CA2444175C - Acier a outils a tenacite renforcee, procede de fabrication de pieces dans cet acier et pieces obtenues - Google Patents
Acier a outils a tenacite renforcee, procede de fabrication de pieces dans cet acier et pieces obtenues Download PDFInfo
- Publication number
- CA2444175C CA2444175C CA002444175A CA2444175A CA2444175C CA 2444175 C CA2444175 C CA 2444175C CA 002444175 A CA002444175 A CA 002444175A CA 2444175 A CA2444175 A CA 2444175A CA 2444175 C CA2444175 C CA 2444175C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- steel
- zirconium
- titanium
- bath
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
- C21C7/0056—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
- C21C7/0006—Adding metallic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
- Heat Treatment Of Articles (AREA)
- Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
Abstract
L'invention concerne un acier à outils dont la composition comprend, les pourcentages étant exprimés en % en poids: 0,8 <= C <= 1,5; 5,0 <= Cr <= 14; 0,2 <= Mn <= 3; Ni <= 5; V <= 1; Nb <= 0,1; Si+Al <= 2; Cu <= 1; S <= 0,3; Ca <= 0,1; Se <= 0,1; Te <= 0,1; 1,0 <= Mo+W/2 <= 4; 0,06 <= Ti+Zr/2 <= 0,15; 0,004 <= N <= 0,02 le reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés résultant de l'élaboration, étant en outre entendu que: 2,5.10-4 %2 <= (Ti + Zr/2) x N, un procédé de fabrication de pièces dans cet atelier et les pièces obtenues.
Description
Acier à ~utils à ténacité renf~rcée9 procédé de fabricati~n de pièces dans cet acier et pièces ~btenues.
s La présente invention concerne une composition d'acier à outils présentant une ténacité renforcée par rapport aux nuances de l'art antérieur, un procédé d'élaboration de cette composition ainsi que les pièces pouvant étre ainsi obtenues.
Les aciers à outils sont très largement utilisés dans de nombreuses io applications impliquant notamment des déplacements relatifs entre pièces métalliques en contact, où ~fune des pièces doit conserver sôn , intégrité
géométrique le plus longtemps possible. On peut citer à titre d'exemples de réalisation, tes outils d'usinage et de coupe ainsi que les équipements métrologiques.
ts La conservation de l'intégrité géométrique de ces pièces demande une bonne résistancé à l'usure, une bonne résistance à la déformation et à la rupture sous sollicitations statiques ou dynamiques, ce qui implique que l'acier utilisé présente une ténacitë et une dureté élevées.
Par ailleurs, la nuance doit présenter une bonne trempabilité, afin que la 2o structure soit le plus homogène possible sur de grandes épaisseurs après la trempe.
~r ces différentes exigences se révèlent bien souvent contradictoires.
Ainsi, on connaït une nuance d'acier à outils pour travail à froid dénommée AI.SI
D2 et largement répandue, contenant 1,5% en poids de carbone et 12% de 2s chrome avec quelques additions complémentaires d'éléments carburigènes durcissants tels que Mo ou V. Les fortes teneurs en carbone et en chrome mènent à une importante précipitation' de carbures eutectiques de type M7C3 qui sont formés à haute température en fin de solidification et sont dès lors grossiers et répartis de façon hétérogène dans la matrice métallique.
3o Si la présence d'une fraction volumique ïmportante de carbures durs dans l'acier est favorable au renforcement de la tenue à l'usure, Leur mauvaise répartition nuit quant à elle à la ténacité.
s La présente invention concerne une composition d'acier à outils présentant une ténacité renforcée par rapport aux nuances de l'art antérieur, un procédé d'élaboration de cette composition ainsi que les pièces pouvant étre ainsi obtenues.
Les aciers à outils sont très largement utilisés dans de nombreuses io applications impliquant notamment des déplacements relatifs entre pièces métalliques en contact, où ~fune des pièces doit conserver sôn , intégrité
géométrique le plus longtemps possible. On peut citer à titre d'exemples de réalisation, tes outils d'usinage et de coupe ainsi que les équipements métrologiques.
ts La conservation de l'intégrité géométrique de ces pièces demande une bonne résistancé à l'usure, une bonne résistance à la déformation et à la rupture sous sollicitations statiques ou dynamiques, ce qui implique que l'acier utilisé présente une ténacitë et une dureté élevées.
Par ailleurs, la nuance doit présenter une bonne trempabilité, afin que la 2o structure soit le plus homogène possible sur de grandes épaisseurs après la trempe.
~r ces différentes exigences se révèlent bien souvent contradictoires.
Ainsi, on connaït une nuance d'acier à outils pour travail à froid dénommée AI.SI
D2 et largement répandue, contenant 1,5% en poids de carbone et 12% de 2s chrome avec quelques additions complémentaires d'éléments carburigènes durcissants tels que Mo ou V. Les fortes teneurs en carbone et en chrome mènent à une importante précipitation' de carbures eutectiques de type M7C3 qui sont formés à haute température en fin de solidification et sont dès lors grossiers et répartis de façon hétérogène dans la matrice métallique.
3o Si la présence d'une fraction volumique ïmportante de carbures durs dans l'acier est favorable au renforcement de la tenue à l'usure, Leur mauvaise répartition nuit quant à elle à la ténacité.
2 Pour pallier ce problème, il a alors été proposé de réduire les teneurs en carbone et chrome de çe type de nuances à des teneurs respectives d'environ 1 et 8% avec en compensation une teneur plus élevée en molybdène, de l'ordre de 2,5% (EP 0 930 374). La réduction de la teneur en carbone permet de s réduire la fraction volumique des carbures eutectiques ce qui est favorable pour la ténacité. L'enrichissement de ces carbures en molybdène qui accroîfi leur dureté, permet à son tour de maintenir la dureté de l'acier et sa tenue à
I°usure.
