CN108097257A - 一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下步骤：i、将拟薄水铝石与偏钛酸混合；添加造孔剂，粘结剂，边调和边研磨，120℃干燥2h后最后于400℃焙烧4h得到载体；ii、将步骤i中的载体通过等体积浸渍法负载镧；iii、将步骤ii中的固体通过等体积浸渍法负载铁；iv、将步骤iii中的固体通过等体积浸渍法负载钾；v、将步骤iv中的固体在400‑600℃焙烧3‑5h得到催化剂。通过本发明中制备方法制得的多功能硫回收催化剂，其主要技术特点是以氧化铝和二氧化钛制备成为复合载体，负载氧化铁，发挥传统催化剂的优点，提高催化剂的耐硫酸盐化能力和脱氧保护功能。
Description
技术领域
本发明涉及硫磺回收催化剂的制备，具体涉及一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法。
背景技术
硫磺回收催化剂主要有活性氧化铝、含铁氧化铝催化剂、含钛氧化铝催化剂和钛基催化剂。活性氧化铝催化剂初期活性好，硫酸盐化引起中毒，微量氧的存在以及SO2在催化剂上不可逆吸附造成的，含铁氧化铝催化剂抗氧能力好而有机硫水解性能不理想，含钛氧化铝催化剂有机硫水解活性提高而抗氧能力不理想，但钛铝催化剂的低温性能需要加强。
硫酸盐化是催化剂失活的最主要原因，硫酸盐化会迅速对催化剂活性产生影响。目前已公开的漏氧保护催化剂专利可处理O2含量为5000ppm；USP4192857公开了一种置于氧化铝催化剂上部的脱氧催化剂，以活性氧化铝为载体，以铁、镍、钴、铜和锌为活性组分，所处理的气体中含有50-5000ppm的O2。CN1383813A公布了一种TiO2-Al2O3双功能硫磺回收催化剂及其制备方法，该催化剂由偏钛酸和氧化铝制成载体，浸渍碱金属或碱土金属的化合物，如硝酸钙等，具有比表面积大，强度高、有机硫水解活性好等优点，但克劳斯活性相对较低，且不具有脱漏氧保护功能，并且硫酸根含量高。CN1336253A公开了一种双功能硫磺回收催化剂，以活性氧化铝为载体、以含铁化合物为活性组分、以V2O5为助剂，不但具有很高的脱漏氧保护效果，而且具有很高的克劳斯活性，但催化剂有机硫水解效果较差。CN100469441C公布了一种多功能硫磺回收催化剂的制备方法，将偏铝酸钠溶液、偏钛酸及硅酸溶液制得钛铝硅复合干胶，负载氧化铁，焙烧制备得催化剂，具有好的克劳斯活性，有机硫水解活性和脱氧保护功能，低温性能不高。
开发高含量O2处理的漏氧保护催化剂，可减缓抑制催化剂硫酸盐化，大大提高催化剂寿命，节省成本创造更高经济效益。可用作漏氧保护的活性元素有Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ti等，目前使用最多的是Fe。Fe的漏氧保护能力有限，可尝试使用活性元素复配，提高漏氧保护催化剂的O2处理能力，延长催化剂寿命。
经克劳斯催化剂催化反应的含硫酸性气体仍然无法达到排放标准，需要配合尾气处理装置方能尾满足环保要求。用2级转化时，硫的回收率率可达93%-95%，3级转化时可达94%-96%，4级转化时可达95%-97%。硫回收过程硫总损失率在3%-7%，其中未完全脱除有机硫约占总损的50%。现有硫磺回收催化剂有机硫水解反应温度在300℃以上，一般控制在330℃以上，但温度高，克劳斯反应转化率较低。开发中低温高活性的有机硫水解催化剂不仅可催化有机硫水解，同时有益于克劳斯反应保持高转化率，提高总硫回收率，降低总硫损失。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提出一种能显著提升有机硫水解催化活性、改善催化剂的结构稳定性和克服现有硫磺回收催化剂在中低温下克劳斯反应高转化率与有机硫水解率低矛盾的低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法。
