CA1269702A

CA1269702A - Electrolyte solide polymere a base d'une solution d'un sel dans un copolymere statistique reticule d'oxyde d'ethylene et d'un second motif

Info

Publication number: CA1269702A
Application number: CA000490388A
Authority: CA
Inventors: Daniel Muller; Jean-Michel Chabagno
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1984-09-11
Filing date: 1985-09-10
Publication date: 1990-05-29
Anticipated expiration: 2007-05-29
Also published as: EP0174894B1; JPH0623305B2; FR2570224B1; ATE59735T1; JPS6183249A; CN85106838A; EP0174894A1; FR2570224A1; DE3581026D1

Abstract

Electrolyte solide comprenant un matériau macromoleculaire à conduction ionique constitué d'une solution solide d'au moins un sel dans un matériau polymère. Ce dernier consiste en au moins un copolymère réticulé statistique d'oxyde d'éthylène et d'une seconde composante consistant en au moins un éther cyclique autre que l'oxyde l'éthylène. Le copolymère réticulé statistique renferme moins de 30% molaire de la seconde composante. Application de l'électrolyte à la réalisation d'accumulateurs électrochimiques.

Description

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La présente invention concerne un nouvel électro-lyte solide polymère constitué par un copolymère réticulé
dans lequel est mis en solution un composé ionique. Elle concerne aussi l'utilisation de cet électroly-te pour la 5 réalisatlon d'électrodes composites de hautes performances.
Enfin, elle concerne aussi le procédé d'obtention de cet électrolyte.
Le principe des électrolytes solides polymères est décrit dans le brevet européen 13199 publie le 9 juillet 1980 10 qui prévoit l'utilisation, en tant que materiau macromole-culaire, d'homopolymères, en particulier de polyéther ou encore de copolymères. On a proposé dans la demande de bre-vet français n 2 485 274 publiée le 24 décembre 1981 "Electro-lyte solide à base de matériau macromoléeulaire à conduction 15 ionique" d'utiliser comme électrolyte un matériau complexe élastomère réticulé. La reticulation se fait à partir de polymères contenant des fonctions hydroxyles reticulables par des isocyanates, ce qui conduit à des réseaux uréthannes dans lesquels lesdites fonctions sont susceptibles de réagir avec les 20 élements de l'anode et/ou de la cathode et de générer une dégradation du polymère qui ne pourra plus alors jouer son rôle de liant éiastomère, coneomitante à une consommation d'une partie des matériaux de eathode ou d'anode par oxydation ou réduetion irréver-sible.
Les produits obtenus selon cette technique de ré-ticulation présentent, du fait de la taille importante des noeuds du réseau initié par des isocyanates, en particulier dans le cas des isocyanates aliphatiques, un pourcentage volumique (ou massique) important de partie non solvatante 30 du cation, ce qui peut pénaliser les dissolutions et/ou la dissociation du sel entraînant par là une baisse de conduc-tivité. Si on veut remédier à lamauvaise solvatation, on peut prévoir d'augmenter le poids moleculaire du polymère fonctionnel de départ, mais cela conduit en général à une 35 diminution de la conductivité ionique du complexe poly-éthersel par apparition de phénomènes de cristailisation à basse température.
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~2~i~7Q2 Afin de minimiser ces phenomènes de cristallisation, cette même demande de brevet decrit des modes de realisation qui concernent des copolymères à base d'oxyde d'ethylène avec des proportions -très variées de deuxième motif par rapport à
S l'oxyde d'etl~ylène, ces copolymeres etant principalement des copolymères tri-sequences.
Pour ces copolymères sequences, en particulier les copolymères tri-séquences, oxyde d'ethylène, oxyde de pro-~pylène, oxyde d'éthylene tOE-OP-OE), il est difflcile ;10 d'augmenter le poids moléculaire car on o~serve rapidement des phénomènes de ségrégation de phases de sorte que l'on retrouve les inconvénients des homopolymères correspondants à temperature ambiante.
De façon à ameliorer les caracteristiques de ces électrolytes, en particulier les proprietes de conductivité
à tempéra-ture ambiante, l'invention prévoit un materiau macromoleculaire à conduction ionique constitué d'au moins un sel dans un materiau polymère qui consiste en au moins un copolymère reticule statistique d'oxyde d'ethylène et d'une seconde composante consistant en au moins un ether cyclique autre que l'oxyde d'ethylène, ledit copolymère réticule statistique renfermant moins de 30% molaire de la seconde composante.
Le pourcentage molaire est exprime par rapport au nombre total de motif monomere.
Rour mettre en oeuvre l'invention, on choisira de préférence un copolymère don-t le deuxieme motif est choisi - parmi les ether-oxydes de formule CH2-~H-0 dans laquelle R repr&sente, soit un radical Ra, alkyle, alcenyle ou ; alcynyle, comprenant notamment de l à 12, de preférence de l à 4 atomes de carbone, soit un radical CH2-0-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re represente un radical polyether de formule (CH2-CH2-0)p, p variant de 0 à 10, - et parmi les éther-oxydes cycliques, substitues ou non, dont le cycle comporte plus de trois maillons.
A titre d'exemples, les ether-oxydes cycliques .~

