Verfahren zur Darstellung -von<B>3 .</B> 3'-1)imethyl-N-N'-dihydro-1 <B>.</B> 2. 2'. 11-authrachinonaziii. Im Hauptpatent wurde die Darstellung des durch Einwirkung oxydierender Mittel auf 2-aiiiinoanthrahydrochinon-9 <B>.</B> 10-diester- sulfosaure Salze erhältlichen N-N'-Dibydro- 1 <B>.</B> 2. 2'<B>.</B> l'-antlii,allydrochinonazins beschrie- bei).
Gegenstand dieses Zusatzpatentes ist ein Verfahren zur Darstellung des<B>3 .</B> 3'-Dimethyl- N <B><I>.</I> N- d</B> ihydro <B>- 1 .</B> 2<B>-</B> 2'<B>. l'-</B> anthrachi n o n a zin s, welches darin besteht, dass man ein 3-methyl- 2-aminoanthrahydrochinon-9 <B>.</B> 10-diestersulfo- saures Salz von der Formel
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in wässeriger Lösung mit Oxydationsmitteln behandelt.
Das als Ausgangsmaterial zur Verwendung gelangende 3-methyl-2-aminoanthrahydro- chinon-9 <B>.</B> 10-diestei-sulfosaure Salz erhält man nach bekannten Methoden, indem man 3- Metbyl-2-acylaminoantbrachinon reduziert, die Hydroxylgnippen mittelst Chlorsulfonsäure verestert und den N-Acylrest abspaltet.
Die Oxydation kann in verschiedenster Weise in Gegenwart von Säuren oder<B>Al-</B> kalien vorgenommen werden bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur.
<I>Beispiele:</I> <B>1.</B> Eine wässerige Lösung von 44,3 Ge wichtsteilen des Dinatriumsalzes der 2-Amino- 3-methylanthrahydrochinon-9 <B>.</B> 10-diestersulfo- säure wird mit 4 Gewichtsteilen Natronlauge von 40<B>0</B> B6 versetzt und unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur mit einer<B>2,8</B> volu menprozentigen Hypochloritlösung versetzt, bis dieses bleibend im Überschuss vorhanden ist.
Nach einiger Zeit nimmt man den Über- schuss des Hypochlorits weg, zum Beispiel mit Sulfit, macht dann mit einer organischen Säure, z. B. Ameisensäure, sauer und filtriert den sich allmählich als rote Masse ausschei denden Niederschlag ab und wäscht ihn mit Kochsalzlösung aus. Dieses rote Oxydations zwischenprodukt löst sich mit roter Farbe in heissem Wasser auf. Zur Überführung in den Farbstoff versetzt man diese Lösung mit Mineralsäure, zum Beispiel Schwefelsäure, und gibt in der Wärme FerristilfatlösLing im Überschuss hinzu. Man lässt noch einige Zeit stehen und filtriert den abgeschiedenen Farb stoff ab.
Es hinterbleibt das<B>8 .</B> 3'-Dimethyl- N <B><I>.</I> N-</B> diliydro <B>- 1 .</B> 2<B>.</B> 2'<B>. l'-</B> anthrachinonazin als blaues Pulver, das eventuell durch Um- küpen weiter gereinigt werden kann. Es gibt mit alkalischem Hydrosulfit eine blaue klare Küpe und färbt Baumwolle blau.
2. Eine Lösung von 44,3 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 2-Amiiio-3-methyl- anthrahydrochinon <B>- 9 . 10 -</B> diestersulfosäure stellt man in der Kälte mit Salzsäure schwach sauer und mischt sie bei gewöhnlicher Tem peratur mit einer Lösung von 120 Gewichts teilen technischem Eisenchlorid in<B>600</B> Gre- wichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen 20 (l/oiger Salzsäure. Nach 24 Stunden wird das ausgeschiedene, blaugrüne Oxydations produkt abgesaugt, gewaschen und mit Pyri- din ausgekocht.
Wie nach Beispiel<B>1</B> wird der Farbstoff gereinigt. Er ist mit dem des Beispiels<B>1</B> identisch.
