Verfahren zur Herstellung vön Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Seheiben usw. Es ist bekannt, dass man aus Zellulose und Zellulosederivaten, wie Nitrozellulose, dünne elastische Häutchen herstellen kann. Diese werden zu mannigfachen Zwecken, na mentlich für die Herstellung von Filmen, zum Einpacken von Ess- und Luxuswaren usw. verwendet.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben usw., dadurch gekennzeichnet, da.ss man eine Crrundmasse, die durch Polymerisation von mindestens einem Butadienkohlenwasserstoff erhaltene, nicht unzersetzt destillierbare und in Lösungsmitteln lösliche Polymerisations- produkte enthält, formt und die so erhaltenen Gebilde der Einwirkung schwefelnder Mittel aussetzt, bis sie nicht mehr stark elastisch dehnbar sind.
Für die Herstellung solcher Produkte sind insbesondere die Polymerisa- tionsprodukte des Butadiens geeignet. Die verwendeten Polymerisationsprodukte können niedrig-, mittel- und hochviskos sein; sie haben vielfach die Eigenschaft, Lösungsmit tel zäh fest zu halten und dadurch klebrig zu werden. Die Vulkanisation kann mit schwefelnden Mitteln, wie Schwefel, Schwe- felchlorür, Schwefelrhodanür, Polysulfiden, Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure und andern schwefelabgebenden Körpern in Lösung oder in Dampfform stattfinden.
Lässt man das Schwefelungsmittel unter energischeren Bedingungen, zum Beispiel längere Zeit oder bei erhöhter Temperatur oder bei Gegenwart von Beschleunigern etc.. einwirken, so erhält man überraschenderweise nicht Produkte, wie zum Beispiel die be kannten Gummihäutchen, von sehr grosser Dehnbarkeit, sondern glasklare Produkte, welche die typisch grosse Dehnbarkeit des Kautschuks bezw. Weichgummis nicht mehr zeigen. Sie ähneln in ihren äussern Eigen- schaften sehr den bekannten durchsichtigen. Folien aus Zellulose oder Zellulosederivaten und haben den Vorzug der Abwaschbarkeit und geringen Brennbarkeit.
Die Ausführung des vorliegenden Ver fahrens kann in verschiedener Weise erfol gen. Man kann zum Beispiel die sorgfältig geklärte, von Staub und sonstigen Suspen sionen befreite Lösung eines Polymerisations- produktes von Butadienkohlenwasserstoffen auf Glasplatten aufstreichen, die Lösungs mittel verdunsten und den Rückstand als dann in einer Atmosphäre von Schwefel chlorürdampf längere Zeit verweilen lassen.
Man kann auch Spinndüsen oder beliebig ge formte Mundstücke benützen, um Fäden, Bänder oder Schläuche, zum Beispiel in einer Strangpresse, zu pressen, die dann durch Schwefeln, zum Beispiel beim Durchgehen durch eine Schwefelchlorüratmosphäre oder Schwefelchlorürlösung, so weit gehärtet wer den, dass sie für praktische Zwecke brauch bar sind.
Man kann die Fäden, Häute, Filme, Scheiben etc. mit oder ohne Zusatzstoffe, insbesondere solche, welche bei der Herstel lung von vulkanisiertem Kautschuk üblich sind, wie Fette und Fettsäuren (Stearin säure), Weichmachungsmittel, Beschwerungs- mittel, Farbstoffe anorganischer wie organi scher Art, Füllmittel, Beschleuniger, ins besondere Vulkanisationsbeschleuniger, Anti- oxydationsmittel etc. herstellen und auf diese Weise sowohl farblose, glasklare, wie ge färbte,
marmorierte etc. Häute und Filme erhalten. Wegen der Leichtigkeit; mit der sich die Polymerisationsprodukte von Bu- tadienkohlenwasserstoffen in völlig farbloser Form erhalten lassen, der leichten Anfärb- barkeit und Verarbeitbarkeit können nach dem Verfahren der Erfindung Filme von hohem Glanz und Produkte, welche bei Zu satz von andern Stoffen die verschiedenartig sten Effekte geben, erhalten werden. Auch für die Herstellung von Kinofilmen, Schei ben als Ersatz für Glasscheiben, ist das Ma terial geeignet.