Toutefois, il resterait nécessaire d'affiner encore la distribution de ces carbures pour accroître la ténacité sans réduire les caracfiéristiques de dureté et io de tenue à l'usure de l'acier.
Les inventeurs ont constaté qu'une nouvelle amélioration du compromis ténacité - tenue ri~éc~r~ique et à l'usure résulte .de manière iriattendue , d'une. , teneur suffisante en azote accompagne d'une teneur minimale en titane et/ou zirconium, elle-mëme fonction de la teneur en azote.
1s Plus précisément, il a été observé un affinement des carbures de chrome, de molybdène efi de tungstène, et un renforcement conjoint de la ténacité, lorsque - d'une part N >_ 0,004%, de préférence >_ 0,006%, - d'autre part (Ti + Zr/2) x N >_ 2,5.10 %~ , 20 les teneurs en Ti, Zr et N étant exprimés en % pondéral.
Cette exigence conjointe en azote et titane ou zirconium suggère que le facteur actif est la 'présence de nitrures de titane et ou zirconium, supposés jouer le rôle d'affineur de la taille des carbures de chrome, de moiybdène et de fiungstène. La taille moyenne des gros carbures de chrome, de molybdène et. de 2s fiungstène passe ainsi d'une valeur typique d'environ 10 pm selon l'art antérieur, à une valeur d'environ 4 iam, selon la présente invention.
Un premier objet de l'invention est ainsi constitué par un acïer dont la composition comprend, les pourcentages étant exprimés en % en poids 0,8 <_ C <_ 1,5 30 5,0 <_ Cr <_ 14 O,Z 5 Nin <_ 3 Ni <_ 5
I°usure.
Toutefois, il resterait nécessaire d'affiner encore la distribution de ces carbures pour accroître la ténacité sans réduire les caracfiéristiques de dureté et io de tenue à l'usure de l'acier.
Les inventeurs ont constaté qu'une nouvelle amélioration du compromis ténacité - tenue ri~éc~r~ique et à l'usure résulte .de manière iriattendue , d'une. , teneur suffisante en azote accompagne d'une teneur minimale en titane et/ou zirconium, elle-mëme fonction de la teneur en azote.
1s Plus précisément, il a été observé un affinement des carbures de chrome, de molybdène efi de tungstène, et un renforcement conjoint de la ténacité, lorsque - d'une part N >_ 0,004%, de préférence >_ 0,006%, - d'autre part (Ti + Zr/2) x N >_ 2,5.10 %~ , 20 les teneurs en Ti, Zr et N étant exprimés en % pondéral.
Cette exigence conjointe en azote et titane ou zirconium suggère que le facteur actif est la 'présence de nitrures de titane et ou zirconium, supposés jouer le rôle d'affineur de la taille des carbures de chrome, de moiybdène et de fiungstène. La taille moyenne des gros carbures de chrome, de molybdène et. de 2s fiungstène passe ainsi d'une valeur typique d'environ 10 pm selon l'art antérieur, à une valeur d'environ 4 iam, selon la présente invention.
Un premier objet de l'invention est ainsi constitué par un acïer dont la composition comprend, les pourcentages étant exprimés en % en poids 0,8 <_ C <_ 1,5 30 5,0 <_ Cr <_ 14 O,Z 5 Nin <_ 3 Ni <_ 5
3 <_0,1 Si+AI <_2 Cu <_1 S <_0,3 s Ca < 0,1 Se <_0,1 Te <_0,1 1,0 <_ Mo+W/2 <_ 4 0, 06 _< Ti+Zr/2 _<0,15 0,004 <_ N <_0,02 le reste de la.. composition constitu de fer et d'impurets tant rsultant de hlaboration, tant en outre entendu que : 2,5.10-4 / ~ <_ (Ti + Zrl2) x N.
is ~ans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition d'acier comprend, les pourcentages étant exprimés en % en poids 0,8 <_ C <_ 1,2 7,0 <_ Cr _< 9 0,2 _< Mn _< 1,5 2o Ni _< 1 0,1 <_ V _< 0,6 Nb <_ 0,1 Si+AI s 1,2 Cu <_ 1 2s S S 0,3 Ca <_ 0,1 Se <_ 0,1 Te <_ 0,1 2,4 <_ lUlo+W/2 <_ 3 30 0,06 <_ Ti+Zr/2 _< 0,15 0,004 <_ N <_ 0,02 le reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés résultant
is ~ans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition d'acier comprend, les pourcentages étant exprimés en % en poids 0,8 <_ C <_ 1,2 7,0 <_ Cr _< 9 0,2 _< Mn _< 1,5 2o Ni _< 1 0,1 <_ V _< 0,6 Nb <_ 0,1 Si+AI s 1,2 Cu <_ 1 2s S S 0,3 Ca <_ 0,1 Se <_ 0,1 Te <_ 0,1 2,4 <_ lUlo+W/2 <_ 3 30 0,06 <_ Ti+Zr/2 _< 0,15 0,004 <_ N <_ 0,02 le reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés résultant
4 de félaborafiion, étant en outre entendu que : 2,5.10-4 °/ 2 <_ (Ti + Zrl2) x N .
La teneur en titane et/ou en zirconium de l'acier selon l'invention doit être comprise entre 0, 06 et 0,15% en poids. En effet, au-delà de 0,15% en poids, la s précipitation de nitrures de titane etlou de zirconium tend à coalescer et à
perdre de son efficacité. Par contre, si la teneur est inférieure à 0,06% en poids, la quantité de titane et/ou de zirconium présent est insuffisante pour former suffisamment de nitrures de titane et/ou de zirconium pour obtenir l'amélioration recherchée en ténacité et en résistance à l'usure. On notera pue le zirconium io peut être substitué en tout ou partie au titane dans la proportion de deux parts de zirconium pour une part de titane.
La tenéur en azôte~de l'acier selon l'invention doif. être. comprise. entre-0,004 et 0,02% en poids, de préférence entre 0,006 et 0,02% en poids. On limite sa teneur à 0,02% en poids car au=delà, la ténacité tend à décroître.