<B>3.</B> Zu <B>50</B> Gewichtsteilen einer<B>15</B> "/oigeii Natriumsulfatlösung, die man auf<B>80-85</B> 11 erhitzt, lässt man unter Rühren gleichzeitig und gleichmässig einlaufen:
einerseits eine Lösung von<B>100</B> Gewichtsteilen Ferrisulfat und<B>50</B> Grewichtsteilen Amnioniuinsulfat in <B>350</B> Gewichtsteilen Wasser und anderseits eine Lösung von 44,3 Gewichtsteilen Di- natriumsalz der 3-Methyl-2-aminoanthral.iydi#o- chinon-9 <B>.</B> 10-diestersulfosäure und<B>8</B> Gewichts teilen Ätznatron. Nach beendetem Einlauf rührt man noch einige Zeit nach, filtriert und arbeitet den Farbstoff in oben besehrie- bener Weise auf.
Er ist'mit jenem identisch.
Process for the preparation of <B> 3. </B> 3'-1) imethyl-N-N'-dihydro-1 <B>. </B> 2. 2 '. 11-authrachinonaziii. In the main patent, the representation of the N-N'-dibydro-1 <B>. </B> 2-2-diester sulfonic acid salts obtainable by the action of oxidizing agents on 2-aiiiinoanthrahydroquinone-9 <B>. </B> '<B>. </B> l'-antlii, allydrochinonazins described).
The subject of this additional patent is a method for the preparation of the <B> 3. </B> 3'-dimethyl- N <B> <I>. </I> N- d </B> ihydro <B> - 1. < / B> 2 <B> - </B> 2 '<B>. l'- </B> anthrachi n o n a zin s, which consists in the fact that a 3-methyl-2-aminoanthrahydroquinone-9 <B>. </B> 10-diestersulfonic acid salt of the formula
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treated in aqueous solution with oxidizing agents.
The 3-methyl-2-aminoanthrahydroquinone-9 10-diestelulfonic acid salt used as the starting material is obtained by known methods by reducing 3-methyl-2-acylaminoantbrachinone, the hydroxyl groups Esterified by means of chlorosulfonic acid and splitting off the N-acyl radical.
The oxidation can be carried out in the most varied of ways in the presence of acids or alkalis at normal or elevated temperature.
<I> Examples: </I> <B> 1. </B> An aqueous solution of 44.3 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-3-methylanthrahydroquinone-9 <B>. </B> 10-diestersulfo - acid is mixed with 4 parts by weight of sodium hydroxide solution of 40 <B> 0 </B> B6 and mixed with a <B> 2.8 </B> volume percent hypochlorite solution while stirring at normal temperature until this is permanently present in excess.
After a while, the excess hypochlorite is removed, for example with sulfite, and then made with an organic acid, e.g. B. formic acid, acidic and filtered the precipitate gradually precipitating out as a red mass and washes it with saline solution. This red oxidation intermediate dissolves with red color in hot water. To convert it into the dye, mineral acid, for example sulfuric acid, is added to this solution, and excess ferristilfate solution is added while warming. It is left to stand for a while and the deposited dye is filtered off.
The <B> 8. </B> 3'-dimethyl- N <B> <I>. </I> N- </B> diliydro <B> - 1. </B> 2 <B> remains behind . </B> 2 '<B>. l'- </B> anthraquinone azine as a blue powder, which can possibly be further purified by inverting. There is a blue clear vat with alkaline hydrosulphite and dyes cotton blue.
2. A solution of 44.3 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-3-methyl-anthrahydroquinone <B> - 9. 10 - Diester sulfonic acid is made slightly acidic in the cold with hydrochloric acid and mixed at normal temperature with a solution of 120 parts by weight of technical iron chloride in 600 parts by weight of water and 50 parts by weight of 20 ( 10% hydrochloric acid.After 24 hours, the blue-green oxidation product which has separated out is filtered off with suction, washed and boiled with pyridine.
As in example <B> 1 </B>, the dye is cleaned. It is identical to that of the example <B> 1 </B>.
<B> 3. </B> To <B> 50 </B> parts by weight of a <B> 15 </B> "/ oigeii sodium sulfate solution that is heated to <B> 80-85 </B> 11 run in at the same time and evenly while stirring:
on the one hand a solution of <B> 100 </B> parts by weight of ferric sulfate and <B> 50 </B> parts by weight of amniotic sulfate in <B> 350 </B> parts by weight of water and, on the other hand, a solution of 44.3 parts by weight of the disodium salt of the 3rd -Methyl-2-aminoanthral.iydi # o- quinon-9 <B>. </B> 10-diester sulfonic acid and <B> 8 </B> parts by weight caustic soda. After the run-in process is complete, the mixture is stirred for a while, filtered and the dye is worked up in the manner described above.
It is identical to that.