Es ist so für Polymerisations- produkte von Butadienkohlenwasserstoffen eine Verwendungsmöglichkeit gegeben, die sich bisher bei dem Naturkautschuk nicht gezeigt hat, da man mit ihm Materialien von der Festigkeit der Zelluloidhä,ute und Filme bisher nicht darstellen konnte.
<I>Beispiel 1:</I> Eine Cyclohexanlösung, die 27 Gewichts prozente eines Polymerisationsproduktes von Butadien, hergestellt durch Einwirkung von Natrium auf Butadien bei Gegenwart von Verdünnungsmitteln, enthält, wird sorgfältig filtriert.
Die Lösung besitzt alsdann eine relative Viskosität von zirka 3000, bezogen auf das Lösungsmittel. Sie wird mit Hilfe eines geeigneten Instrumentes (Filmzieher) in der gewünschten Stärke auf eine plan geschliffene, hochglanzpolierte Unterlage, die genügende Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelchlorürdämpfe hat, zum Beispiel eine Glasplatte oder eine geeignete Metall platte, aufgegossen und im Stickstoff- oder Kohlensäurestrom bei etwa 60 C getrock net.
Die Vulkanisation erfolgt mit einem Gemisch von 400 Volumteilen Schwefelchlo- rür und 600 Volumteilen Paraffinöl. Das Schwefelchlorür wird vor dem Mischen durch fünfstündiges Durchleiten von feuch ter Luft von schädlichen Nebenprodukten befreit. Im Vulkanisationsraum wird der Film unter Vermeidung von Luftzutritt in einen Abstand von 8 mm von der Oberfläche der Vulkanisationsflüssigkeit gebracht.
Bei einer Filmstärke von 0,07 mm und einer Vul- kanisationstemperatur von 30 C hat der Film nach etwa 17 Minuten zelluloidähnliche Eigenschaften. Der erhaltene Film wird durch Erwärmen auf 60 bis 80 C und Ent lüften von überschüssigen Schwefelchlorür- dämpfen befreit und kann durch Anfeuchten leicht von der Unterlage entfernt und durch Nachbehandeln in einer 5%igen Ammoniak lösung, Spülen und Trocknen, gebrauchsfer tig erhalten werden.
Man kann die Zeit und auch die Temperatur während des Vulkani- sationsprozesses erheblich ändern und erhält dann mehr oder weniger biegsame Filme. Man kann auch Weichmachungsmittel und Mittel, welche die Brennbarkeit herabsetzen, bei der Herstellung des Filmes zusetzen.
Auch Mischfilme aus Polymerisationspro- dukten von Butadienkohlenwasserstoffen, mit Naturkautschuk, Äthylzellulose oder Harzen sind auf diese Weise herstellbar. Bei oder zur Vulkanisation kann man auch Selenver- bindungen verwenden. Man kann den oben geschilderten Prozess zu einem kontinuier lichen gestalten, indem man zum Beispiel die oben angegebenen, hintereinander laufenden Operationen auf einem endlosen Band vor nimmt. Man kann bei der Vulkanisation auch Beschleuniger zusetzen.
<I>Beispiel 2:</I> 60 Gewichtsteile eines Polymerisations- produktes von Butadien, welches in Gegen wart von Natrium hergestellt und sodann von Natrium bezw. dessen Verbindungen sorg fältig befreit wurde, und dessen 1 %ige Ben- zollösung die 3,5fache Viskositiät von Benzol allein besitzt, werden in 1000 Volumteilen Cyclohexan gelöst.
Man befreit diese Lösung durch längeres Stehenlassen oder Filtrieren von festen, un löslichen Beimengungen und vermischt dann je 100 Volumteile dieser Lösung mit<B>100</B> Volumteilen Xylol und<B>100</B> Volumteilen De ka,hydronaphtalin. Diese Lösung wird als dann auf saubere, horizontal gelagerte Glas platten aufgegossen.
Der nach dem Eindun- sten der Lösung erhaltene, etwa '/,o mm dicke Film wird bei 70 bis 80 C dem Ein fluss der Dämpfe einer Mischung von @chwe- felchlorür und wenig Paraffinöl ausgesetzt, bis er eine guttaperchaartige Beschaffenheit bekommen hat. Hierzu sind etwa 9 Minuten erforderlich, wenn die Schwefelchlorür- mischung sich in der Nähe des Filmes be findet.