1s La teneur en carbone de l'acier selon l'invention doit être comprise entre 0,8 et 1,5% en poids, de préférence entre 0,8 et 1,2% en poids. Le carbone doit être présent en une quantité suffisante pour former des carbures et atteindre le niveàu de dureté que l'on souhaite obtenir pour la nuance.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la teneur en carbone de 20 l'acier selon l'invention est comprise entre 0,9% et 1,5% en poids, afin d'assurer une dureté améliorée, à traitement thermique inchangé, et de renforcer la tenue à l'usure en augmentant la fraction volumique de carbures durs.
La teneur en chrome de l'acier selon l'invention doit être comprise entre et 14% en poids, de préférence entre 7 et 9% en poids. Cet élément permet 2s d'une part d'augmenter la trempabilité de la nuance et, d'autre part, de former des carbures durcissants.
La teneur en manganèse de l'acier selon l'invention doit être comprise entre 0,2 et 3% en poids, de préférence entre 0,2 et 1,5% en poids. On l'ajoute dans la nuance selon l'invention car c'est un élément trempant, mais on limite 3o sa teneur pour limiter la ségrégation qui entraînerait une mauvaise forgeabilité
et une ténacité trop faible.
L'acier peut contenir jusqu'à 5% en poids de nickel. De préférence, la teneur en cet élément doit rester inférieure à 1 % en poids. On peut l'ajouter dans la nuance selon l'invention car c'est un élément trempant et qui ne pose pas de problème de ségrégafiion. On limite cependanfi sa fieneur car c'est un élément gammagène favorable à la formation d'austénite résiduelle.
Pour renforcer la résistance à ('adoucissement dans le cas frëquent où
s l'acier est soumis à revenu avanfi utilisafiion, il est utile d'ajoufier à
fa composition des éléments carburigènes forts formant au revenu de fins carbures de types IVIC.
Parmi eux le vanadium est préféré, et on l'utilise alors en des teneurs d'au moins 0,1 % mais ne dépassant pas 1 %, préférenfiiellemenfi inférieures à
0,6%.
Le niobium, qui tend à précipiter à plus haute température et qui, de ce fait, nuit fortèment 'à la forgeabilité de l'aciér est à éviter et~ ne dépassera ~pa's en tous cas 0,1 %, et sera de préférence inférieur à 0,02% en poids.
La teneur en silicium et/ou en aluminium de l'acier selon l'invention doifi Is ëtre inférieure à 2% en poids. Outre leur rôle de désoxydafiion de la nuance, ces déments permettent de ralentir la coalescence des carbures en température et réduisent de ce faifi la cinétique d'adoucissemenfi au revenu. On limite leur teneur car au-delà de 2% en poids, ils fragilisent la nuance.
La teneur en molybdène et/ou en tungsfiène de l'acier selon l'invention 2o doit êfire comprise entre 1 et 4% en poids, de préférence entre 2,4 efi 3%
en poids. On nofiera que le tungstène peut être subsfiitué en tout ou partie au molybdène dans !a proportion de deux parts de tungstène pour une part de molybdène. Ces deux éléments permettenfi d'améliorer, la trempabilifié de la nuance et de former des carbures durcissants. Leur teneur est limitée car.,ils 2s sont à l'origine de sëgrégafiions.
Le cuivre peut être présent dans l'acier en teneur néanmoins inférieure à
1 % pour ne pas nuire à la forgeabilité de la nuance.
Par ailleurs, afin d'améliorer l'üsinabilitè de l'acier, du soufre, en une teneur ne dépassant pas 0,3% peufi ëfire ajouté, éventuellement accompagné
3o de calcium, sélénium, tellure en teneurs chacune inférieure à 0,1 %.
L'ëlaboration de la nuance d'acier selon l'invention, y compris le mode d'addifiion du titane et/ou du zirconium, peut se faire par tout procédé
classique, mais peut ëtre effectuée de façon avanfiageuse par le procédé selon l'invention qui constitue un deuxième objet de l'invention.
Ce procédë de fabrication de pièces comprend une première étape consistant à élaborer un acier liquide par fusion de l'ensemble des éléments de la nuance selon l'invention, à l'excepfiion du titane et/ou du zirconium, puis à
s ajouter au bain d'acier fondu le titane et/ou le zirconium en évitant à tout instant les surconcentrations locales en titane et/ou en zirconium dans le bain d'acier fondu.
En effet, les présents inventeurs ont constaté que les procédés d'addition classiques, selon l'art antérieur, du titane et du zirconium sous forme Io d'éléments massifs de ferro-alliage ou métallique, généraient des nitrures de titane et/ou de zirconium grossiers et conséquemment moins nombreux, d'autant plus .qu'àlors iane partie d'entre eux peuvent rnêr~e décanter., ~étte situation semble être à relier au fait que ces procédés d'addition provoquent de forfies surconcentrations locales de titane et/ou de zirconium dans le liquide au 1s voisinage des éléments additionnés.
Un des modes de réalisation de cette première ëtape du procédë selon l'invention consiste à ajouter le titane et/ou le zirconium dans le laitier couvrant le bain d'acier liquide de façon continue, le titane et/ou le zirconium se répandant ensuite de façon progressive dans le bain d'acier.
2o Un autre mode de réalisation de cette première étape du procédé selon l'invention consiste à ajouter le titane et/ou le zirconium en introduisant de façon continue un ~I composé de ce ou ces éléments dans le bain d'acier fondu, tout en agitant le bain par bullage ou par tout autre procédé adapté.
Un autre mode de réalisation de cette première étape du procédé selon 2s l'invention consiste à ajouter le titane et/ou le zirconium en soufflant une poudre contenant ce ou ces éléments dans le bain d'acier fondu, tout en agitant le bain par bullage ou par tout autre procédé adapté.
