CA1220614A - Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h.sub.2s - Google Patents
Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h.sub.2sInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé catalytique pour la production de soufre à partir d'un gaz acide renfermant H2S, dans lequel on oxyde catalytiquement une partie de l'H2S pour former un effluent renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire 2:1 et une certaine quantité de soufre, puis on amène ledit effluent au contact d'un catalyseur CLAUS pour former une nouvelle quantité de soufre. Le catalyseur d'oxydation consiste en un support poreux, à base d'alumine stabilisée par au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de terres rares, SiO2, ZrO2, et les oxydes alcalino-terreux, d'aire spécifique d'au moins 5 m2/g auquel on a associé un ou plusieurs composés de métaux tels que Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni, Bi, et éventuellement un ou plusieurs métaux précieux choisis parmi Pd, Pt, Ir et Rh. Ce procédé est particulièrement intéressant pour produire du soufre à partir de gaz renfermant moins de 25 % d'H2S en volume.
Description
:~2V~
L'invention concerne un procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H2S, et tout particulièrement à partir d'un gaz acide contenant moins de 25% en volume d'H2S.
Dans les unités classiques de production de soufre à partir d'un gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré, encore appelé gaz acide, ce gaz est amené dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'hydrogène sulfuré est transformé en SO2 en présence d'oxygène ou d'air à une tempé-rature au moins égale à 900C. Le mélange gazeux réactionnel issu de l'étage de réaction thermique contient une certalne quantité de soufre ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 2:1. Ce mélange gazeux est soumis à
un refroidissemen~ indirect permettant de récupérer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et le mél~nge reProidi est dirigé vers un étage de condensation clans lequel le soufre contenu dans le mélange gazeux est séparé par condensation. Pour pousser plus loin la production de soufre, qui à ce stade est encore très incomplète, le melange gazeux issu de l'étage de condensation est réchauffé
puis amené à un ou plusieurs étages de conversion cataly-tique renfermant un catalyseur approprié, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel SO2 réagit avec H2S pour former une nouvelle quantité de soufre. Les gaz résiduaires issus du dernier étage de conversion catalytique sont dirigés vers un étage d'incinération, dont les effluents sont ensuite rejetés à l'atmosphère.
L'utilisation d'un étage de réaction thermique pour oxyder en SO2 la quantité requise d'H2S, n'est possible que pour des concentrations en H2S du gaz acide supérieures à
environ 15 à 20% en volume et de préférence d'au moins 30%
en volume. Pour des valeurs inférieures à cette limite, il n'est pas possible de maintenir une température de flamme suffisante, à savoir de l'ordre de 900C ou plus, pour obtenir une combustion stable sans avoir recours à des modifica-tions importantes.
$~
,. .~
De plus cette réaction thermique à haute tempéra-ture conduit a transformer une partie du soufre produit en COS et CS2 lorsque le gaz acide contient du CO2 et/ou des hydrocarbures. La formation de ces composés soufrés orga-5 niques est genante dans la mesure où ils ne peuvent etreque difficilement transformés en soufre dans les étages de conversion catalytique, et elle contribue par conséquent à diminuer le rendement global de conversion e,n soufre de l'unité à soufre.
Pour remédier à ces inconvénients lies à l'utili-sation d'un étage de réaction thermique pour produire l'effluent renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire ~l2S:SO2 égal à 2:1, on a proposé, dans la demande publiée de brevet allemand N 3.015.800 du 6 novembre 1980, de ~emplacer l'étage de réaction thermique d'une unité à
soufre par un étage d'oxydation catalytique utilisant un catalyseur d'oxydation à base d'un oxyde ou sulfure de vanadium déposé sur un support réfractaire poreux non alcalin et opérant à des températures inférieures à 454 C, lesdites températures étant controlées par recyclage d'une partie de l'effluent gazeux de l'étage d'o~ydation cataly-tique, après refroidissement dudit effluent et condensation du soufre qu'il renferme.
Dans un tel procédé, la nécessité d'opérer un recyclage d'une partie de l'effluent de llétage d'oxydation catalytique pour le controle de la température dudit étage entraine un certain nombre de contraintes technologiques et conduit, en particulier, à l'utilisation de quantités de catalyseur dans l'étage d'oxydation, qui sont d'autant plus importantes que la concentration en H2S dans le gaz acide est élevée.
Dans la demande de brevet canadien N 409.644 du 18 aout 1982, la demanderesse a proposé un procédé catalyti-que de production de soufre à partir d'un gaz renfermant 6~
H2S, qui est d'un type comparable au procédé décrit dans la demande de brevet allemand précitée, mais dans lequel on utilise un catalyseur d'oxydation consistant en un composé
de métal, notamment un composé du fer, associé à un support poreux à base dlune proportion majoritaire de silice ou d'un oxyde de titane ou de zirconium. Un tel catalyseur permet d'opérer à des températures élevées, pouvant notam-ment atteindre 700C, ce qui évite l'opération de recyclage d'une partie de l'effluent de l'étage d'oxydation, après refroidissement dudit effluent, destinée à assurer le con-trôle de la température dans l'étage d'oxydation, et elimine donc les contraintes liées à un tel recyclage.
Un inconvénient cependant demeure du Eait que le catalyseur d'oxyda-tion ne peut être mis en oeuvre à des temp~ratures supérieures à 700 C, qui se rapprocheraient davantage de celles utilisées dans liétage de réaction thermique des unités à soufre classiques et conduiraient à une augmentation du rendement en soufre du four cataly-tique.
L'invention a pour objet un procédé catalytique de production de soufre d'un type similaire à celui défini dans la demande de brevet canadien susmentionnée, mais dans lequel on fait appel à un catalyseur d'oxydation spécifique ayant une résistance améliorée aux températures élevées et de ce fait permettant de mettre en oeuvre l'oxydation dans le four catalytique à des températures pouvant aller jusqu'à
1000 C environ, avec comme conséquence une augmentation du rendement en soufre produit au cours de cette oxydation.
Le procédé suivant l'inventionpour la production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H2S
est du type dans lequel on met en contact le gaz acide, à
une température élevée et en présence dlun catalyseur d'oxydation de l'H2S~ avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent ga~eux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensible-ment égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on amène ledit effluent gazeux, après refroidissement et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS pour former une nouvelle quan-tité de soufre, et il se caractérise en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en agglomérés présentant une aire spécifique d'au moins 5 m2/g et constitués d'une alumine active stabilisée thermiquement par 0,5 à 20%, et de préfé-rence 1 à 10%, en poids de l'alumine, d'au moins un oxydechoisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares, notamment oxydes de lanthane, néodyme, praseo-dyme, thorium, et les oxydes de métaux alcalino-terreux, notamment oxydes de baryum, calcium, strontium, et magnésium, et auxquels on a associé un ou plusieurs composés de métaux ~o.l.s.is dans le groupe A Eormé par Fe, Cu~Zn, Ag, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi, et éventuellement un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe B formé par Pd, Pt, Ir et Rh.
Les agglomérés d'alumine active stabilisée thermi-quement par au moins l'un des oxydes precités, qui forment le support du catalyseur d'oxydation, possèdent comme indiqué
plus haut une aire spécifique, déterminée par la méthode BET, dlau moins 5 m2/g, en particulier d'au moins ~0 m2/g et de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g.
Les composés de métaux, qui sont associés au suppo.rt d'alumine stabilisée défini précédemment, sont en particulier des oxydes ou encore des sels d'acide minéraux ou organiques tels que sulfates, nitrates, phosphates, acé-tates.
La quantité globale du ou des composés de métaux qui sont associés au support, peut représenter, exprimée en poids de métal, de 0,5 à 15% du poids du catalyseur calciné
et elle se situe de préférence entre 2 et 12% de ce poids.
Lorsqu'on associe simultanément au support un ou ~.
`~ Cb~
1~0614 plusieurs composés des métaux du groupe A et un ou plusieurs composés des métaux du groupe B, le rapport du nombre total d'atomes du ou des metaux du groupe A au nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe B est compris entre 20 et 1000 et se situe de préférence entre S0 et 400.
Un catalyseur d'oxydation particulièrement inté-ressant, qui permet d'opérer à des températures pouvant aller jusqu'à 1000C sans baisse sensible d'activité, consiste en agglomérés présentant une aire spécifique d'au moins 5 m2/g, en particulier d'au moins 40 m2/g et de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g, et constitués d'une alumine active stabilisée thermiquement par 0,5 à 20%, et de préférence 1 à
10~, en poids de l'alumine, d'au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares, notamment oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme, et thorium, et les oxydes de métaux alcalino-terreux, notamment, oxydes de baryum, calcium, strontium, et magnésium, et aux-quels on a associé un composé du fer et plus spécialement du sulfate de fer.
