Zusatzpatent. zum Hauptpatent Nr. 121345. Verfahren zur Darstellung eines violetten Nüpenfarbstoffes der 2-Thionaphten-2-indolindigo-Reihe. Es wurde gefunden, dass' man durch Kondensation von Oxythionaphtenabkömm- lingen der allgemeinen Formel:
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wobei X ein Halogen oder eine Alkylgruppe und Y Wasserstoff bedeutet, der durch eine Alkylgruppe oder ein Halogen substituiert sein kann, mit a-Isatinchlorid oder a-Isatin- anilid oder ihren Abkömmlingen, insbeson dere den halogenierten, violette Küpenfarb- stoffe erhält, die Baumwolle und Wolle aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in violetten Tönen anfärben, die durch ihre Reinheit und Echtheit,
namentlich ihre hervorragende Lichtechtheit,, die bisher bekannten Küpen- farbstoffe der 2-Thionaphten-2-indolindigo- reihe übertreffen und den bekannten violett färbenden Küpenfarbstoffen der Anthra- chinonreihe ebenbürtig sind, vor denen sie sich wiederum durch ihre besondere Eignung für den Druck auszeichnen, da sie sich leicht auf der Faser fixieren und rein weiss ätzen lassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Darstellung eines violetten Kü- penfarbstoffes der 2-Thionaphten-2-indol- indigoreihe der Formel:
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durch Kondensation von 4-Methyl-5.7-di- chloroxythionaphten mit einem 5. 7-Dichlor- a-isatinkörper der Formel:
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worin R, einen sich bei der Kondensation abspaltenden Rest bedeutet.
Trocken ist der Farbstoff ein rotviolettes Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löslich ist; mit alkalischem Hydrosulfit bildet er eine hell gelb gefärbte Küpe, aus der Baumwolle und Wolle in lebhaft blauvioletten Tänen von grosser Reinheit und vorzüglicher Wasch-, Licht- und Chlorechtheit angefärbt wird.
Das bisher noch nicht beschriebene 4-Methyl-5.7-dichloroxythionaphten vom Schmelzpunkt 185 kann man zum Beispiel aus 1-Methyl-3-amino-4. 6-dichlorbenzol dar stellen durch Überführen in die 1-Methyl- 4.6-dichlor-3-phenylthiogIyl,:
olsäure, die in reinem Zustande bei etwa 106 schmilzt, und Ringschluss' derselben in bekannter Weise entweder durch Behandeln mit starken Säu ren, zum Beispiel Chlorsulfonsäure, bei tie fen Temperaturen oder durch Umwandlung in das entsprechende Chlorid durch Erhitzen mit Phosphortrichlorid und Kondensation des letzteren mittelst Aluminiumchlorid, Phos- phorpentoxyd usw.
Es ist nicht erforderlich, das 4-Methyl- 5. 7-dichloroxythionaphten in trockenem Zu stande abzuscheiden. Man kann auch die Lö sung desselben, die durch Behandeln des 1- Methy 1-4 . 6-dichlor-3-phenylthioglykolsäure- chlorids mit Aluminiumchlorid entsteht, un mittelbar zur Kondensation mit 5. 7-Dichlor- a-isatinchlorid verwenden.
Beispiel <I>1:</I> 8 Teile 1-Methy 1-4. 6-dichlorbenzol-3-thio- glykolsäure werden mit 25 Teilen Chlor benzol und 10 Teilen Phosphortrichlorid einige Stunden auf etwa 115 erhitzt. Das entstandene Thioglykolsäurechlorid wird auf etwa<B>10'</B> abgekühlt und mit 10 Teilen Aluminiumchlorid in kleinen Portionen ver setzt. Unter lebhafter Sa.lzsäureentwicklung und Orangefärbung geht das Aluminium chlorid in Lösung.
Man erwärmt noch kurze Zeit auf 40 und lässt hierzu unter Rühren eine Lösung von 5. 7-Dichlorisatinchlorid, hergestellt zum Beispiel aus 7,2 Teilen Di- chlorisatin, 9 Teilen Phosphorpentachlorid und 60 Teilen Chlorbenzol einlaufen. Die Kondensation tritt sofort ein. Man erwärmt noch etwa eine Stunde auf ungefähr 90 , destilliert das Chlorbenzol ab und zersetzt den Rückstand mit Eiswasser. Der aus geschiedene Farbstoff wird abgesaugt, ge waschen und getrocknet.
In gleicher Weise kann man das 5.7-Dichlor-a-isatinanilid zur Anwendung bringen.