~ans le cadre de la prësente invention, on préfère utiliser les différents modes de réalisation qui viennent d'être décrits, mais il est bien entendu que 3o tout procédé permettant d'éviter une surconcentration locale en titane et/ou en zirconium pourra être mis en ouvre.
L'élaboration est généralement efFectuée dans un four à arc, ou dans un four à induction.
A l'issue de cette élaboration, l'acier liquide est coulé en lingots ou en brames. Afin d'affiner sa structure, on pourra effectuer un brassage dans la lingotiére ou bien encore utiliser le procédé de refusion sous laitier avec électrode consommable.
s Ces lingots ou ces brames sont ensuite transformés au moyen de traitements de mise en forme par déformation plastique à chaud adaptés tel que le forgeage ou le laminage, par exemple.
L°acier peut ensuite être soumis à un traitement thermique selon les voies classiques pour les aciers d'outillage. Un tel traitement thermique peut 1o comporter éventuellement un recuit pour faciliter la découpe et l'usinage, puis une austénitisation suivie d'un refroidissement, selon un mode adapté , à
l'épa'issea~r, tel :qû'.uri. refroidissement à l'air ~ou à, .I'~uile, événtuellem~nt~ suivi de.
revenus selon le niveau de dureté que l'on souhaite atteindre.
Un troisième objet de !'invention est constitué par une pièce d'acier de is composition conforme à l'invention ou obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et dont la taille moyenne des précipités de carbures de chrome, de moiybdène ou de tungstène issus de la solidification est comprise entre 2,5 et 6 pm, de préférence entre 3 et 4,5 p~m.
La présente invention est illustrée à partir des observations et des 2o exemples suivants, le tableau 1 donnant la composition chimique des aciers testés, parmi lesquels la coulée 1 est conforme à la présente invention, tandis que la coulée 2 est donnée à titre de comparaison.
Composition Coule 1 Coule 2 . , (% en poids) C 0, 98 0, 96 Cr 8,40 8,20 Mn 0,79 0,83 Ni 0,35 0,31 Cu 0,26 0,22 V 0, 37 0,40 Nb 0,01 0,09 Si 0,97 0,94 AI 0,03 0,03 Mo 2,60 2,50 _ _ Ti 0,11 0, 004 Zr - -N 0,011 0,009 Abréviations employées Pv : perte volumique, exprimée en mm3, KV : énergie de rupture, exprimée en J/cm~, s T : ténacité, exprimée en J/cm2.
Exemple 1 - Ténacité
On fabrique deux pièces à partir de la coulée 1 conforme. à l'invention et de la coulée 2 comparative, en laminant à chaud à 1150°C des lingots élaborés Io dans ces compositions. Les échantillons sont ensuite austénitisés à
1050°C
pendant une heure, trempés à l'huile puis soumis à un double revenu de 525°C
pendant une heure pour obtenir une dureté de 60 Hrc.
On procède ensuite à deux séries d'essai utilisant des mëthodes différentes pour mesurer la ténacité
is - un essai de flexion par choc sur éprouvette Charpy prenant la forme d'un barreau entaillé en V selon la norme NF EN 10045-2, qui fournit l'énergie de rupture KV et - un essai de flexion par choc sur barreau non entaillé (barreau de 10mm sur 10mm), qui fournit la ténacité T.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant KV T
(J/cm2) (J/cm2) Coule 1 14,0 59 Coule 2 10,5 47 On voit que, quelle que soit la méthode employée, la coulée 1 selon 2s l'invention présente une ténacité améliorée par rapport à la coulée 2 comparative.
(Exemple 2 - Résistance à l'usure On fabrique deux pièces d'une manière analogue à celle utilisée dans s l'exemple 1, et on procède à une mesure de la résistance à l'usure en suivant la norme AS~IVI G52 qui permet de déterminer la perte volumique subie par les échantillons testés. Cet essai consiste à mesurer la perte de poids de l'échantillon soumis à l'usure abrasive d'un filet de sable quartzique à
granulométrie calibrée introduit entre une roue caoutchoutée et l'échantillon 1o fixe.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant (mm3) Coulée 1 ~ 17, ulée 2 I 18,5 1s On constate que la coulée 1 selon l'invention présente une résistance à
l'usure légèrement améliorée par rappori à la coulée 2 comparative.
La teneur en titane et/ou en zirconium de l'acier selon l'invention doit être comprise entre 0, 06 et 0,15% en poids. En effet, au-delà de 0,15% en poids, la s précipitation de nitrures de titane etlou de zirconium tend à coalescer et à
perdre de son efficacité. Par contre, si la teneur est inférieure à 0,06% en poids, la quantité de titane et/ou de zirconium présent est insuffisante pour former suffisamment de nitrures de titane et/ou de zirconium pour obtenir l'amélioration recherchée en ténacité et en résistance à l'usure. On notera pue le zirconium io peut être substitué en tout ou partie au titane dans la proportion de deux parts de zirconium pour une part de titane.
La tenéur en azôte~de l'acier selon l'invention doif. être. comprise. entre-0,004 et 0,02% en poids, de préférence entre 0,006 et 0,02% en poids. On limite sa teneur à 0,02% en poids car au=delà, la ténacité tend à décroître.
1s La teneur en carbone de l'acier selon l'invention doit être comprise entre 0,8 et 1,5% en poids, de préférence entre 0,8 et 1,2% en poids. Le carbone doit être présent en une quantité suffisante pour former des carbures et atteindre le niveàu de dureté que l'on souhaite obtenir pour la nuance.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la teneur en carbone de 20 l'acier selon l'invention est comprise entre 0,9% et 1,5% en poids, afin d'assurer une dureté améliorée, à traitement thermique inchangé, et de renforcer la tenue à l'usure en augmentant la fraction volumique de carbures durs.
La teneur en chrome de l'acier selon l'invention doit être comprise entre et 14% en poids, de préférence entre 7 et 9% en poids. Cet élément permet 2s d'une part d'augmenter la trempabilité de la nuance et, d'autre part, de former des carbures durcissants.