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peuvent être : le tétrahydrofurane, le 1-3 dioxane, le dioxalane et leurs dérivés substitués, ou encore des com-posés cycliques du type oxétane.
Selon un premier mode de réalisation, le radical 5 R peut être un radical alkyle, de préférence un radical méthyl, et le deuxième motif est présent a raison de 0 -non inclus- a 25~, en poucentage molaire par rapport au nombre total de motifs monomères. Ce pourcentage est choisi en fonction de la nature du sel en solution et de la tempéra-10 ture d'utilisation.
D'une manière préférentielle, ce pourcentage est compris en-tre 1,5 et 25~ quand le sel est du perchlorate de lithium, et il est supérieur à 5~ quand le sel est un tri1uorométhanesulfonate de lithium.
Pour obtenir les matériaux macromoléculaires sta-tistiques réticulés à conduction ionique, selon l'invention, on pourra utiliser toute méthode de réticulation mettant en oeuvre des fonctions réticulables par voie chimique ou par voie physicochimique.
De préférence, ledit copolymère réticulé est obte-nu par réaction de fonctions réticulables sur un ou des agents de réticulation et il comporte des ponts de réticula-tion qui sont très courts, par exemple comportant au moins un atome d'un métal ou métallolde au moins divalent choisi 25 parmi le silicium, le cadmium, le bore, le titane, l'alumi-nium, le zinc, le magnésium et l'étain, ledit atome étant relié a au moins une chaine polymérique, de préférence par un atome d'oxygene.
On pourra par exemple utiliser les méthodes de 30 réticulation par réaction de fonctions hydroxyles latérales ou terminales ou leurs sels métalliques de polymeres de type polyéther, décrites dans le brevet canadien n 1,223,034 du 16 juin 1987 et dans la demande de brevet canadien n 482,630 déposée le 28 mai 1985.
Les copolymeres selon l'invention sont réticulés de préférence tri-dimensionnellement de façon a fo_mer d__ réseaux mais l'invention n'exclut pas la présence dans le matériau macromoléculaire à conduction ionique de ponts de 3~:
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liaison bi-dimensionnelle.
Selon l'invention, on pourra aussi ~aire appel à
une réticulation, par voie ionique ou radicalaire, d'insa-turations réparties le long, ou en bout des chaînes.
Ainsi qu'il apparaîtra des exemple suivants, l'in-vention procure des matériaux à conduction ionique qui pré-sentent des propriétés améliorées par rapport aux copoly-lères non réticulés et par rapport aux monopolymères et aux copolymères séquencés réticulés décrits dans la demande de brevet franSais n 2 485 274. En particulier, on améliore la conductivité ionique de ces matériaux à température ambiante. Cette amélioration peut être attribuée au fait que l'util~sation de copolymères statistiques permet d'ac-croitre les poids moléculaires des oligomères de départ et ainsi de minimiser l'influence négative des noeuds de réti-culation sans pour cela faire apparaitre de phénomènes de cristallisation et/ou de ségrégation de phase à basse tem-pérature. Un avantage complémentaire que procure l'invention par rapport à un copolymère séquencés réside dans le dimi-nution du nombre de transport anionique.
Mais l'invention et ses avanta~es seront mieux com-pris à la lecture des exemple comparatifs suivants qui ne doivent, cependant, pas etre considérés comme limitatifs.
Dans ces exemple, on compare des matériaux selon l'invention à des matériaux décrits dans l'art antérieur.
En particulier, ces matériaux de l'art antérieur sont cons-; ~ titués par des homopolymères réticulés 7 des mélanges d'homo-polymères, des copolymères réticulés séquencés comportant des noeuds de réticulation importants, tels que ceux décrits dans le demande de brevet franSais n 2 485 274.
Pour tous ces matériaux, on compare les températures pour lequelles on obtient :
~ = 1o~6(Q~1cm~1) = T-6 a = 10 5(~ 1cm~1) = T-s ~ = 10 4(Q~1cm~1) = T-4 1) On réalise un polyoxyde d~éthylène réticulé à partir d~un polyoxyde d'éthylène glycol de poids moléculaire 3000, d'une part en le réticulant en présence de tri-isocyanate ~ ~ ~ ~r f~

aliphatique, d'autre part en le réticulant en présence de méthyltrichlorosilane, et en~in en le réticulant en présence de tri-octylaluminium.
Les trois matériaux macromoléculaires contiennent en solution du perchlorate de lithium avec un rapport O/Li = 12.
Le premier matériau se présente sous la forme d'un réseau qui comporte des ponts de réticula~ion importants, du type polyuréthanne, le second et le troisième compor-tent des ponts courts.
Les résultats de conductivités obtenus sont notes en (1) dans le ta~leau I.