Les agglomérés d'alumine active stabilisee thermi-quement par au moins l'un des oxydes susmentionnés, sont produits par calcination, à des températures pouvant aller jusqu'à 1200 C, d'agglomérés d'une alumine active qui a été
soumise à un traitement à l'autoclave, de préférence en pré-sence d'un acide minéral ou organique, et renferme, en poids de l'alumine, de 0,5 à 20%, et de préférence de 1 à 10%, d'au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares, notamment oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme, et thorium, et les oxydes de métaux alcalino-terreux, notamment oxydes de baryum, calcium, strontium et magnésium, ou de la quantité équivalente d'un composé précurseur dudit oxyde, notamment nitrate ou chlorure pour les oxydes métalliques et silicate d'alcoyle tels que silicate d'éthyle pour la silice.
Le produit soumis à la calcination peut etre obtenu par diverses méthodes, et en particulier par l'une des métho-des ci-après:
- incorporation du ou des oxydes stabilisants précités, ou de leurs composes précurseurs, à un hydroxyde d'aluminium, en opérant par mélange ou par :imprégnation, puis activation par déhydratation de l'hydroxyde renfermant le composé ou les composés stabilisants, agglomération de l'hydroxyde activé, et enfin traitement des agglomérés obtenus à l'autoclave;
- incorporation du ou des oxydes stabilisants précités, ou du ou des sels précurseurs desdits oxydes, à
une poudre d'alumine activée produite par déshydratation d'hydroxyde d'aluminium puis agglomération de la poudre renfermant le ou les composés stabilisants, et enfin traite-ment des agglomérés obtenus à l'autoclave;
- imprégnation d'agglomérés de poudre d'alumine activée au moyen du ou des précurseurs des oxydes stabili-san-ts susmentionnés, et ensuite traitement des agglomérés à l'autoclave;
- traitement dlagglomérés d'alumine activés à
l'autoclave, puis éventuellenent réactivation desdits agglomérés, et enfin imprégnation des agglomérés obtenus par le ou les précurseurs d'oxydes stabilisants précités;
- traitement d'agglomérés d'alumine activée dans un milieu liquide renfermant un acide minéral ou organique, susceptible de dissoudre une partie de l'alumine des agglo-mérés, et un ou plusieurs composés précurseurs des oxydes susmentionnés don-t l'anion peut se combiner aux ions aluminium mis en solution, puis traitement des agglomérés obtenus à
l'autoclave entre ~0 C et 250 C;
- précipitation d'un cohydrogel d'alumine et d'un ou plusieurs des oxydes précités à partir de solutions de sels d'aluminium renfermant un ou plusieurs composés précur-A
seurs desdits oxydes, puis activation du cohydrogel dans uncourant de gaz chauds, et enfin agglomération des particules de cohydrogel activé.
Llalumine activée que l'on utilise en même temps que le ou les oxydes stabilisants précités ou leurs composés précurseurs pour former le produit soumis à la calcination, peut etre obtenu, comme il est bien connu dans l'art, et en particulier par déshydratation rapide des hydroxydes d'alu-minium tels que l'hydrargillite, la bayeri-te, la nords-trandite Oll des oxyhydroxydes d'aluminium tels que laboehmite et le diaspore, cette déshydratation pouvant être effectuée dans un courant de gaz chaud.
Des informations plus détaillées concernant la préparation des agglomérés d'alumine active stabilisée -thermiquement par au moins l'un des oxydes stabilisants precités peuvent être trouvées dans la demande de brevet français N 80 27299 (publiée sous le N 2.4g6.631 le 25 juin 1982) et dans le brevet américain N 4.061.594.
Le catalyseur d'oxydation peut être obtenu par imprégnation des agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement avec le ou les composés des métaux désirés, puis séchage du support imprégné et en~in calcination du produit séché à température élevée, notamment comprise entre 300 C et 1000 C. On peut également incorporer le ou les composés des métaux, que l'on désire associer au support du catalyseur d'oxydation, lors de la production des agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement par l'une quelconque des méthodes décrites succinctement plus haut.
Le gaæ acide, c'est-à-dire le gaz renfermant H2S, que l'on traite pour produire du soufre par le procédé de l'invention, peut avoir des origines diverses. En particu-lier un tel gaz acide peut être un gaz naturel ou encore un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des i, ~;
huiles lourdes. Le procédé suivant l'invention s'applique tout particulièrement au traitement de gaz acides renfermant moins de 25~ et de préférence 0,5 à 20~ d'H2S en volume.
Des gaz acides renfermant une teneur plus élevée en H2S sont également susceptibles d'etre traités par ce procédé bien que dans ce cas on utilise de préférence le procédé classique de production de soufre comportant une réaction thermique.
Le gaz acide peut encore contenir des composés organiques du soufre tels que mercaptans, COS, CS2, en concentration globale pouvant aller jusqu'à environ 1~ en volume.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation de l'H2S du gaz acide est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en pro-portions variées,d'un gaz inerte autre que l'azote etd'oxygène. Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre peuvent etre amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation. Toutefois en vue d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène, il est préférable de mélanger tout d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact du catalyseur d'oxydation~ Le gaz renfermant de l'oxyg~ne libre est utilisé en quantité controlée telle qu'il y ait une quantité d'oxygène correspondant à celle qui est nécessaire pour oxyder partiellement H2S et SO2 de manière à former un effluent renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 2:1 ainsi qu'une certaine quantité de soufre et une teneur pratiquement négligeable en oxygène résiduel.
Le controle de la quantité de gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisé de manière connue en soi, en déterminant la valeur du rapport molaire H2S:~O2 ou de la teneur en oxygène dans l'effluent de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé
pour l'oxydation en réponse à une grandeur de commande éla-borée à partir des résultats de ces déterminations, de manière q~
à maintenir ledit rapport molaire H2S:SO2 à la valeur 2:1 ou ladite teneur en oxygène en dessous d'une valeur fixée.
Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'o~ydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs étant données dans les condi-tions standards de pression et de température.
Comme indiqué précédemment, l'oxydation partlelle de l'H2S du gaz acide par l'oxygène du gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisée à température élevée, c'est-à-dire suivant l'invention à une température comprise entre 200 et 1000 C et se situant de préférence entre 200 et 900C.
Pour établir une température d'oxydation appropriée comprise dans cet intervalle, Oll soumet le mélange gazeux de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygène libre ou chacun desdits gaz, lorsqu'ils sont amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation, à un préchauffage à une température comprise entre 180 C et 250 C et d'autant plus élevée dans cet intervalle que la teneur en H2S du gaz acide est plus faible.
L'effluent de l'oxydation du gaz acide renferme du soufre vapeur ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S-SO2 égal à 2:1. Cet effluent est soumis à un refroidis-sement, et l'effluent refroidi, et éventuellement débarrassé
du soufre qu'il contient, est amené au contact d'un cataly-seur CLAUS pour réaliser la réaction de H2S et SO2 et former une nouvelle quantité de soufre.
Lorsque la teneur en H2S de l'effluent de l'oxydation est inférieure à 2% en volume, la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, cette température étant avan-tageusement comprise entre 80 C et 160 C, et le soufre formé par la réaction de H2S avec SO2 se depose sur le catalyseur. Périodiquement on procède à la régénération du ~a~2~6:~
catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide d'un ga~ exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200 et 400 C. Dans une telle forme de mise en oeuvre, on réalise cette réac-tion de CLAUS dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, qui opèrent de telle sorte que l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régenération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS, et l'on fait passer l'effluent de la zone d'oxydation tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de regé-nération, en faisant jouer audit effluent le role de gaz de régénération, et ensuite, après condensation du soufre, dans le ou les convertisseurs en phase de réaction CLAUS.
Lorsque la teneur en H2S de l'effluent de l'oxydation est égale ou supérieure à 2% en volume, la mise en contact dudit effluent, éventuellement débarrassé
du soufre qu'il contient, avec le catalyseur CLAUS est effectuée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, ces températures étant généralement comprises entre 200 et 450C, en opérant dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité
,de tels convertisseurs montés en série comme dans le cas d'uné unité a soufre classique. Si besoin est pour par-faire la récupération du soufre contenu sous forme d'H2S
et de SO2 dans l'effluent, la mise en contact de l'effluent avec le catalyseur CLAUS au-dessus du point de rosée du soufre contenu dans l'effluent peut etre suivie d'une mise en contact à température inférieure au point de rosée du soufre comme indiqué plus haut.
Le catalyseur CLAUS, avec lequel l'effluent de l'oxydation est mis en contact dans un ou plusieurs con-vertisseurs catalytiques comme indiqué ci-dessus, peut être l'un quelconque des catalyseurs utilisés habituellement pour promouvoir la réaction de formation du soufre entre H2S et SO2. Conviennent notamment les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, les silices, les zéolithes naturelles ou synthetiques, et les mélanges de tels produits.
L'effluent de l'oxydation peut passer, si besoin est, au contact d'un catalyseur de désoxygénation tel que decrit dans le brevet fran~ais N 75 31.769 (publication N 2.327.960), avant de rencontrer le catalyseur CLAUS~
Un tel catalyseur de désoxygénation est susceptible de promouvoir la réaction de CLAUS de formation de soufre entre H2S et SO2 et en outre il assure une élimination complète de l'oxygène résiduel éventuellement présent dans l'effluent d'oxydation.