Man erhält einen glasklaren, durchsich tigen, biegsamen, weichen Film von der Be schaffenheit der Guttapercha, aber vollkom men durchsichtig, der für zahlreiche Zwecke, zum Beispiel als Verbandmaterial oder zum Einpacken wasserempfindlicher Gegenstände, sehr geeignet ist. - Setzt man die Einwirkungsdauer der Schwefelchlorürmischung noch 1 bis \? Mi nuten fort, so verschwindet der gutta.percha- artige Charakter des Filmes vollkommen, und man erhält einen wesentlich steiferen Film von äusserlich ähnlichen Eigenschaften wie Zelluloid.
Die letzteren Filme haben einen Schwefelgehalt, der meist zwischen 12 bis 20 % liegt, während die guttaperchaartigen Filme meist weniger Schwefel enthalten, doch sind die Eigenschaften der Filme ausser von dem Schwefelgehalt auch noch in weit gehendem Masse von der Art der Ausgangs kautschuklösung, ihrer Viskosität, von Zu sätzen und den Arbeitsbedingungen ab hängig. Für die Herstellung der Filme in grösserem Massstabe bedient man sich zweck mässig der in der Filmfabrikation üblichen Apparaturen.
<I>Beispiel 3:</I> Eine Cyclohexanlösung, die 16 Gewichts prozent eines Polymerisationsproduktes aus Butadien enthält, wird durch eine Spinndüse in ein vertikal stehendes Rohr hineingepresst, das so lang ist und so hoch erhitzt wird, dass der am Ende des Rohres austretende Faden vollkommen trocken ist. Man lässt diesen Faden durch ein zweites Rohr oder einen Raum gehen, in dem sich Schwefelchlorür- dämpfe befinden und in dem der Faden so lange verbleibt, bis die Vulkanisation be endet ist.
Die erhaltenen Fäden können durch Erwärmen und bezw. oder durch Be handeln mit alkalischen Bädern von den Spuren noch anhaftenden Schwefelchlorürs befreit werden.
Man erhält auf diese Weise je nach dem Durchmesser der Düse mehr oder weniger dicke, gegen Wasser vollkommen beständige Fäden, die man ohne weiteres verspinnen kann. Ihre Elastizität ist von der Art der Vulkanisation abhängig; auch ist es zweck mässig, während des Verfahrens die Sauer stoffeinwirkung möglichst weitgehend aus zuschliessen bezw. die Lösung mit Antioxy- dationsmitteln zu versetzen, damit gleich mässige Resultate erhalten werden.
Als Antioxydationsmittel seien beispiels weise genannt: Aldol-a-Naphtylamin, Äthy- lidenanilin oder sonstige Kondensationspro dukte von Aldehyden und Aminen, weiter Basen, wie Diphenylguanidin, oder Basen mit ungesättigten Radikalen, wie Tributenyl- amin, Dibutenylbutylamin oder Merkapto- benzothiazole und ihre salzartigen Verbin dungen mit Aminen.
Auch sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Thymol, ss-Dinaphtol und ähnliche sind brauchbar.
<I>Beispiel</I> .4: 90 Teile eines mittelviskosen Polymerisa- tionsproduktes aus Butadien und 10 Teile eines solchen aus Isopren, beide erhalten durch Polymerisation mit Natrium und von mechanischen Verunreinigungen befreit, wer den in 1000 Teilen Cyclohexan gelöst. Die Lösung wird alsdann auf horizontal ge lagerte, geschliffene Glasplatten aufgegossen und verdunsten gelassen.
Die erhaltenen Filme werden auf der Glasplatte bei einer Temperatur von 30 bis 40' C den Dämpfen von Schwefelchlorür, gelöst in Paraffinöl, ausgesetzt, bis die Filme die gewünschte Härte erhalten haben. Sie werden alsdann auf etwa<B>80'</B> C in einer Stickstoff- oder Kohlensäureatmosphäre erwärmt; bis sie vollständig geruchlos geworden sind. Nach dem Erkalten lassen sich die Filme ohne weiteres von der Platte abziehen. Die erhal tenen Filme sind durch ganz hervorragende Knitterfestigkeit bei guter Belastungsfähig keit ausgezeichnet. Beim Arbeiten in grösse rem Massstabe verwendet man statt Glasplat ten Trommeln oder Bänder aus widerstands fähigem Material.