2) Dans cet exemple, on réalise des essais identiques aux essais précédents, mais en utilisant un copolymère bloc tri-séquencé OE-OP-OE, de poids moléculaire égal à 8500, avec un rapport O/Li = 12/1.
Les résultats obtenus pour les deux modes de réti-culation sont notés en (2) dans le tableau I.
Ces deux séries d~essais (n 1, n 2) correspondent à l'art antérieur.

3) On étudie un copolymère statistique oxyde d'éthylène, oxyde de propylène selon l'invention, obtenu par les trois modes de réticulation précédents, pour un poids moléculaire de 10000, d'une part avec un rapport O/Li = 12/1 (essai n 3), d'autre part avec un rapport O/Li = 20 (essai n 4), le copolymère comportant 25 %
en mole d'oxyde de propylène et ayant un poids molécu-laire de 10000.

4) Essals n 4 à 7 On réalise les même mesures mais pour les composés décrits aux lignes 4 à 7 du tableau I.
S) Essai n 8 Cetessai concerne un copolymère statistique réti-culé oxyde d'éthylène-méthylglycidyléther.

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Résultats Tous les résultats sont notés dans le tableau I.
Les exemples 1 et 2 correspondant à ]~art antérieur. L'essai n 2 correspond à un produit exemplifié dans le brevet franS~is n 2 485 274 et peut etre comparé à l'exemple n 2 de ce même brevet. Selon cet exemple, on obtient une conduc-tivité de 10 4Q 1cm 1 à 50 C, alors ~ue selon l'essai n 2 de la présente invention~ on a T-4 = 110C.
Cette différence de résultats -entre l~exemple n 2 du brevet 2 485 274 et l'essai n 2 de la présente invention-s'explique aisément pour l'homme de l'art puisque le sel en solution dans l'exemple n 2 est le tétraphényl borure de sodium qui est meilleur conducteur que le lithium et que, en outre, la concentration de sel, exprimée en rapport ato-mique sodium sur oxygène est très ~aible, elle est de l'or-dre de 1/72 alors que dans l'essai n 2, le rapport Li/O
est égal à 1/12. Il est en effet connu par l'homme de l'art que la conductivité augmente quand la concentration en sel diminue, particulièrement à basse température.
Essai n 9 On a réalisé un copolymère statistique à base d'oxy-de d'éthylène contenant 3 % molaire d'allylglycidyléther.
L'emploi d'un ca~alyseur de polymérisation de type alumo-xane solvaté permet de conserver lors de la copolymérisa-tion les fonctions allyliques. ~e po~yéther ainsi obtenu,contient environ 50 milliéquivalents d'insaturations pour 100 g de polymere. Il est mis en oeuvre pour former des électrolytes et/ou des électrodes composites par voie ex-solvant en présence d~un générateur de radicaux libres tel que l'azo-bis isobutyronitril (A.Z.B.N). La réticulation du matériau est obtenue par simple élévation de la tempé-rature au dessus de 60~C. En l'absence d'A.Z.B.N., la réti-culation peut etre réalisée par irradiation (U.V ;y ...) en présence ou non d'un photosensibilisateur.
Ce matériau réticulé est amorphe à température am-biante et présente des propirétés remarquables d~élasticité
(jusqu~à 500 % d'allongement à la rupture) qui le rendent particulièrement intéressant pour la réalisation de géné-11 Z~6937~

rateurs électrochimiques fonctionnant à température ambiante.
En effet, un tel générateur présente un taux d'utilisation très élevé et quasiment constan~ sur un grand nombre de cycles alors qu'il est parfaitement connu que le taux d'utilisation est un des phénomènes les plus limitatifs des générateurs dont le matériau à conduction ionique est un matériau macromoléculaire selon l'art antérieur, particu~
lièrement pour des températures de fonctionnement inférieures à 60C.
Cette amélioration du taux d'utilisation s'observe de la même manière pour tous les matériaux réalisés selon l'invention et en particulier ceux décrit dans le tableau I.