Lorsque la réaction de CLAUS est mise en oeuvre à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation, le catalyseur de désoxygénation est contenu dans un réacteur de désoxy-génation placé en amont de la pluralité de convertisseurs catalytiques travaillant les uns en régéneration et les autres en réaction de CLAUS.
Lorsque la réaction de CLAUS est mise en oeuvre à une température supérieure au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation, le catalyseur de désoxygénation peut constituer seulement une couche d'attaque ou bien la totalite du catalyseur du conver-tisseur catalytique unique ou du premier des convertis-seurs de la pluralité de convertisseurs catalytiques montés en série.
Comme dans une unité à soufre classique, les gaz issus de la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS sont soumis à une incinération thermique ou catalytique pour transformer en SO2 tous les composes du sou~re qu'ils peuvent encore renfermer en -très faibles quantités, et les fumées résultant de l'inci-6~'~
nération sont rejetées à l'atm~sphère.
Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention.
EXEMPLE l:
On opérait dans une installation pilote compor-tant les éléments suivants:
- un réacteur d'oxydation à lit fixe renfermant 600 kg d'un catalyseur d'oxydation suivant l'invention, ledit réacteur étant muni d'un conduit d'amenée du mélange de gaz aclde et d'air et d'un conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxydation;
- un échangeur indirect de chaleur gaz/gaz dont l'un des circuits d'échange est monté en série sur le conduit d'amenée du mélange de gaz acide et d'air et l'autre circuit d'échange est en serie avec le conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxydation;
- un convertisseur catalytique primaire à lit fixe, qui renferme 1200 kg d'un catalyseur CLAUS sous la forme d'extrudés de 3 mm de diamètre consistant en oxyde de titane renfermant 10~ en poids de sulfate de calcium, et dont l'entrée est connectée au conduit d'evacuation de l'effluent d'oxydation à travers le circuit d'échange convenable de l'échangeur de chaleur - une batterie de conversion catalytique compre-nant deux convertisseurs catalytiques secondaires et un condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans laquelle, d'une part, chacun desdits convertisseurs secondaires renferme 1800 kg d'un catalyseur CLAUS con sistant en une alumine activée sous la forme de billes de 4 à 6 mm de diamètre et, d'autre part, les convertisseurs secondaires et le condenseur à soufre sont disposés de telle sorte que la sortie du convertisseur primaire soit commutable alternativement à l'entrée de l'un ou l'autre desdits convertisseurs secondaires et que ces derniers soient reliés en série à travers le condenseur à soufre; et - un incinérateur catalyti~ue dont l'entrée est connectée à la sortie de la batterie de conversion cataly-tique et la sortie à une cheminée ouverte à l'atmosphère,cet incinérateur utilisant un catalyseur consistant en une silice imprégnée de sulfate de fer et d'oxyde de palladium.
A titre de catalyseur d'oxydation on utilisait un catalyseur consistant en billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine active stabilisée -thermiquement par 2~ en poids d'un mélange d'oxydes de lanthane et de néodyme dans un rapport atomique lanthane: néodyme égal à 1:1 et présen-tant une aire spécifique de 90 m /g, imprégnée de sulfate de fer, ledit catalyseur renfermant 5% en poids de fer par rapport au poids du catalyseur d'oxydation calciné.
Pour produire le catalyseur d'oxydation, on pré-parait tout d'abord des billes d'alumine active en suivant un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet fran~ais N 80 27299 (publié sous le N 2.496.631 zo le 25 juin 1982). Les billes d'alumine active étaient ensuite imprégnées à sec par une solution aqueuse de nitrates de lanthane et de néodyme utilisés en quantités équimolé-culaires, ladite solution ayant une concentration molaire globale en nitrates égale à 0,12 mole par litre et étant utilisée à raison de 1 litre par kilog de billes d'alumine.
Les billes imprégnées de nitrates de lanthane et néodyme étaient ensuite séchées vers 110 C, puis calcinées à 700 C
pendant une heure pour fournir les billes stabilisées ther-miquement. Ces billes étaient alors imprégnées d'une solution aqueuse de sulfate de fer renfermant 1 mole de sulfate par litre, à raison de 1 litre de solution par kilo~
de billes stabilisées. Les billes stabilisées imprégnées de sulfate de fer étaient séchées à 105 C puis calcinées à
450 C pour fournir le catalyseur d'oxydation catalytique , . . .
6~
décri-t plus haut renfermant 5% en poids de fer.
Le gaz acide à traiter provenait de la gazéifica-tion de charbon et avait la composition suivante en volume:
H2S .............. 12~
5 C2 ................ 81%
H2O ~ 7%
A ce gaz acide arrivant avec un débit de 1000 m /h (conditions standards), on ajoutait 285,6 m3/heure d'air, et le mélange gazeux obtenu é~ait préchauffé à une température de 200 C, par passage dans l'échangeur de chaleur, puis injecté dans le réacteur d'oxydation. Le temps de contact entre le mélange gazeux et le catalyseur d'oxydation était égal à 2 secondes (conditions standards) et la température au sein du lit catalytique s'élevait jusqu'à 480 C.
L'effluent du réacteur d'oxydation renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 2:1, ainsi que 10 v.p.m. d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de l'H2S en soufre égal à 59%.
Cet effluent, dont la température était égale à
480 C, était refroidi à 150 C dans l'échangeur de chaleur pour condenser le soufre qu'il contient et utiliser une partie des calories dudit effluent pour le préchauffage du mélange de gaz acide et d'air. L'effluent refroidi était ensuite réchauffé à 250 C et envoyé dans le convertisseur c~taly-tique CLAUS primaire. Le temps de contact entre le catalyseur à base d'oxyde de titane et l'effluent gazeux dans ledit convertisseur était égal à environ 3 secondes et la tempéra-ture au sein du lit catalytique était de 300 C.
Le mélange réactionnel renfermant H2S, SO2 et du soufre vapeur, issu du convertisseur CLAUS primaire était amené à traverser le convertisseur en phase "régénération"
de la batterie de conversion catalytique pour réaliser un balayage du catalyseur chargé de soufre contenu dans ce , ~
6~L
convertisseur, ledit balayage étant réalisé à une température d'environ 300 C avec un temps de contact gaz/catalyseur d'environ 6 secondes. Le gaz chargé de soufre provenant du convertisseur en cours de régénération traversalt alors le condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans lequel ledit gaz était refroidi à une température de 150 C environ et débarrassé du soufre qu'il contenait par condensation.
Le gaz refroidi résultant, qui renfermait H2S et SO2 ainsi qu'une très faible quantité de soufre vapeur, était amené
à passer dans le convertisseur catalytique en phase "réaction CLAUS" de la batterie de conversion catalytique fonctionnant à une température de 150 C, avec un temps de contact gaz/catalyseur égal à 6 secondes environ, pour former du soufre par réaction entre H2S et SO2, ledit soufre se déposant sur le catalyseur.
Les gaz résiduaires s'échappant du convertisseur en phase "réaction CLAUS", étaient amenés à l'incinération catalytique et les fumées résultan-t de l'incinération, qui renfermaient SO2 en très faible concentration comme seul composé du soufre, étaient rejetées à l'atmosphère par la cheminée.
Les gaz résiduaires sortant de la batterie de conversion catalytique ne renfermait plus que 1350 v.p.m.
de soufre total, à savoir H2S, SO2, soufre vapeur et/ou vésiculaire, ce qui correspond à un rendement global de conversion de l'H2S en soufre égal à 98,9%.
Après une durée de fonctionnement de 800 heures, dans les conditions précitées, l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 1,98:1 et une quantité de soufre vapeur corres-pondant à un taux de conversion de l'H2S égal à 56~, le rendement global de conversion de l'H2S en souf.re étant alors de 98,6%.
EXEMPLE Z:
En opérant sur une installation analogue à celle ,, ~
utilisée dans l'exemple 1, on traitait un gaz acide ayant la composition suivante en volume:
H2S ...... .........20%
CH4 ~ 0,14%
5 CO ......... ..........0,33%
L'invention concerne un procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H2S, et tout particulièrement à partir d'un gaz acide contenant moins de 25% en volume d'H2S.
Dans les unités classiques de production de soufre à partir d'un gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré, encore appelé gaz acide, ce gaz est amené dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'hydrogène sulfuré est transformé en SO2 en présence d'oxygène ou d'air à une tempé-rature au moins égale à 900C. Le mélange gazeux réactionnel issu de l'étage de réaction thermique contient une certalne quantité de soufre ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 2:1. Ce mélange gazeux est soumis à
un refroidissemen~ indirect permettant de récupérer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et le mél~nge reProidi est dirigé vers un étage de condensation clans lequel le soufre contenu dans le mélange gazeux est séparé par condensation. Pour pousser plus loin la production de soufre, qui à ce stade est encore très incomplète, le melange gazeux issu de l'étage de condensation est réchauffé
puis amené à un ou plusieurs étages de conversion cataly-tique renfermant un catalyseur approprié, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel SO2 réagit avec H2S pour former une nouvelle quantité de soufre. Les gaz résiduaires issus du dernier étage de conversion catalytique sont dirigés vers un étage d'incinération, dont les effluents sont ensuite rejetés à l'atmosphère.