La teneur en manganèse de l'acier selon l'invention doit être comprise entre 0,2 et 3% en poids, de préférence entre 0,2 et 1,5% en poids. On l'ajoute dans la nuance selon l'invention car c'est un élément trempant, mais on limite 3o sa teneur pour limiter la ségrégation qui entraînerait une mauvaise forgeabilité
et une ténacité trop faible.
L'acier peut contenir jusqu'à 5% en poids de nickel. De préférence, la teneur en cet élément doit rester inférieure à 1 % en poids. On peut l'ajouter dans la nuance selon l'invention car c'est un élément trempant et qui ne pose pas de problème de ségrégafiion. On limite cependanfi sa fieneur car c'est un élément gammagène favorable à la formation d'austénite résiduelle.
Pour renforcer la résistance à ('adoucissement dans le cas frëquent où
s l'acier est soumis à revenu avanfi utilisafiion, il est utile d'ajoufier à
fa composition des éléments carburigènes forts formant au revenu de fins carbures de types IVIC.
Parmi eux le vanadium est préféré, et on l'utilise alors en des teneurs d'au moins 0,1 % mais ne dépassant pas 1 %, préférenfiiellemenfi inférieures à
0,6%.
Le niobium, qui tend à précipiter à plus haute température et qui, de ce fait, nuit fortèment 'à la forgeabilité de l'aciér est à éviter et~ ne dépassera ~pa's en tous cas 0,1 %, et sera de préférence inférieur à 0,02% en poids.
La teneur en silicium et/ou en aluminium de l'acier selon l'invention doifi Is ëtre inférieure à 2% en poids. Outre leur rôle de désoxydafiion de la nuance, ces déments permettent de ralentir la coalescence des carbures en température et réduisent de ce faifi la cinétique d'adoucissemenfi au revenu. On limite leur teneur car au-delà de 2% en poids, ils fragilisent la nuance.
La teneur en molybdène et/ou en tungsfiène de l'acier selon l'invention 2o doit êfire comprise entre 1 et 4% en poids, de préférence entre 2,4 efi 3%
en poids. On nofiera que le tungstène peut être subsfiitué en tout ou partie au molybdène dans !a proportion de deux parts de tungstène pour une part de molybdène. Ces deux éléments permettenfi d'améliorer, la trempabilifié de la nuance et de former des carbures durcissants. Leur teneur est limitée car.,ils 2s sont à l'origine de sëgrégafiions.
Le cuivre peut être présent dans l'acier en teneur néanmoins inférieure à
1 % pour ne pas nuire à la forgeabilité de la nuance.
Par ailleurs, afin d'améliorer l'üsinabilitè de l'acier, du soufre, en une teneur ne dépassant pas 0,3% peufi ëfire ajouté, éventuellement accompagné
3o de calcium, sélénium, tellure en teneurs chacune inférieure à 0,1 %.
L'ëlaboration de la nuance d'acier selon l'invention, y compris le mode d'addifiion du titane et/ou du zirconium, peut se faire par tout procédé
classique, mais peut ëtre effectuée de façon avanfiageuse par le procédé selon l'invention qui constitue un deuxième objet de l'invention.
Ce procédë de fabrication de pièces comprend une première étape consistant à élaborer un acier liquide par fusion de l'ensemble des éléments de la nuance selon l'invention, à l'excepfiion du titane et/ou du zirconium, puis à
s ajouter au bain d'acier fondu le titane et/ou le zirconium en évitant à tout instant les surconcentrations locales en titane et/ou en zirconium dans le bain d'acier fondu.
En effet, les présents inventeurs ont constaté que les procédés d'addition classiques, selon l'art antérieur, du titane et du zirconium sous forme Io d'éléments massifs de ferro-alliage ou métallique, généraient des nitrures de titane et/ou de zirconium grossiers et conséquemment moins nombreux, d'autant plus .qu'àlors iane partie d'entre eux peuvent rnêr~e décanter., ~étte situation semble être à relier au fait que ces procédés d'addition provoquent de forfies surconcentrations locales de titane et/ou de zirconium dans le liquide au 1s voisinage des éléments additionnés.
Un des modes de réalisation de cette première ëtape du procédë selon l'invention consiste à ajouter le titane et/ou le zirconium dans le laitier couvrant le bain d'acier liquide de façon continue, le titane et/ou le zirconium se répandant ensuite de façon progressive dans le bain d'acier.
2o Un autre mode de réalisation de cette première étape du procédé selon l'invention consiste à ajouter le titane et/ou le zirconium en introduisant de façon continue un ~I composé de ce ou ces éléments dans le bain d'acier fondu, tout en agitant le bain par bullage ou par tout autre procédé adapté.
Un autre mode de réalisation de cette première étape du procédé selon 2s l'invention consiste à ajouter le titane et/ou le zirconium en soufflant une poudre contenant ce ou ces éléments dans le bain d'acier fondu, tout en agitant le bain par bullage ou par tout autre procédé adapté.
~ans le cadre de la prësente invention, on préfère utiliser les différents modes de réalisation qui viennent d'être décrits, mais il est bien entendu que 3o tout procédé permettant d'éviter une surconcentration locale en titane et/ou en zirconium pourra être mis en ouvre.
L'élaboration est généralement efFectuée dans un four à arc, ou dans un four à induction.
A l'issue de cette élaboration, l'acier liquide est coulé en lingots ou en brames. Afin d'affiner sa structure, on pourra effectuer un brassage dans la lingotiére ou bien encore utiliser le procédé de refusion sous laitier avec électrode consommable.
s Ces lingots ou ces brames sont ensuite transformés au moyen de traitements de mise en forme par déformation plastique à chaud adaptés tel que le forgeage ou le laminage, par exemple.