I' ~ 25 -~:
~:~ 30 ,,

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de pri-vilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué d'une solution solide d'au moins un sel dans un matériau polymère qui consiste en au moins un copolymère réticulé statistique d'oxyde d'éthylène et d une seconde composante consistant en au moins un éther cyclique autre que l'oxyde d'éthylène, ledit copolymère réticule statistique renfermant moins de 30%
molaire de la seconde composante.

2. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère réticulé est obtenu par réaction de fonctions réticulables sur un ou des agents de réti-culation choisis de façon à donner des ponts de réti-culation très courts.

3. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ponts de réticulation comportent au moins un atome d'un métal ou métalloïde au moins divalent choisi parmi le silicium, le cadmium, le bore, le titane, l'aluminium, le zinc, le magnésium et l'étain.

4. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit atome du métal ou métalloïde est relié à au moins une chaîne polymérique par un atome d'oxygène.

5. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde composante du copolymère réticule statistique consiste en au moins un éther cyclique de formule dans laquelle R représente, soit un radical Ra, alkyle ou alcényle comprenant notamment de 1 à 12, soit un radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re repré-sente un radical polyéther de formule (CH2-CH2-O)p, p variant de 0 à 10.

6. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde composante du copolymère réticulé
statistique consiste en au moins un éther cyclique substitué ou non, dont le cycle comporte plus de trois maillons.

7. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical R est un radical alkyle et en ce que le deuxième motif est présent à raison de 0 -non inclus- à 25 %, en pourcentage molaire.

8. Matériau macromoléculaire selon la revendi-cation 7, caractérisé en ce que le sel est du per-chlorate de lithium et que le deuxième motif est présent à raison de 1,5 à 25 %.

9. Matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué d'une solution solide d'au moins un sel dans un matériau polymère qui consiste en au moins un copolymère réticulé statistique d'oxyde d'éthylène et d'une seconde composante consistant en au moins un éther cyclique choisi dans le groupe formé par les éthers cycliques de formule dans laquelle R représente, soit un radical Ra, alkyle ou alcényle comprenant notamment de 1 à 12, soit un radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radi-cal polyéther de formule (CH2-CH2-O) , p variant de O

à 10 et les éthers cycliques substitués ou non dont le cycle comporte plus de trois maillons, ledit copo-lymère réticulé étant obtenu par réaction du copoly-mère correspondant non réticulé sur un ou des agents de réticulation choisis de façon à donner des ponts de réticulation comportant au moins un atome d'un métal ou métalloïde au moins divalent relié à au moins une chaîne polymérique par un atome d'oxygène.

10. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 5, caractérisé en ce que R représente un radical Ra, alkyle ou alcényle comprenant 1 à 4 atomes.

11. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 9, caractérisé en ce que R représente un radical Ra, alkyle ou alcényle comprenant 1 à 4 atomes.

12. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la seconde composante du copolymère réticulé
statistique consiste en au moins un éther cyclique choisi dans le groupe formé par le tétrahydrofuranne, le dioxane-1,3, le dioxolane, l'oxétane et les déri-vés substitués de ces composés.

13. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau polymère consiste en un copolymère réticulé statistique d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène renfermant moins de 30 % molaire d'oxyde de propylène.

14. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau polymère consiste en un copolymère réticulé statistique d'oxyde d'éthylène et de méthyl-glycidyléther renfermant moins de 30 % molaire de méthylglycidyléther.

15. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau polymère consiste en un copolymère réticule statistique d'oxyde d'éthylène et d'allyl-glycidyléther renfermant moins de 30 % molaire d'allylglycidyléther.

16. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 15, caractérisé en ce que le copolymère réticulé statistique est obtenu par réticulation du copolymère statistique correspondant non réticulé au moyen d'un générateur de radicaux libres ou par irradiation.

17. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 9, caractérisé en ce que la seconde composante du copolymère réticulé
statistique consiste en au moins un éther cyclique choisi parmi l'oxyde de propylène et le méthyl-glycidyléther.

18. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 9, caractérisé en ce que la seconde composante du copolymère réticulé
statistique consiste en au moins un éther cyclique choisi dans le groupe formé par le tétrahydrofuranne, le dioxane-1,3, le dioxolane, l'oxétane et les déri-vés substitués de ces composés.

19. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 9, 17 ou 18 caracté-risé en ce que ledit métal ou métalloïde est choisi parmi silicium, cadmium, bore, titane, aluminium, zinc, magnésium et étain.

20. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit métal ou métalloïde est l'aluminium ou le silicium.

21. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel dissous dans le matériau polymère est un sel de lithium.

22. Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel dissous dans le matériau polymère est un sel de lithium.