L'utilisation d'un étage de réaction thermique pour oxyder en SO2 la quantité requise d'H2S, n'est possible que pour des concentrations en H2S du gaz acide supérieures à
environ 15 à 20% en volume et de préférence d'au moins 30%
en volume. Pour des valeurs inférieures à cette limite, il n'est pas possible de maintenir une température de flamme suffisante, à savoir de l'ordre de 900C ou plus, pour obtenir une combustion stable sans avoir recours à des modifica-tions importantes.
$~
,. .~
De plus cette réaction thermique à haute tempéra-ture conduit a transformer une partie du soufre produit en COS et CS2 lorsque le gaz acide contient du CO2 et/ou des hydrocarbures. La formation de ces composés soufrés orga-5 niques est genante dans la mesure où ils ne peuvent etreque difficilement transformés en soufre dans les étages de conversion catalytique, et elle contribue par conséquent à diminuer le rendement global de conversion e,n soufre de l'unité à soufre.
Pour remédier à ces inconvénients lies à l'utili-sation d'un étage de réaction thermique pour produire l'effluent renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire ~l2S:SO2 égal à 2:1, on a proposé, dans la demande publiée de brevet allemand N 3.015.800 du 6 novembre 1980, de ~emplacer l'étage de réaction thermique d'une unité à
soufre par un étage d'oxydation catalytique utilisant un catalyseur d'oxydation à base d'un oxyde ou sulfure de vanadium déposé sur un support réfractaire poreux non alcalin et opérant à des températures inférieures à 454 C, lesdites températures étant controlées par recyclage d'une partie de l'effluent gazeux de l'étage d'o~ydation cataly-tique, après refroidissement dudit effluent et condensation du soufre qu'il renferme.
Dans un tel procédé, la nécessité d'opérer un recyclage d'une partie de l'effluent de llétage d'oxydation catalytique pour le controle de la température dudit étage entraine un certain nombre de contraintes technologiques et conduit, en particulier, à l'utilisation de quantités de catalyseur dans l'étage d'oxydation, qui sont d'autant plus importantes que la concentration en H2S dans le gaz acide est élevée.
Dans la demande de brevet canadien N 409.644 du 18 aout 1982, la demanderesse a proposé un procédé catalyti-que de production de soufre à partir d'un gaz renfermant 6~
H2S, qui est d'un type comparable au procédé décrit dans la demande de brevet allemand précitée, mais dans lequel on utilise un catalyseur d'oxydation consistant en un composé
de métal, notamment un composé du fer, associé à un support poreux à base dlune proportion majoritaire de silice ou d'un oxyde de titane ou de zirconium. Un tel catalyseur permet d'opérer à des températures élevées, pouvant notam-ment atteindre 700C, ce qui évite l'opération de recyclage d'une partie de l'effluent de l'étage d'oxydation, après refroidissement dudit effluent, destinée à assurer le con-trôle de la température dans l'étage d'oxydation, et elimine donc les contraintes liées à un tel recyclage.
Un inconvénient cependant demeure du Eait que le catalyseur d'oxyda-tion ne peut être mis en oeuvre à des temp~ratures supérieures à 700 C, qui se rapprocheraient davantage de celles utilisées dans liétage de réaction thermique des unités à soufre classiques et conduiraient à une augmentation du rendement en soufre du four cataly-tique.
L'invention a pour objet un procédé catalytique de production de soufre d'un type similaire à celui défini dans la demande de brevet canadien susmentionnée, mais dans lequel on fait appel à un catalyseur d'oxydation spécifique ayant une résistance améliorée aux températures élevées et de ce fait permettant de mettre en oeuvre l'oxydation dans le four catalytique à des températures pouvant aller jusqu'à
1000 C environ, avec comme conséquence une augmentation du rendement en soufre produit au cours de cette oxydation.
Le procédé suivant l'inventionpour la production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H2S
est du type dans lequel on met en contact le gaz acide, à
une température élevée et en présence dlun catalyseur d'oxydation de l'H2S~ avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent ga~eux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensible-ment égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on amène ledit effluent gazeux, après refroidissement et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS pour former une nouvelle quan-tité de soufre, et il se caractérise en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S consiste en agglomérés présentant une aire spécifique d'au moins 5 m2/g et constitués d'une alumine active stabilisée thermiquement par 0,5 à 20%, et de préfé-rence 1 à 10%, en poids de l'alumine, d'au moins un oxydechoisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares, notamment oxydes de lanthane, néodyme, praseo-dyme, thorium, et les oxydes de métaux alcalino-terreux, notamment oxydes de baryum, calcium, strontium, et magnésium, et auxquels on a associé un ou plusieurs composés de métaux ~o.l.s.is dans le groupe A Eormé par Fe, Cu~Zn, Ag, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi, et éventuellement un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe B formé par Pd, Pt, Ir et Rh.
Les agglomérés d'alumine active stabilisée thermi-quement par au moins l'un des oxydes precités, qui forment le support du catalyseur d'oxydation, possèdent comme indiqué
plus haut une aire spécifique, déterminée par la méthode BET, dlau moins 5 m2/g, en particulier d'au moins ~0 m2/g et de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g.
Les composés de métaux, qui sont associés au suppo.rt d'alumine stabilisée défini précédemment, sont en particulier des oxydes ou encore des sels d'acide minéraux ou organiques tels que sulfates, nitrates, phosphates, acé-tates.
La quantité globale du ou des composés de métaux qui sont associés au support, peut représenter, exprimée en poids de métal, de 0,5 à 15% du poids du catalyseur calciné
et elle se situe de préférence entre 2 et 12% de ce poids.
Lorsqu'on associe simultanément au support un ou ~.
`~ Cb~
1~0614 plusieurs composés des métaux du groupe A et un ou plusieurs composés des métaux du groupe B, le rapport du nombre total d'atomes du ou des metaux du groupe A au nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe B est compris entre 20 et 1000 et se situe de préférence entre S0 et 400.
Un catalyseur d'oxydation particulièrement inté-ressant, qui permet d'opérer à des températures pouvant aller jusqu'à 1000C sans baisse sensible d'activité, consiste en agglomérés présentant une aire spécifique d'au moins 5 m2/g, en particulier d'au moins 40 m2/g et de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g, et constitués d'une alumine active stabilisée thermiquement par 0,5 à 20%, et de préférence 1 à
10~, en poids de l'alumine, d'au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares, notamment oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme, et thorium, et les oxydes de métaux alcalino-terreux, notamment, oxydes de baryum, calcium, strontium, et magnésium, et aux-quels on a associé un composé du fer et plus spécialement du sulfate de fer.
Les agglomérés d'alumine active stabilisee thermi-quement par au moins l'un des oxydes susmentionnés, sont produits par calcination, à des températures pouvant aller jusqu'à 1200 C, d'agglomérés d'une alumine active qui a été
soumise à un traitement à l'autoclave, de préférence en pré-sence d'un acide minéral ou organique, et renferme, en poids de l'alumine, de 0,5 à 20%, et de préférence de 1 à 10%, d'au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares, notamment oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme, et thorium, et les oxydes de métaux alcalino-terreux, notamment oxydes de baryum, calcium, strontium et magnésium, ou de la quantité équivalente d'un composé précurseur dudit oxyde, notamment nitrate ou chlorure pour les oxydes métalliques et silicate d'alcoyle tels que silicate d'éthyle pour la silice.
Le produit soumis à la calcination peut etre obtenu par diverses méthodes, et en particulier par l'une des métho-des ci-après:
- incorporation du ou des oxydes stabilisants précités, ou de leurs composes précurseurs, à un hydroxyde d'aluminium, en opérant par mélange ou par :imprégnation, puis activation par déhydratation de l'hydroxyde renfermant le composé ou les composés stabilisants, agglomération de l'hydroxyde activé, et enfin traitement des agglomérés obtenus à l'autoclave;
- incorporation du ou des oxydes stabilisants précités, ou du ou des sels précurseurs desdits oxydes, à
une poudre d'alumine activée produite par déshydratation d'hydroxyde d'aluminium puis agglomération de la poudre renfermant le ou les composés stabilisants, et enfin traite-ment des agglomérés obtenus à l'autoclave;
- imprégnation d'agglomérés de poudre d'alumine activée au moyen du ou des précurseurs des oxydes stabili-san-ts susmentionnés, et ensuite traitement des agglomérés à l'autoclave;
- traitement dlagglomérés d'alumine activés à
l'autoclave, puis éventuellenent réactivation desdits agglomérés, et enfin imprégnation des agglomérés obtenus par le ou les précurseurs d'oxydes stabilisants précités;
- traitement d'agglomérés d'alumine activée dans un milieu liquide renfermant un acide minéral ou organique, susceptible de dissoudre une partie de l'alumine des agglo-mérés, et un ou plusieurs composés précurseurs des oxydes susmentionnés don-t l'anion peut se combiner aux ions aluminium mis en solution, puis traitement des agglomérés obtenus à
l'autoclave entre ~0 C et 250 C;
- précipitation d'un cohydrogel d'alumine et d'un ou plusieurs des oxydes précités à partir de solutions de sels d'aluminium renfermant un ou plusieurs composés précur-A
seurs desdits oxydes, puis activation du cohydrogel dans uncourant de gaz chauds, et enfin agglomération des particules de cohydrogel activé.