Man kann in obigem Beispiel das Mi schungsverhältnis in weiten Grenzen ändern und die aus Isopren erhältlichen Produkte durch andere höhere Polymerisationspro- dukte von Butadienkohlenwasserstoffen er setzen. Statt Mischungen kann man auch diese letzteren allein verwenden.
<I>Beispiel 5:</I> Eine 5%ige Lösung eines durch Poly- merisation von Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen Produktes in Benzol wird auf eine saubere Unterlage aus Metall aufgetragen, worauf man das Benzol abdun- sten lässt. Der auf der Unterlage zurück bleibende Film wird. dem Dampf von Schw e- felchlorür ausgesetzt bezw. in eine 0,5 % ige Lösung von Schwefelchlorür getaucht.
Durch einstündiges Erhitzen des Filmes unter Luft ausschluss auf 180 C erhält man einen fast farblosen, auf der Unterlage festhaftenden Überzug, der sich durch grosse Härte, Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähig keit gegen chemische Einflüsse auszeichnet. <I>Beispiel 6:</I> Eine Mischung von 100 Teilen eines durch Polymerisation von Butadien in Ge genwart von Natrium erhaltenen Produktes, 2 Teilen Schwefel und 1 Teil Diphenyl- guanidin wird zu einer Platte ausgewalzt und darauf 3 Stunden lang auf 250 C er hitzt. Man erhält eine harte Platte von vor züglichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 7:</I> In eine 25 % ige Lösung eines Polymeri- sationsproduktes, welches aus Butadien durch Einwirkung von Natrium hergestellt und insbesondere von unlöslichen Anteilen und von Natrium durch Filtrieren, Behandeln mit Säuren und Trocknen befreit wurde, in Cyclohexan wird so viel einer Lösung von Schwefel in wenig Schwefelkohlenstoff ge geben, dass die Menge des Schwefels 2 bis 3 % des Butadienpolymerisationsproduktes beträgt.
Die nach guter Durchmischung klar bleibende Lösung wird durch einen Spinn kopf mit einer Anzahl von Düsen in ein senk recht stehendes, heizbares Rohr gedrückt, dessen Temperatur von oben nach unten bis auf 400 C oder darüber steigt. Die Luft in dem Rohr wird zur Verhinderung von Ver brennungen des sich bildenden Fadens zweck mässig durch inerte Gase verdrängt. Die am untern Ende des Rohres ankommenden Fä den sind vollkommen trocken, gehärtet, glatt und hochglänzend; sie werden auf Spulen aufgenommen, denen man eine im Verhältnis zur Spinngeschwindigkeit grössere Umdre hungsgeschwindigkeit erteilt, um im Innern des Rohres eine Streckung des Fadens zu er zielen.
Statt einer Lösung des durch Polymeri- sation von Butadien in Gegenwart von Na trium erhaltenen Polymerisationsproduktes kann man auch Lösungen anderer bezw. an ders hergestellter Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen verwenden. Man erhält zum Beispiel beim Arbeiten in praktisch sauerstofffreier oder -armer Atmo sphäre leuchtende, glänzende, farblose Kunst seidefäden von grosser Festigkeit. Die Spinn lösungen können auch Zusätze, wie Weich machungsmittel, enthalten oder solche Mit tel, welche, wie Trikresylphosphat, die Ent flammbarkeit herabsetzen.
Die fertigen Fä den können auch mit feuersichermachenden Mitteln, wie wolframsauren und phosphor- wolframsauren Salzen, nachbehandelt oder mit diesen oder andern Mitteln beschwert werden. Auch kann man die noch weichen Fäden durch Erhitzen härten, wobei man es in der Hand hat, durch geeignete Auswahl der Erhitzungsdauer und Temperatur den Fäden eine Silber- oder goldähnliche Farbe zu geben. Bei Anwendung milder Bedingun gen entstehen silberglänzende Fäden, wäh rend man unter energischen Bedingungen solche von goldähnlicher Farbe und Glanz erzielt.
Arbeitet man bei tieferen Tempera turen als oben angegeben ist. so kann die Härtung der Fäden auch bei Anwesenheit sauerstoffreicher Gase erfolgen.
Die Fäden lassen sich in ,jeder beliebigen Stärke und Härte herstellen; sie lassen sich während oder nach der Herstellung färben und ausgezeichnet verspinnen.