L°acier peut ensuite être soumis à un traitement thermique selon les voies classiques pour les aciers d'outillage. Un tel traitement thermique peut 1o comporter éventuellement un recuit pour faciliter la découpe et l'usinage, puis une austénitisation suivie d'un refroidissement, selon un mode adapté , à
l'épa'issea~r, tel :qû'.uri. refroidissement à l'air ~ou à, .I'~uile, événtuellem~nt~ suivi de.
revenus selon le niveau de dureté que l'on souhaite atteindre.
Un troisième objet de !'invention est constitué par une pièce d'acier de is composition conforme à l'invention ou obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et dont la taille moyenne des précipités de carbures de chrome, de moiybdène ou de tungstène issus de la solidification est comprise entre 2,5 et 6 pm, de préférence entre 3 et 4,5 p~m.
La présente invention est illustrée à partir des observations et des 2o exemples suivants, le tableau 1 donnant la composition chimique des aciers testés, parmi lesquels la coulée 1 est conforme à la présente invention, tandis que la coulée 2 est donnée à titre de comparaison.
Composition Coule 1 Coule 2 . , (% en poids) C 0, 98 0, 96 Cr 8,40 8,20 Mn 0,79 0,83 Ni 0,35 0,31 Cu 0,26 0,22 V 0, 37 0,40 Nb 0,01 0,09 Si 0,97 0,94 AI 0,03 0,03 Mo 2,60 2,50 _ _ Ti 0,11 0, 004 Zr - -N 0,011 0,009 Abréviations employées Pv : perte volumique, exprimée en mm3, KV : énergie de rupture, exprimée en J/cm~, s T : ténacité, exprimée en J/cm2.
Exemple 1 - Ténacité
On fabrique deux pièces à partir de la coulée 1 conforme. à l'invention et de la coulée 2 comparative, en laminant à chaud à 1150°C des lingots élaborés Io dans ces compositions. Les échantillons sont ensuite austénitisés à
1050°C
pendant une heure, trempés à l'huile puis soumis à un double revenu de 525°C
pendant une heure pour obtenir une dureté de 60 Hrc.
On procède ensuite à deux séries d'essai utilisant des mëthodes différentes pour mesurer la ténacité
is - un essai de flexion par choc sur éprouvette Charpy prenant la forme d'un barreau entaillé en V selon la norme NF EN 10045-2, qui fournit l'énergie de rupture KV et - un essai de flexion par choc sur barreau non entaillé (barreau de 10mm sur 10mm), qui fournit la ténacité T.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant KV T
(J/cm2) (J/cm2) Coule 1 14,0 59 Coule 2 10,5 47 On voit que, quelle que soit la méthode employée, la coulée 1 selon 2s l'invention présente une ténacité améliorée par rapport à la coulée 2 comparative.
(Exemple 2 - Résistance à l'usure On fabrique deux pièces d'une manière analogue à celle utilisée dans s l'exemple 1, et on procède à une mesure de la résistance à l'usure en suivant la norme AS~IVI G52 qui permet de déterminer la perte volumique subie par les échantillons testés. Cet essai consiste à mesurer la perte de poids de l'échantillon soumis à l'usure abrasive d'un filet de sable quartzique à
granulométrie calibrée introduit entre une roue caoutchoutée et l'échantillon 1o fixe.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant (mm3) Coulée 1 ~ 17, ulée 2 I 18,5 1s On constate que la coulée 1 selon l'invention présente une résistance à
l'usure légèrement améliorée par rappori à la coulée 2 comparative.
Claims (10)
1. Acier à outils dont la composition comprend, les pourcentages étant exprimés en % en poids :
0,8 <= C <= 1,5 5,0 <= Cr <= 14 0,2 <= Mn <= 3 Ni <= 5 V <= 1 Nb <= 0,1 Si+Al <= 2 Cu ltoreq. 1 S <= 0,3 Ca <= 0,1 Se <= 0,1 Te <= 0,1 1.0 <= MO+W/2 <= 4 0,06 <= Ti+Zr/2 <= 0,15 0,004 <= N <= 0,02 le reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés résultant de l'élaboration, étant en outre entendu que : 2,5.10 -4 %2 <= (Ti + Zr/2) × N.
0,8 <= C <= 1,5 5,0 <= Cr <= 14 0,2 <= Mn <= 3 Ni <= 5 V <= 1 Nb <= 0,1 Si+Al <= 2 Cu ltoreq. 1 S <= 0,3 Ca <= 0,1 Se <= 0,1 Te <= 0,1 1.0 <= MO+W/2 <= 4 0,06 <= Ti+Zr/2 <= 0,15 0,004 <= N <= 0,02 le reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés résultant de l'élaboration, étant en outre entendu que : 2,5.10 -4 %2 <= (Ti + Zr/2) × N.
2. Acier selon la revendication 1,caractérisé en outre en ce que la composition comprend, les pourcentages étant exprimés en % en poids :
0,8 <= C <= 1,2 7,0 <= Cr <= 9 0,2 <= Mn <= 1,5 Ni <= 1 0,1 <= V <= 0,6 Nb <= 0,1 Si+Al <= 1,2 Cu <= 1.
S <= 0,3 Ca <= 0,1 Se <= 0,1 Te <= 0,1 2,4 <= Mo+W/2 <= 3 0,06 <= Ti+Zr/2 <= 0,15 0,004 <= N <= 0,02 le reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés résultant de l'élaboration, étant en outre entendu que: 2,5.10 -4%2<=(Ti + Zr/2)xN.
0,8 <= C <= 1,2 7,0 <= Cr <= 9 0,2 <= Mn <= 1,5 Ni <= 1 0,1 <= V <= 0,6 Nb <= 0,1 Si+Al <= 1,2 Cu <= 1.
S <= 0,3 Ca <= 0,1 Se <= 0,1 Te <= 0,1 2,4 <= Mo+W/2 <= 3 0,06 <= Ti+Zr/2 <= 0,15 0,004 <= N <= 0,02 le reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés résultant de l'élaboration, étant en outre entendu que: 2,5.10 -4%2<=(Ti + Zr/2)xN.