Llalumine activée que l'on utilise en même temps que le ou les oxydes stabilisants précités ou leurs composés précurseurs pour former le produit soumis à la calcination, peut etre obtenu, comme il est bien connu dans l'art, et en particulier par déshydratation rapide des hydroxydes d'alu-minium tels que l'hydrargillite, la bayeri-te, la nords-trandite Oll des oxyhydroxydes d'aluminium tels que laboehmite et le diaspore, cette déshydratation pouvant être effectuée dans un courant de gaz chaud.
Des informations plus détaillées concernant la préparation des agglomérés d'alumine active stabilisée -thermiquement par au moins l'un des oxydes stabilisants precités peuvent être trouvées dans la demande de brevet français N 80 27299 (publiée sous le N 2.4g6.631 le 25 juin 1982) et dans le brevet américain N 4.061.594.
Le catalyseur d'oxydation peut être obtenu par imprégnation des agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement avec le ou les composés des métaux désirés, puis séchage du support imprégné et en~in calcination du produit séché à température élevée, notamment comprise entre 300 C et 1000 C. On peut également incorporer le ou les composés des métaux, que l'on désire associer au support du catalyseur d'oxydation, lors de la production des agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement par l'une quelconque des méthodes décrites succinctement plus haut.
Le gaæ acide, c'est-à-dire le gaz renfermant H2S, que l'on traite pour produire du soufre par le procédé de l'invention, peut avoir des origines diverses. En particu-lier un tel gaz acide peut être un gaz naturel ou encore un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des i, ~;
huiles lourdes. Le procédé suivant l'invention s'applique tout particulièrement au traitement de gaz acides renfermant moins de 25~ et de préférence 0,5 à 20~ d'H2S en volume.
Des gaz acides renfermant une teneur plus élevée en H2S sont également susceptibles d'etre traités par ce procédé bien que dans ce cas on utilise de préférence le procédé classique de production de soufre comportant une réaction thermique.
Le gaz acide peut encore contenir des composés organiques du soufre tels que mercaptans, COS, CS2, en concentration globale pouvant aller jusqu'à environ 1~ en volume.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation de l'H2S du gaz acide est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en pro-portions variées,d'un gaz inerte autre que l'azote etd'oxygène. Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre peuvent etre amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation. Toutefois en vue d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène, il est préférable de mélanger tout d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact du catalyseur d'oxydation~ Le gaz renfermant de l'oxyg~ne libre est utilisé en quantité controlée telle qu'il y ait une quantité d'oxygène correspondant à celle qui est nécessaire pour oxyder partiellement H2S et SO2 de manière à former un effluent renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 2:1 ainsi qu'une certaine quantité de soufre et une teneur pratiquement négligeable en oxygène résiduel.
Le controle de la quantité de gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisé de manière connue en soi, en déterminant la valeur du rapport molaire H2S:~O2 ou de la teneur en oxygène dans l'effluent de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé
pour l'oxydation en réponse à une grandeur de commande éla-borée à partir des résultats de ces déterminations, de manière q~
à maintenir ledit rapport molaire H2S:SO2 à la valeur 2:1 ou ladite teneur en oxygène en dessous d'une valeur fixée.
Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'o~ydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs étant données dans les condi-tions standards de pression et de température.
Comme indiqué précédemment, l'oxydation partlelle de l'H2S du gaz acide par l'oxygène du gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisée à température élevée, c'est-à-dire suivant l'invention à une température comprise entre 200 et 1000 C et se situant de préférence entre 200 et 900C.
Pour établir une température d'oxydation appropriée comprise dans cet intervalle, Oll soumet le mélange gazeux de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygène libre ou chacun desdits gaz, lorsqu'ils sont amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation, à un préchauffage à une température comprise entre 180 C et 250 C et d'autant plus élevée dans cet intervalle que la teneur en H2S du gaz acide est plus faible.
L'effluent de l'oxydation du gaz acide renferme du soufre vapeur ainsi que H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S-SO2 égal à 2:1. Cet effluent est soumis à un refroidis-sement, et l'effluent refroidi, et éventuellement débarrassé
du soufre qu'il contient, est amené au contact d'un cataly-seur CLAUS pour réaliser la réaction de H2S et SO2 et former une nouvelle quantité de soufre.
Lorsque la teneur en H2S de l'effluent de l'oxydation est inférieure à 2% en volume, la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, cette température étant avan-tageusement comprise entre 80 C et 160 C, et le soufre formé par la réaction de H2S avec SO2 se depose sur le catalyseur. Périodiquement on procède à la régénération du ~a~2~6:~
catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide d'un ga~ exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200 et 400 C. Dans une telle forme de mise en oeuvre, on réalise cette réac-tion de CLAUS dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, qui opèrent de telle sorte que l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régenération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS, et l'on fait passer l'effluent de la zone d'oxydation tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de regé-nération, en faisant jouer audit effluent le role de gaz de régénération, et ensuite, après condensation du soufre, dans le ou les convertisseurs en phase de réaction CLAUS.
Lorsque la teneur en H2S de l'effluent de l'oxydation est égale ou supérieure à 2% en volume, la mise en contact dudit effluent, éventuellement débarrassé
du soufre qu'il contient, avec le catalyseur CLAUS est effectuée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, ces températures étant généralement comprises entre 200 et 450C, en opérant dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité
,de tels convertisseurs montés en série comme dans le cas d'uné unité a soufre classique. Si besoin est pour par-faire la récupération du soufre contenu sous forme d'H2S
et de SO2 dans l'effluent, la mise en contact de l'effluent avec le catalyseur CLAUS au-dessus du point de rosée du soufre contenu dans l'effluent peut etre suivie d'une mise en contact à température inférieure au point de rosée du soufre comme indiqué plus haut.
Le catalyseur CLAUS, avec lequel l'effluent de l'oxydation est mis en contact dans un ou plusieurs con-vertisseurs catalytiques comme indiqué ci-dessus, peut être l'un quelconque des catalyseurs utilisés habituellement pour promouvoir la réaction de formation du soufre entre H2S et SO2. Conviennent notamment les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, les silices, les zéolithes naturelles ou synthetiques, et les mélanges de tels produits.
L'effluent de l'oxydation peut passer, si besoin est, au contact d'un catalyseur de désoxygénation tel que decrit dans le brevet fran~ais N 75 31.769 (publication N 2.327.960), avant de rencontrer le catalyseur CLAUS~
Un tel catalyseur de désoxygénation est susceptible de promouvoir la réaction de CLAUS de formation de soufre entre H2S et SO2 et en outre il assure une élimination complète de l'oxygène résiduel éventuellement présent dans l'effluent d'oxydation.
Lorsque la réaction de CLAUS est mise en oeuvre à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation, le catalyseur de désoxygénation est contenu dans un réacteur de désoxy-génation placé en amont de la pluralité de convertisseurs catalytiques travaillant les uns en régéneration et les autres en réaction de CLAUS.
Lorsque la réaction de CLAUS est mise en oeuvre à une température supérieure au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation, le catalyseur de désoxygénation peut constituer seulement une couche d'attaque ou bien la totalite du catalyseur du conver-tisseur catalytique unique ou du premier des convertis-seurs de la pluralité de convertisseurs catalytiques montés en série.
Comme dans une unité à soufre classique, les gaz issus de la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS sont soumis à une incinération thermique ou catalytique pour transformer en SO2 tous les composes du sou~re qu'ils peuvent encore renfermer en -très faibles quantités, et les fumées résultant de l'inci-6~'~
nération sont rejetées à l'atm~sphère.
Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention.
