitstemperatur halten.
Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur sehr schnell zu, so dass bei<B>1300</B> zum Beispiel die Reaktion in <B>15-20</B> Minuten beendet ist, bei<B>150 0</B> in <B>3-5</B> Minuten, bei<B>170 0</B> in zirka 2 Minuten. Trotz der hohen Temperatur ist die Bildung von Dialkyläthern sehr gering, da diese Äther soweit sie entstehen, durch Halogenwasser- stoffsäure in die Alkylhalogenide übergeführt werden. Eine Bildung von Olefinen tritt auch bei den höchsten Temperaturen nicht auf.
Dadurch, dass nur flüssige Materialien mitein ander reagieren und die Ums etzungszeiten so ausserordentlich klein sind, hat das neue Ver fahren den Vorteil auch kontinuierlich aus führbar zu sein, was ermöglicht, mit sehr kleiner Apparatur zu arbeiten, so dass die Anwendung von Edelmetallen, besonders Sil ber, wirtschaftlich wird.
Zur Umsetzung<B>-</B> wird vorteilhaft<B>1</B> Mol des Alkyls, als Alkohol, mit etwas mehr als <B>1</B> Mol wässeriger Halogenwasserstoffsäure ver mischt und in Druckgefässen auf Tempera turen über<B>100 '</B> erhitzt. Die Druckgefässe können bei geeigneter Form kontinuierlich beschickt werden, wobei ein Überströmventil auf der Austrittsseite für Aufrechterhaltung des nötigen Druckes sorgt.
<I>Beispiel<B>1:</B></I> Ein Gemiseh von<B>10 kg</B> Äthylalkohol und 24 kg technischer Salzsäure 36 % wird durch ein Rohr oder Rohrbündel oder andern zum Wärmeaustausch geeigneten Apparat, dessen Innenfläche mit Silber belegt ist, gedrückt. Das Reaktionsgemisch wird hierin auf<B>125 0</B> erhitzt. Die Strömungsgeschwindigkeit ist so zu bemessen, dass der Reaktionsraum in 25 Minuten durchflossen -wird.
Nach wenigen Minuten stellt sich ein Druck von ungefähr <B>16</B> Atmosphären ein. Am Ende des Reaktions raumes wird das Gemisch, das nunmehr aus Chloräthyl und Wasser mit einigen 'I/o Salz säure besteht, entweder gekählt, wobei sich das Chloräthyl flüssig absoheidet und abge trennt wird, oder es wird entspannt, wobei sich das Chloräthyl verflüchtigt und nach Waschen und Trocknen kondensiert wird. Die Ausbeute beträgt zirka<B>85</B> (l/o der Theorie.
Gegenüber den üblichen Verfahren wird mit dem gleichen Reaktionsraum das<B>10-50</B> fache an Chloräthyl in gleicher Zeit gewonnen. <I>Beispiel 2:</I> 10 kg Methylalkohol und 55 kg 40 %ige Bromwasserstoffsäure werden wie in Beispiel <B>1</B> auf 140<B>'</B> erhitzt. Die Umsetzung ist in <B>6</B> Minuten bei einem Druck von 25 Atmo sphären beendet.
Process for the preparation of alkyl halides. Alkyl halides are produced by slowly heating the corresponding alcohols with haloalkali and sulfuric acid, whereby the free halohydroic acid is formed as an intermediate, which then acts on the alcohols.
In the technical implementation of the process, the apparatus issue causes difficulties insofar as all metals except silver and the even more valuable precious metals are attacked by the hydrohalic acid present, and with the necessary size of the reaction vessel due to the large amounts of water the reaction is carried out, the use of silver is uneconomical because of the size of the area to be covered. In addition, all these processes suffer from the fact that, in addition to the alkyl halides, a considerable amount of ether is formed.
The invention relates to a process to obtain alkyl halides with a relatively small apparatus, which process can be carried out continuously.
It has been observed that the formation of haloalkylenes from alcohols and aqueous hydrohalic acids is extremely accelerated when working at temperatures above 100 ° C. and pressures which are higher than the vapor pressure of the lowest boiling point Starting substance, so that all starting materials are kept in a liquid state, since practically no reaction takes place in the gas phase.
It is advantageous to keep the pressure in the preparation of the low-boiling alkyl chlorides, such as ethyl chloride and propyl chloride, in the vicinity of the vapor pressures of these bodies at the working temperature.
The reaction rate increases very quickly with increasing temperature, so that at <B> 1300 </B>, for example, the reaction is over in <B> 15-20 </B> minutes, at <B> 150 </B> in <B> 3-5 </B> minutes, with <B> 170 0 </B> in about 2 minutes. Despite the high temperature, the formation of dialkyl ethers is very low, since these ethers, as far as they arise, are converted into the alkyl halides by hydrogen halide acid. The formation of olefins does not occur even at the highest temperatures.
Due to the fact that only liquid materials react with one another and the implementation times are so extremely short, the new process has the advantage of being able to be carried out continuously, which makes it possible to work with very small equipment, so that the use of precious metals, in particular Silver, becomes economical.
To implement <B> - </B> it is advantageous to mix <B> 1 </B> mol of the alkyl, as alcohol, with slightly more than <B> 1 </B> mol of aqueous hydrohalic acid and bring it to temperature in pressure vessels heated to over <B> 100 '</B>. If the shape is suitable, the pressure vessels can be charged continuously, with an overflow valve on the outlet side ensuring that the necessary pressure is maintained.
<I> Example<B>1:</B> </I> A mixture of <B> 10 kg </B> ethyl alcohol and 24 kg technical hydrochloric acid 36% is passed through a tube or tube bundle or other device suitable for heat exchange, whose inner surface is coated with silver, pressed. The reaction mixture is heated to 125 ° here. The flow rate is to be measured in such a way that the reaction chamber flows through in 25 minutes.
After a few minutes, a pressure of approximately <B> 16 </B> atmospheres is established. At the end of the reaction space, the mixture, which now consists of chloroethyl and water with a few 'I / o hydrochloric acid, is either cooled, the chloroethyl being liquid and separating, or the pressure is released, with the chloroethyl volatilizing and is condensed after washing and drying. The yield is about 85 (l / o of theory.
Compared to the usual processes, 10-50 times the amount of chloroethyl is obtained in the same reaction space in the same time. <I> Example 2: </I> 10 kg of methyl alcohol and 55 kg of 40% hydrobromic acid are heated to 140 <B> '</B> as in example <B> 1 </B>. The implementation is completed in <B> 6 </B> minutes at a pressure of 25 atmospheres.