3. Acier selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en outre en ce que la teneur en niobium est inférieure ou égale à 0,02% en poids.
4. Acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en outre en ce que la teneur en azote est comprise entre 0,006 et 0,02% en poids.
5. Procédé de fabrication d'une pièce en acier de composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que - on élabore un acier liquide par fusion de l'ensemble des éléments de ladite composition, à l'exception du titane et/ou du zirconium, puis on ajoute au bain d'acier fondu le titane et/ou le zirconium en évitant à tout instant les surconcentrations locales en titane et/ou en zirconium dans le bain d'acier fondu, - on coule ledit acier liquide pour obtenir un lingot ou une brame, - on soumet ledit lingot ou ladite brame à un traitement de mise en forme par déformation plastique à chaud, puis éventuellement à un traitement thermique pour obtenir ladite pièce.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ajout du titane et/ou du zirconium est effectué en continu dans un laitier couvrant le bain d'acier liquide, le titane et/ou le zirconium se répandant ensuite de façon progressive dans ledit bain d'acier.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ajout du titane et/ou du zirconium est effectué par introduction continue d'un fil composé de titane et/ou de zirconium dans le bain d'acier, tout en agitant ledit bain.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ajout du titane et/ou du zirconium est effectué par soufflage d'une poudre contenant du titane et/ou du zirconium, dans le bain d'acier fondu, tout en agitant le bain.
9. Pièce d'acier de composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenue par la mise en ouvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que la taille moyenne des précipités de carbures de chrome, de molybdène ou de tungstène issus de la solidification est comprise entre 2,5 et 6 µm.
10. Pièce d'acier selon la revendication 9, caractérisée en outre en ce que la taille moyenne des précipités de carbures de chrome, de molybdène ou de tungstène issus de la solidification est comprise entre 3 et 4,5 µm.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR01/05225 | 2001-04-18 | ||
FR0105225A FR2823768B1 (fr) | 2001-04-18 | 2001-04-18 | Acier a outils a tenacite renforcee, procede de fabrication de pieces dans cet acier et pieces obtenues |
PCT/FR2002/001302 WO2002083966A1 (fr) | 2001-04-18 | 2002-04-16 | Acier a outils a tenecite renforcee, procede de fabrication de pieces dans cet acier et pieces obtenues |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CA2444175A1 CA2444175A1 (fr) | 2002-10-24 |
CA2444175C true CA2444175C (fr) | 2009-06-16 |
Family
ID=8862415
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CA002444175A Expired - Lifetime CA2444175C (fr) | 2001-04-18 | 2002-04-16 | Acier a outils a tenacite renforcee, procede de fabrication de pieces dans cet acier et pieces obtenues |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7445750B1 (fr) |
EP (1) | EP1379706B1 (fr) |
JP (1) | JP4523230B2 (fr) |
KR (1) | KR100846815B1 (fr) |
CN (1) | CN1226441C (fr) |
AR (1) | AR033220A1 (fr) |
AT (1) | ATE282721T1 (fr) |
AU (1) | AU2002257862B2 (fr) |
BR (1) | BR0209018B1 (fr) |
CA (1) | CA2444175C (fr) |
CZ (1) | CZ297762B6 (fr) |
DE (1) | DE60201984T2 (fr) |
ES (1) | ES2231691T3 (fr) |
FR (1) | FR2823768B1 (fr) |
HK (1) | HK1062460A1 (fr) |
HU (1) | HU228835B1 (fr) |
MX (1) | MXPA03009445A (fr) |
MY (1) | MY127296A (fr) |
PL (1) | PL197554B1 (fr) |
PT (1) | PT1379706E (fr) |
RU (1) | RU2279494C2 (fr) |
SK (1) | SK286725B6 (fr) |
TW (1) | TW554050B (fr) |
UA (1) | UA74258C2 (fr) |
WO (1) | WO2002083966A1 (fr) |
ZA (1) | ZA200307900B (fr) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004059023A1 (fr) | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Hitachi Metals, Ltd. | Acier a matrices froid presentant d'excellentes caracteristiques de suppression de la variation dimensionnelle |
SI2126150T1 (sl) * | 2007-01-12 | 2011-09-30 | Rovalma Sa | Orodno jeklo za delo v hladnem z odliäśno moĺ˝nostjo varjenja |
CN101215671B (zh) * | 2008-01-11 | 2010-08-04 | 北京工业大学 | 抗锌液腐蚀磨损材料及其制造方法 |
CN103834872A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 天工爱和特钢有限公司 | 高耐磨性模具钢 |
CN103014518B (zh) * | 2012-12-10 | 2015-09-16 | 马鞍山市恒达耐磨材料有限责任公司 | 高碳高合金钢耐磨球及其制造方法 |
CN103741051B (zh) * | 2014-01-24 | 2015-05-13 | 浙江郑氏刀剑有限公司 | 宝剑剑身制作方法 |
CN104060191B (zh) * | 2014-06-27 | 2016-04-13 | 南京赛达机械制造有限公司 | 一种可提高冲击韧度的汽轮机叶片及其生产工艺 |
CN105112788A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-12-02 | 霍邱县忠振耐磨材料有限公司 | 一种球磨机用中碳中铬合金钢球及其制备方法 |
CN105349903A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-02-24 | 安徽省三方新材料科技有限公司 | 一种高铬高碳钢耐磨斗齿齿座 |
US20240183014A1 (en) | 2022-12-03 | 2024-06-06 | Arthur Craig Reardon | High Speed Steel Composition |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1775615A (en) * | 1930-06-12 | 1930-09-09 | Heppenstall Co | Alloy steel |
US3295966A (en) * | 1964-04-30 | 1967-01-03 | Crucible Steel Co America | Versatile low-alloy tool steel |
JPS5214513A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-03 | Hitachi Metals Ltd | Alloy steel for tools |
JPS57143468A (en) * | 1981-02-28 | 1982-09-04 | Daido Steel Co Ltd | High-speed tool steel |