EXEMPLE l:
On opérait dans une installation pilote compor-tant les éléments suivants:
- un réacteur d'oxydation à lit fixe renfermant 600 kg d'un catalyseur d'oxydation suivant l'invention, ledit réacteur étant muni d'un conduit d'amenée du mélange de gaz aclde et d'air et d'un conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxydation;
- un échangeur indirect de chaleur gaz/gaz dont l'un des circuits d'échange est monté en série sur le conduit d'amenée du mélange de gaz acide et d'air et l'autre circuit d'échange est en serie avec le conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxydation;
- un convertisseur catalytique primaire à lit fixe, qui renferme 1200 kg d'un catalyseur CLAUS sous la forme d'extrudés de 3 mm de diamètre consistant en oxyde de titane renfermant 10~ en poids de sulfate de calcium, et dont l'entrée est connectée au conduit d'evacuation de l'effluent d'oxydation à travers le circuit d'échange convenable de l'échangeur de chaleur - une batterie de conversion catalytique compre-nant deux convertisseurs catalytiques secondaires et un condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans laquelle, d'une part, chacun desdits convertisseurs secondaires renferme 1800 kg d'un catalyseur CLAUS con sistant en une alumine activée sous la forme de billes de 4 à 6 mm de diamètre et, d'autre part, les convertisseurs secondaires et le condenseur à soufre sont disposés de telle sorte que la sortie du convertisseur primaire soit commutable alternativement à l'entrée de l'un ou l'autre desdits convertisseurs secondaires et que ces derniers soient reliés en série à travers le condenseur à soufre; et - un incinérateur catalyti~ue dont l'entrée est connectée à la sortie de la batterie de conversion cataly-tique et la sortie à une cheminée ouverte à l'atmosphère,cet incinérateur utilisant un catalyseur consistant en une silice imprégnée de sulfate de fer et d'oxyde de palladium.
A titre de catalyseur d'oxydation on utilisait un catalyseur consistant en billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine active stabilisée -thermiquement par 2~ en poids d'un mélange d'oxydes de lanthane et de néodyme dans un rapport atomique lanthane: néodyme égal à 1:1 et présen-tant une aire spécifique de 90 m /g, imprégnée de sulfate de fer, ledit catalyseur renfermant 5% en poids de fer par rapport au poids du catalyseur d'oxydation calciné.
Pour produire le catalyseur d'oxydation, on pré-parait tout d'abord des billes d'alumine active en suivant un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet fran~ais N 80 27299 (publié sous le N 2.496.631 zo le 25 juin 1982). Les billes d'alumine active étaient ensuite imprégnées à sec par une solution aqueuse de nitrates de lanthane et de néodyme utilisés en quantités équimolé-culaires, ladite solution ayant une concentration molaire globale en nitrates égale à 0,12 mole par litre et étant utilisée à raison de 1 litre par kilog de billes d'alumine.
Les billes imprégnées de nitrates de lanthane et néodyme étaient ensuite séchées vers 110 C, puis calcinées à 700 C
pendant une heure pour fournir les billes stabilisées ther-miquement. Ces billes étaient alors imprégnées d'une solution aqueuse de sulfate de fer renfermant 1 mole de sulfate par litre, à raison de 1 litre de solution par kilo~
de billes stabilisées. Les billes stabilisées imprégnées de sulfate de fer étaient séchées à 105 C puis calcinées à
450 C pour fournir le catalyseur d'oxydation catalytique , . . .
6~
décri-t plus haut renfermant 5% en poids de fer.
Le gaz acide à traiter provenait de la gazéifica-tion de charbon et avait la composition suivante en volume:
H2S .............. 12~
5 C2 ................ 81%
H2O ~ 7%
A ce gaz acide arrivant avec un débit de 1000 m /h (conditions standards), on ajoutait 285,6 m3/heure d'air, et le mélange gazeux obtenu é~ait préchauffé à une température de 200 C, par passage dans l'échangeur de chaleur, puis injecté dans le réacteur d'oxydation. Le temps de contact entre le mélange gazeux et le catalyseur d'oxydation était égal à 2 secondes (conditions standards) et la température au sein du lit catalytique s'élevait jusqu'à 480 C.
L'effluent du réacteur d'oxydation renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 2:1, ainsi que 10 v.p.m. d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de l'H2S en soufre égal à 59%.
Cet effluent, dont la température était égale à
480 C, était refroidi à 150 C dans l'échangeur de chaleur pour condenser le soufre qu'il contient et utiliser une partie des calories dudit effluent pour le préchauffage du mélange de gaz acide et d'air. L'effluent refroidi était ensuite réchauffé à 250 C et envoyé dans le convertisseur c~taly-tique CLAUS primaire. Le temps de contact entre le catalyseur à base d'oxyde de titane et l'effluent gazeux dans ledit convertisseur était égal à environ 3 secondes et la tempéra-ture au sein du lit catalytique était de 300 C.
Le mélange réactionnel renfermant H2S, SO2 et du soufre vapeur, issu du convertisseur CLAUS primaire était amené à traverser le convertisseur en phase "régénération"
de la batterie de conversion catalytique pour réaliser un balayage du catalyseur chargé de soufre contenu dans ce , ~
6~L
convertisseur, ledit balayage étant réalisé à une température d'environ 300 C avec un temps de contact gaz/catalyseur d'environ 6 secondes. Le gaz chargé de soufre provenant du convertisseur en cours de régénération traversalt alors le condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans lequel ledit gaz était refroidi à une température de 150 C environ et débarrassé du soufre qu'il contenait par condensation.
Le gaz refroidi résultant, qui renfermait H2S et SO2 ainsi qu'une très faible quantité de soufre vapeur, était amené
à passer dans le convertisseur catalytique en phase "réaction CLAUS" de la batterie de conversion catalytique fonctionnant à une température de 150 C, avec un temps de contact gaz/catalyseur égal à 6 secondes environ, pour former du soufre par réaction entre H2S et SO2, ledit soufre se déposant sur le catalyseur.
Les gaz résiduaires s'échappant du convertisseur en phase "réaction CLAUS", étaient amenés à l'incinération catalytique et les fumées résultan-t de l'incinération, qui renfermaient SO2 en très faible concentration comme seul composé du soufre, étaient rejetées à l'atmosphère par la cheminée.
Les gaz résiduaires sortant de la batterie de conversion catalytique ne renfermait plus que 1350 v.p.m.
de soufre total, à savoir H2S, SO2, soufre vapeur et/ou vésiculaire, ce qui correspond à un rendement global de conversion de l'H2S en soufre égal à 98,9%.
Après une durée de fonctionnement de 800 heures, dans les conditions précitées, l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 1,98:1 et une quantité de soufre vapeur corres-pondant à un taux de conversion de l'H2S égal à 56~, le rendement global de conversion de l'H2S en souf.re étant alors de 98,6%.
EXEMPLE Z:
En opérant sur une installation analogue à celle ,, ~
utilisée dans l'exemple 1, on traitait un gaz acide ayant la composition suivante en volume:
H2S ...... .........20%
CH4 ~ 0,14%
5 CO ......... ..........0,33%
2 ------. 0,19 H2O ...... ..........7%
C2 ...... .........72,34%
Le catalyseur d'oxydation catalytique utilisé
consistait en billes, de 4 à 5 mm de diamètre, d'une alumine active stabilisée thermiquement par 3% en poids d'oxyde de baryum et présentant une aire spécifique de 85 m2/g, imprégnée de sulfate de fer, ledit catalyseur renfermant environ 4,3%
en poids de fer par rapport au poids du catalyseur d'oxyda-tion calciné.
Pour produire le catalyseur d'oxydation, on opéraitcomme décrit dans l'exemple 1 en remplaçant toutefois la solution de nitrates de lanthane et néodyme par une solution aqueuse de nitrate de baryum renfermant 0,196 mole de nitrate de baryum par litre et en outre en utilisant 0,8 litre de la solution molaire de sulfate de fer par kilog de billes stabilisées par l'oxyde de baryum.
1000 m3/heure du gaz acide étaient additionnés de 495 m3/heure d'air et le mélange obtenu était préchauffé à
200 C avant son injection dans le réacteur d'oxydation.
Les autres conditions opératoires correspondaient à celles utilisées dans l'exemple 1.
L'effluent du réacteur d'oxydation renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S: SO2 égal à 2:1 ainsi que 7 v.p.m. d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de l'H2S en soufre égal à 58%, ledit effluent, dont la température était de 800 C, ne renfermant plus de CO ni d'hydrogène.
En outre, les gaz résiduaires sortant de la batterie ~:.
de conversion catalytique nerenfermaient plus que 1000 v.p.rn.
de soufre total, ce qui correspond à un rendement global de conversion de l'H2S en soufre egal à 99,5~.
Après une durée de fonctionnement de 650 heures, dans les conditions précitées, l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique renfermait H2S et SC)2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 2,03 et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de l'H2S égal à 54%, le rendement global de l'H2S en soufre étant alors de 99,1%.
En opérant sur une installation analogue à celle utilisée dans l'exemple 1, on effectuait divers essais (essais I à VII) de traitement d'un gaz acide ayant la composition suivante en volume:
H2S ........................... 18%
C2 75%
l-l2O ......................... 7%
Le catalyseur d'oxydation catalytique utilisé
dans chaque essai était préparé, comme indiqué ci-après, a partir d'un support d'alumine active, sous la forme de billes de 4 à 5 mm de diamè-tre, obtenu comme indiqué dans l'exemple 1 du brevet fran~ais N 80 27299 (publié sous le N 2.496.631 le 25 juin 1982).