<I>Beispiel 2:</I> 70 Teile 4-Methyl-5.7-dichloroxythio- naphten werden in 600 Teilen Chlorbenzol suspendiert. und mit einer Lösung von 5. 7- Dichlorisatinchlorid, hergestellt aus 72 Tei len 5. 7-Dichlorisatin- und 72 Teilen Phos- pliorpentachlorid in 600 Teilen Chlorbenzol vereinigt. Man erwärmt das Gemisch noch einige Zeit auf 60 bis 70 C. Der Farbstoff scheidet sich aus, er wird filtriert, ausge waschen und getrocknet; er ist identisch mit dem nach Beispiel 1. erhaltenen.
Additional patent. to main patent no. 121345. Process for the preparation of a violet pebble dye of the 2-thionaphten-2-indolindigo series. It was found that by condensing oxythionaphthene derivatives of the general formula:
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where X is a halogen or an alkyl group and Y is hydrogen, which can be substituted by an alkyl group or a halogen, with a-isatin chloride or a-isatin anilide or their derivatives, in particular the halogenated, violet vat dyes that cotton receives and dye wool from the alkaline hydrosulphite vat in violet tones, which by their purity and authenticity,
in particular their excellent lightfastness, surpass the previously known vat dyes of the 2-thionaphthene-2-indolindigo series and are on a par with the well-known violet-colored vat dyes of the anthrachinone series, from which they are in turn characterized by their particular suitability for printing, because they can be easily fixed on the fiber and etched in pure white.
The present invention now relates to the preparation of a violet vat dye of the 2-thionaphthene-2-indole indigo series of the formula:
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by condensation of 4-methyl-5.7-dichloroxythionaphthene with a 5, 7-dichloro-a-isatin body of the formula:
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where R, denotes a radical which is split off during the condensation.
When dry, the dye is a red-violet powder that is soluble in concentrated sulfuric acid with a green-blue color; with alkaline hydrosulphite it forms a light yellow colored vat from which cotton and wool are dyed in lively blue-violet tones of great purity and excellent fastness to washing, light and chlorine.
4-Methyl-5.7-dichloroxythionaphthene, which has not yet been described, has a melting point of 185 and can be obtained, for example, from 1-methyl-3-amino-4. 6-dichlorobenzene is represented by conversion into the 1-methyl-4,6-dichloro-3-phenylthiogIyl:
Oleic acid, which melts in the pure state at about 106, and ring closure of the same in a known manner either by treatment with strong acids, for example chlorosulphonic acid, at low temperatures or by conversion into the corresponding chloride by heating with phosphorus trichloride and condensation of the latter by means Aluminum chloride, phosphorus pentoxide, etc.
It is not necessary to deposit the 4-methyl-5, 7-dichloroxythionaphthene in a dry state. You can also solve the same by treating the 1- methy 1-4. 6-dichloro-3-phenylthioglycolic acid chloride is formed with aluminum chloride, use it directly for condensation with 5. 7-dichloro-a-isatin chloride.
Example <I> 1: </I> 8 parts 1-Methy 1-4. 6-dichlorobenzene-3-thiol glycolic acid is heated to about 115 for a few hours with 25 parts of chlorobenzene and 10 parts of phosphorus trichloride. The resulting thioglycolic acid chloride is cooled to about <B> 10 '</B> and 10 parts of aluminum chloride are added in small portions. The aluminum chloride dissolves with vigorous development of sodium acid and an orange color.
The mixture is warmed to 40 for a short time and for this a solution of 5,7-dichloroisatin chloride, prepared for example from 7.2 parts of dichloroisatin, 9 parts of phosphorus pentachloride and 60 parts of chlorobenzene, is allowed to run in with stirring. The condensation occurs immediately. The mixture is heated to about 90 for about an hour, the chlorobenzene is distilled off and the residue is decomposed with ice water. The separated dye is filtered off, washed and dried.
The 5.7-dichloro-a-isatinanilide can be used in the same way.
<I> Example 2 </I> 70 parts of 4-methyl-5,7-dichlorooxythio naphthene are suspended in 600 parts of chlorobenzene. and combined with a solution of 5, 7-dichloroisatin chloride, prepared from 72 parts of 5, 7-dichloroisatin and 72 parts of phosphorus pentachloride in 600 parts of chlorobenzene. The mixture is heated to 60 to 70 ° C. for some time. The dye separates out, it is filtered, washed out and dried; it is identical to that obtained in Example 1.