SU996506A1 (ru) * | 1981-07-15 | 1983-02-15 | Институт проблем литья АН УССР | Сталь |
JPS62208457A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-12 | Toshiba Corp | 可撓性磁気シ−ト記録再生装置 |
JPS6411945A (en) * | 1987-07-03 | 1989-01-17 | Daido Steel Co Ltd | Cold tool steel |
JPH0364429A (ja) * | 1989-07-31 | 1991-03-19 | Daido Steel Co Ltd | 被削性に優れた工具鋼 |
DE69127580T2 (de) * | 1990-05-23 | 1998-04-16 | Aichi Steel Works Ltd | Lagerstahl |
FR2666351B1 (fr) * | 1990-08-29 | 1993-11-12 | Creusot Loire Industrie | Procede d'elaboration d'un acier a outils destine notamment a la fabrication de moules et acier obtenu par ce procede. |
JPH05156407A (ja) * | 1991-12-06 | 1993-06-22 | Hitachi Metals Ltd | 高性能転造ダイス用鋼およびその製造方法 |
FR2727431B1 (fr) * | 1994-11-30 | 1996-12-27 | Creusot Loire | Procede d'elaboration d'un acier au titane et acier obtenu |
US5830287A (en) * | 1997-04-09 | 1998-11-03 | Crucible Materials Corporation | Wear resistant, powder metallurgy cold work tool steel articles having high impact toughness and a method for producing the same |
SE511747C2 (sv) * | 1998-03-27 | 1999-11-15 | Uddeholm Tooling Ab | Kallarbetsstål |
JP4352491B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2009-10-28 | 大同特殊鋼株式会社 | 快削性冷間工具鋼 |
-
2001
- 2001-04-18 FR FR0105225A patent/FR2823768B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-08 MY MYPI20021261A patent/MY127296A/en unknown
- 2002-04-09 TW TW091107066A patent/TW554050B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 PT PT02727658T patent/PT1379706E/pt unknown
- 2002-04-16 RU RU2003133465/02A patent/RU2279494C2/ru active
- 2002-04-16 BR BRPI0209018-0A patent/BR0209018B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 CZ CZ20032755A patent/CZ297762B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 JP JP2002581704A patent/JP4523230B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 UA UA20031110383A patent/UA74258C2/uk unknown
- 2002-04-16 AU AU2002257862A patent/AU2002257862B2/en not_active Expired
- 2002-04-16 PL PL363285A patent/PL197554B1/pl unknown
- 2002-04-16 AT AT02727658T patent/ATE282721T1/de active
- 2002-04-16 SK SK1299-2003A patent/SK286725B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2002-04-16 WO PCT/FR2002/001302 patent/WO2002083966A1/fr active IP Right Grant
- 2002-04-16 US US10/474,841 patent/US7445750B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 CN CNB028084276A patent/CN1226441C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 CA CA002444175A patent/CA2444175C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 EP EP02727658A patent/EP1379706B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 HU HU0303947A patent/HU228835B1/hu unknown
- 2002-04-16 KR KR1020037013556A patent/KR100846815B1/ko active IP Right Grant
- 2002-04-16 DE DE60201984T patent/DE60201984T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-16 MX MXPA03009445A patent/MXPA03009445A/es active IP Right Grant
- 2002-04-16 ES ES02727658T patent/ES2231691T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-17 AR ARP020101391A patent/AR033220A1/es unknown
-
2003
- 2003-10-09 ZA ZA200307900A patent/ZA200307900B/en unknown
-
2004
- 2004-07-08 HK HK04104958A patent/HK1062460A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2662741C (fr) | Tole d'acier pour la fabrication de structures allegees et procede de fabrication de cette tole | |
CA2645059C (fr) | Procede de fabrication de toles d'acier a tres hautes caracteristiques de resistance, de ductilite et de tenacite, et toles ainsi produites | |
WO2007063210A1 (fr) | Acier pour outillage a chaud, et piece realisee en cet acier, son procede de fabrication et ses utilisations. | |
CA2444175C (fr) | Acier a outils a tenacite renforcee, procede de fabrication de pieces dans cet acier et pieces obtenues | |
FR2742448A1 (fr) | Acier pour la fabrication de pieces de mecanique secables et piece obtenue | |
EP1051531B1 (fr) | Acier et procede pour la fabrication de pieces de mecanique secables | |
EP3274483B1 (fr) | Pieces a structure bainitique a hautes proprietes de resistance et procede de fabrication | |
CA2190341A1 (fr) | Acier pour la fabrication d'une piece forgee ayant une structure bainitique et procede de fabrication d'une piece | |
EP1312691A1 (fr) | Alliage austénitique pour tenue à chaud à coulabilité et transformation améliorées, procédé de fabrication de billettes et de fils | |
EP1885900B1 (fr) | Acier pour coques de sous-marins a soudabilite renforcee | |
FR2847908A1 (fr) | Piece en acier bainitique, refroidie et revenue, et son procede de fabrication. | |
EP0845544B1 (fr) | Produit sidérurgique en acier ayant une structure bainitique et procédé pour la fabrication du produit sidérurgique | |
FR2783840A1 (fr) | Acier permettant des cinetiques de nitruration elevees, procede pour son obtention et pieces formees avec cet acier | |
FR2525239A1 (fr) | Tubes d'acier ayant des proprietes ameliorees, applicables a la fois pour la construction et l'exploitation miniere et procede pour les preparer a partir d'aciers microallies combines | |
EP0181791A1 (fr) | Acier faiblement allié au manganèse pour tubes de cycles, tube de cycle correspondant et son procédé de fabrication | |
BE428628A (fr) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EEER | Examination request | ||
MKEX | Expiry |
Effective date: 20220419 |