ESSAI 1:
On imprégnait les billes au moyen d'une solution alcoolique de silicate d'éthyle, de manière à obtenir un produit contenant 2,2% de SiO2. Après séchage et calcination à 500 C sous atmosphère inerte, on procédait à une deuxième imprégnation par une solution de nitrate de cuivre et de nitrate d'argent de telle sorte, qu'après séchage et calci-nation à 800 C, le catalyseur d'oxydation catalytique ~.
~2~
- 17a -obtenu renferme, en poids, 2% de SiO2, 2% de CuO et 3%
d'Ag2O. L'aire spécifique dudit catalyseur était égale à 137 m /g.
ESSAI II:
Le support d'alumine active, en billes, était imprégné par une solution d'oxychlorure de zirconium de manière à obtenir un produit renfermant 4,2% en poids de Zr2 après séchage et calcination à 800 C. Le produit obtenu était alors imprégné d'acide chromi.gue de manière à obtenir, après séchage et calcination à 800 C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 4% de ZrO2 et 5% de Cr2O3. Ledit catalyseur présentait une aire spécifique de 99 m /g.
ESSAI III:
Le support d'al.umine active, en billes, était impregné par une solution de nitrate de lanthane de manière à obtenir un produit renfermant 2,2% de La2O3 après séchage et calcination à 700 C. Le produit obtenu était alors imprégé d'acide métatungstique de manière à obtenir, après séchage et calcination à 800 C sous air, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2% de La2O3 et 7% de WO3. Ledit catalyseur présentait une aire spéci-fique de 99 m /g.
ESSAI _IV:
On opérait comme décrit dans l'essai III enremplaçant liacide métatungstique par du nitrate de cobalt utilisé en quantité appropriée pour obtenir, après séchage et calcination à 800 C, un catalyseur d'oxydation cata-lytique renfermant, en poids, 2% de La2O3 et 6% de CoO.
L'ai~re spécifique dudit catalyseur était égale à 101 m /g.
6~L~
1~
ESSAI V -On opérait cor~me indiaué dans llessai III en rempla~ant l'acide metatungstique par du nitrate de ni~ckel en quantite propre à fournir~ apres séchage et calcination ~. 800C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2 % de La2O3 et ~ % de NiO~ Ledit catalyseur avait une aire spécifiaue egale a ~5 m2/g.
ESSAI VI :
On operait comme indique dans l'essai I:CI en rempla~ant l'acide metatungstique par du nitrate de bismuth acidifié
par HNO3 de manière à obtenir~ après séchage et calcination à 800C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2 % de La2O3 et 9 % de Bi~03. L'aire specifique dudit catalyseur etait egale à 96 m /g.
ESSAI VII :
On operait comme indique dans l'essai III en rempla~ant l'acide metatungstique par du chlorure de ca~ium en quantité propre à obtenir, après séchage et calcination à
800C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2 % de La2O3 et 7 % dè CdO Ledit catalyseur avait une aire spécifique egale ~ 103 m /g.
Pour realiser les essais precites, 1000 m3/heure du gaz acide étaient additionnés de 446 m3/heure d'air, et le melange obtenu était préchauffe à 20aoc avant son injection dans le reacteur d'oxydation.
Les autres conditions opératoires correspondaient à celles utilisées dans l'exemple 1.
Dans le ta~leau ci-après on donne, pour les différents catalyseurs d'oxydation utilisés, le rendement en soufre RS
dans le réacteur d'oxydation catalytique et le rapport molaire H2S:SO2 a la sortie dudit réac-teur au bout de 10 heures et 100 heures de fonctionnement.
-E S S A I Durée de fonctionnement N 10 heures 100 heures RS (%)H2S:SO2 RS (~)H2S:SO2 , I 56 201 52 1,98:1 II 55 2:1 53 1,97:1 m 57 2:1 5~ 1,97:1 IV 56 2:1 53 1,96:1 V 56 2:1 52 1,97:1 VI 55 2:1 53 1,98:1 52 1,9~:1 En outre dans tous les essais I à VII, 1'effluent du reacteur d'oxydation catalytique avait une température comprise entre ~20 et 630C, et la teneur en oxygene libre dudit effluent n~était pas supérieure à 30 v.p.m. apres 100 heures de fonctionnement. Dans ces essais le rendement global de conversion de l'H2S en soufre, qui était supérieur ~ 98,6 ~
en début d'operation, était encore supérieur ~ 98,2 ~ après 100 heures de fonctionnement.
Dana les exemples qui précédent, les débits de gaz acide et d'air en m3/heure sont donnés dans les conditions standards de pression et de température.
C2 ...... .........72,34%
Le catalyseur d'oxydation catalytique utilisé
consistait en billes, de 4 à 5 mm de diamètre, d'une alumine active stabilisée thermiquement par 3% en poids d'oxyde de baryum et présentant une aire spécifique de 85 m2/g, imprégnée de sulfate de fer, ledit catalyseur renfermant environ 4,3%
en poids de fer par rapport au poids du catalyseur d'oxyda-tion calciné.
Pour produire le catalyseur d'oxydation, on opéraitcomme décrit dans l'exemple 1 en remplaçant toutefois la solution de nitrates de lanthane et néodyme par une solution aqueuse de nitrate de baryum renfermant 0,196 mole de nitrate de baryum par litre et en outre en utilisant 0,8 litre de la solution molaire de sulfate de fer par kilog de billes stabilisées par l'oxyde de baryum.
1000 m3/heure du gaz acide étaient additionnés de 495 m3/heure d'air et le mélange obtenu était préchauffé à
200 C avant son injection dans le réacteur d'oxydation.
Les autres conditions opératoires correspondaient à celles utilisées dans l'exemple 1.
L'effluent du réacteur d'oxydation renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S: SO2 égal à 2:1 ainsi que 7 v.p.m. d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de l'H2S en soufre égal à 58%, ledit effluent, dont la température était de 800 C, ne renfermant plus de CO ni d'hydrogène.
En outre, les gaz résiduaires sortant de la batterie ~:.
de conversion catalytique nerenfermaient plus que 1000 v.p.rn.
de soufre total, ce qui correspond à un rendement global de conversion de l'H2S en soufre egal à 99,5~.
Après une durée de fonctionnement de 650 heures, dans les conditions précitées, l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique renfermait H2S et SC)2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à 2,03 et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de l'H2S égal à 54%, le rendement global de l'H2S en soufre étant alors de 99,1%.
En opérant sur une installation analogue à celle utilisée dans l'exemple 1, on effectuait divers essais (essais I à VII) de traitement d'un gaz acide ayant la composition suivante en volume:
H2S ........................... 18%
C2 75%
l-l2O ......................... 7%
Le catalyseur d'oxydation catalytique utilisé
dans chaque essai était préparé, comme indiqué ci-après, a partir d'un support d'alumine active, sous la forme de billes de 4 à 5 mm de diamè-tre, obtenu comme indiqué dans l'exemple 1 du brevet fran~ais N 80 27299 (publié sous le N 2.496.631 le 25 juin 1982).
ESSAI 1:
On imprégnait les billes au moyen d'une solution alcoolique de silicate d'éthyle, de manière à obtenir un produit contenant 2,2% de SiO2. Après séchage et calcination à 500 C sous atmosphère inerte, on procédait à une deuxième imprégnation par une solution de nitrate de cuivre et de nitrate d'argent de telle sorte, qu'après séchage et calci-nation à 800 C, le catalyseur d'oxydation catalytique ~.
~2~
- 17a -obtenu renferme, en poids, 2% de SiO2, 2% de CuO et 3%
d'Ag2O. L'aire spécifique dudit catalyseur était égale à 137 m /g.
ESSAI II:
Le support d'alumine active, en billes, était imprégné par une solution d'oxychlorure de zirconium de manière à obtenir un produit renfermant 4,2% en poids de Zr2 après séchage et calcination à 800 C. Le produit obtenu était alors imprégné d'acide chromi.gue de manière à obtenir, après séchage et calcination à 800 C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 4% de ZrO2 et 5% de Cr2O3. Ledit catalyseur présentait une aire spécifique de 99 m /g.
ESSAI III:
Le support d'al.umine active, en billes, était impregné par une solution de nitrate de lanthane de manière à obtenir un produit renfermant 2,2% de La2O3 après séchage et calcination à 700 C. Le produit obtenu était alors imprégé d'acide métatungstique de manière à obtenir, après séchage et calcination à 800 C sous air, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2% de La2O3 et 7% de WO3. Ledit catalyseur présentait une aire spéci-fique de 99 m /g.
ESSAI _IV:
On opérait comme décrit dans l'essai III enremplaçant liacide métatungstique par du nitrate de cobalt utilisé en quantité appropriée pour obtenir, après séchage et calcination à 800 C, un catalyseur d'oxydation cata-lytique renfermant, en poids, 2% de La2O3 et 6% de CoO.
L'ai~re spécifique dudit catalyseur était égale à 101 m /g.
6~L~
1~
ESSAI V -On opérait cor~me indiaué dans llessai III en rempla~ant l'acide metatungstique par du nitrate de ni~ckel en quantite propre à fournir~ apres séchage et calcination ~. 800C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2 % de La2O3 et ~ % de NiO~ Ledit catalyseur avait une aire spécifiaue egale a ~5 m2/g.
ESSAI VI :
On operait comme indique dans l'essai I:CI en rempla~ant l'acide metatungstique par du nitrate de bismuth acidifié
par HNO3 de manière à obtenir~ après séchage et calcination à 800C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2 % de La2O3 et 9 % de Bi~03. L'aire specifique dudit catalyseur etait egale à 96 m /g.
ESSAI VII :
On operait comme indique dans l'essai III en rempla~ant l'acide metatungstique par du chlorure de ca~ium en quantité propre à obtenir, après séchage et calcination à
800C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2 % de La2O3 et 7 % dè CdO Ledit catalyseur avait une aire spécifique egale ~ 103 m /g.
Pour realiser les essais precites, 1000 m3/heure du gaz acide étaient additionnés de 446 m3/heure d'air, et le melange obtenu était préchauffe à 20aoc avant son injection dans le reacteur d'oxydation.
Les autres conditions opératoires correspondaient à celles utilisées dans l'exemple 1.
Dans le ta~leau ci-après on donne, pour les différents catalyseurs d'oxydation utilisés, le rendement en soufre RS
dans le réacteur d'oxydation catalytique et le rapport molaire H2S:SO2 a la sortie dudit réac-teur au bout de 10 heures et 100 heures de fonctionnement.
-E S S A I Durée de fonctionnement N 10 heures 100 heures RS (%)H2S:SO2 RS (~)H2S:SO2 , I 56 201 52 1,98:1 II 55 2:1 53 1,97:1 m 57 2:1 5~ 1,97:1 IV 56 2:1 53 1,96:1 V 56 2:1 52 1,97:1 VI 55 2:1 53 1,98:1 52 1,9~:1 En outre dans tous les essais I à VII, 1'effluent du reacteur d'oxydation catalytique avait une température comprise entre ~20 et 630C, et la teneur en oxygene libre dudit effluent n~était pas supérieure à 30 v.p.m. apres 100 heures de fonctionnement. Dans ces essais le rendement global de conversion de l'H2S en soufre, qui était supérieur ~ 98,6 ~
en début d'operation, était encore supérieur ~ 98,2 ~ après 100 heures de fonctionnement.
Dana les exemples qui précédent, les débits de gaz acide et d'air en m3/heure sont donnés dans les conditions standards de pression et de température.
Claims (25)
1. Procédé catalytique de production de soufre à
partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H2S, dans lequel on met en contact le gaz acide, à une température élevée et en présence d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S, avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on amène ledit effluent gazeux, après soit refroidissement, soit refroidissement et séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un cata-lyseur CLAUS pour former une nouvelle quantité de soufre, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S
consiste en agglomérés présentant une aire spécifique d'au moins 5 m2/g et constitués d'une alumine active stabilisée thermiquement par 0,5 à 20 %, en poids de l'alumine, d'au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares et les oxydes de métaux alcalino-terreux et auxquels on a associé ou bien un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe A formé par Fe, Cu, Zn, Ag, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi, ou bien un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe A formé par Fe, Cu, zn, Ag, Cd, Cr, Mo, W, Ni et Bi, et un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe B formé par Pd, Pt, Ir et Rh.
partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H2S, dans lequel on met en contact le gaz acide, à une température élevée et en présence d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S, avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensiblement égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on amène ledit effluent gazeux, après soit refroidissement, soit refroidissement et séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un cata-lyseur CLAUS pour former une nouvelle quantité de soufre, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de l'H2S
consiste en agglomérés présentant une aire spécifique d'au moins 5 m2/g et constitués d'une alumine active stabilisée thermiquement par 0,5 à 20 %, en poids de l'alumine, d'au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares et les oxydes de métaux alcalino-terreux et auxquels on a associé ou bien un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe A formé par Fe, Cu, Zn, Ag, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi, ou bien un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe A formé par Fe, Cu, zn, Ag, Cd, Cr, Mo, W, Ni et Bi, et un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe B formé par Pd, Pt, Ir et Rh.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que l'alumine active constituant les agglomérés est stabilisée thermiquement par 1 à 10 % de son poids, d'au moins l'un desdits oxydes.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac-térisé en ce que les agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement ont une aire spécifique d'au moins 40 m2/g.
4. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce qu'on associe simultanément aux agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement, un ou plusieurs composés des métaux du groupe A et un ou plusieurs composés des métaux du groupe B, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe A au nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe B étant compris entre 20 et 1000.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité globale du ou des composés de métaux associés aux agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement, représente, exprimée en poids de métal, de 0,5 à 15 % du poids du catalyseur calciné.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal, qui est associé aux agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement, est un composé de fer.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz acide renferme moins de 25 % d'H2S en volume.
8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation de l'H2S du gaz acide est réalisée à
une température comprise entre 200 et 900°C.
une température comprise entre 200 et 900°C.
9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation enferme une teneur en H2S inférieure à 2 % en volume, et que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, tandis que le catalyseur CLAUS, qui se charge du soufre formé, est régénéré périodiquement par balayage à
l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200 et 400°C.
l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200 et 400°C.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ladite mise en contact avec le catalyseur CLAUS
est réalisée dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, qui opèrent de telle sorte que l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régénération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS, et l'on fait passer l'effluent de la zone d'oxydation tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de régénération, pour assurer le balayage du catalyseur chargé de soufre qu'ils contiennent, puis, après séparation du soufre, dans le ou les convertisseurs en phase de réaction CLAUS.
est réalisée dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, qui opèrent de telle sorte que l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régénération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS, et l'on fait passer l'effluent de la zone d'oxydation tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de régénération, pour assurer le balayage du catalyseur chargé de soufre qu'ils contiennent, puis, après séparation du soufre, dans le ou les convertisseurs en phase de réaction CLAUS.
11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation renferme une teneur en H2S égale ou supérieure à 2 % en volume et que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, en opérant dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité de tels convertisseurs montés en série.
12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS à des températures supé-rieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation est suivie d'une mise en contact avec un catalyseur CLAUS à température inférieure audit point de rosée du soufre.
13. Procédé suivant la revendication 9 , 11 ou 12, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation passe au contact d'un catalyseur de désoxygénation avant de rencontrer le catalyseur CLAUS.
14. Procédé suivant la revendication 1 , 9 ou 11, caractérisé en ce que les gaz issus de la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS sont soumis à une incinération thermique ou catalytique.
15. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que les agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement ont une aire spécifique comprise entre 60 et 200 m2/g.
en ce que les agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement ont une aire spécifique comprise entre 60 et 200 m2/g.
16. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit rapport est compris entre 50 et 400.
17. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ladite quantité globale représente 2 à 12 % du poids du catalyseur calciné.
18. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé de métal consiste en sulfate de fer.
19. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz acide renferme de 0,5 à 20 % d'H2S en volume.
20. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz acide renferme moins de 25 % d'H2S en volume et jusqu'à environ 1 % en volume d'un ou plusieurs composés organiques du soufre.
21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que les composés organiques du soufre sont choisis parmi les mercaptans, COS et CS2.
22. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ladite température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent est comprise entre 80°C
et 160°C.
et 160°C.
23. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que lesdites températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent sont comprises entre 200 et 450°C.
24. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes de terres rares utilisés pour stabiliser thermiquement l'alumine active sont choisis parmi les oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme et thorium.
25. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes de métaux alcalino-terreux utilisés pour stabiliser thermiquement l'alumine active sont choisis parmi les oxydes de baryum, calcium, strontium et magnésium.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8301446 | 1983-01-31 | ||
| FR8301446A FR2540092B1 (fr) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1220614A true CA1220614A (fr) | 1987-04-21 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000446298A Expired CA1220614A (fr) | 1983-01-31 | 1984-01-30 | Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h.sub.2s |
Country Status (6)
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| US (2) | US4605546A (fr) |
| JP (1) | JPS59182205A (fr) |
| CA (1) | CA1220614A (fr) |
| DE (1) | DE3403328C2 (fr) |
| FR (1) | FR2540092B1 (fr) |
| NO (1) | NO163401C (fr) |
Families Citing this family (39)
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|---|---|---|---|---|
| FR2540092B1 (fr) * | 1983-01-31 | 1986-02-21 | Elf Aquitaine | Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s |
| JPS61219704A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-30 | Babcock Hitachi Kk | 硫黄回収装置 |
| JPH0832548B2 (ja) * | 1985-10-25 | 1996-03-29 | ソシエテ・ナシオナル・エルフ・アキテ−ヌ （プロデユクシオン） | 残留ガスに含まれる硫黄化合物を除去する方法 |
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