本发明为解决上述技术问题提出的技术方案是：一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下特征步骤：
i、将拟薄水铝石与偏钛酸混合，其混合物中氧化铝含量为40-60%wt，氧化钛含量为40-60%wt；添加造孔剂，粘结剂，边调和边研磨，120℃干燥2h后最后于400℃焙烧4h得到载体；
ii、将步骤i中的载体通过等体积浸渍法负载镧，采用水溶性镧盐为前驱体，以载体的量为基准，镧的负载量为载体的0.5-5%wt，120℃干燥3h；
iii、将步骤ii中的固体通过等体积浸渍法负载铁，采用水溶性铁盐为前驱体，以载体的量为基准，铁的负载量为载体的1-5%wt，120℃干燥3h；
iv、将步骤iii中的固体通过等体积浸渍法负载钾，以载体的量为基准，钾的负载量为载体的量的0.2%-2%wt，120℃干燥3h；
v、将步骤iv中的固体在400-600℃焙烧3-5h得到催化剂。
进一步的，所述扩造孔剂为田菁粉、淀粉或甲基纤维素，粘结剂为甲酸、醋酸或柠檬酸。
进一步的，所述水溶性镧盐为前驱体硝酸镧、前驱体硫酸镧、前驱体醋酸镧和前驱体氯化镧中的一种或两种组合。
进一步的，所述水溶性铁盐为前驱体草酸铁铵或柠檬酸铁铵。
进一步的，所述钾选自前驱体氢氧化钾、碳酸钾中的一种。
进一步的，所述载体中造孔剂的添加量为拟薄水铝石与偏钛酸混合物的2-4％wt，粘结剂的添加量为拟薄水铝石与偏钛酸混合物的2-4％wt。
本发明的有益效果是：
通过本发明中制备方法制得的多功能硫回收催化剂，其主要技术特点是以氧化铝和二氧化钛制备成为复合载体，负载氧化铁，发挥传统催化剂的优点，提高催化剂的耐硫酸盐化能力和脱氧保护功能。通过添加氧化镧和氧化钾进一步提高催化剂的低温克劳斯反应性能，并且显著提升有机硫水解催化活性，镧还能改善催化剂的结构稳定性。克服了现有硫磺回收催化剂在中低温下克劳斯反应高转化率和有机硫水解率低的矛盾，提高总硫回收率，降低总硫损失。
具体实施方式
实施例1
本实施例涉及一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，具体如下：
将干燥过的拟薄水铝石粉末117g与偏钛酸粉末122g混合，其混合物中氧化铝含量为40-60%wt均可、氧化钛含量为40-60%wt均可。添加上述粉末混合物质量的3％wt的田菁粉，3％wt的柠檬酸，加入100g水，边调和边研磨，经过双螺杆挤条机捏合0.5h，用Φ4.5mm的孔板挤条成型，在室温放置12h晾干，120℃干燥3h后最后于400℃焙烧4h得到载体。
将载体以等体积浸渍法负载镧，采用硝酸镧为前驱体，配制成溶液，以载体的量为基准，镧的负载量为载体的0.5%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧的固体等体积浸渍法负载铁，采用柠檬酸铁铵盐为前驱体，配制成水溶液，以载体的量为基准，铁的负载量为载体的1%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧和铁的固体等体积浸渍法负载钾，以载体的量为基准，采用氢氧化钾为前驱体，配制成水溶液，钾的负载量为载体的量的0.2%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
最后将固体在400℃焙烧5h得到催化剂1。催化剂1的物化性质见表1。
实施例2
本实施例涉及一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，具体如下：
将干燥过的拟薄水铝石粉末117g与偏钛酸粉末122g混合，其混合物中氧化铝含量为40-60%wt均可、氧化钛含量为40-60%wt均可。添加上述粉末混合物质量的3％wt的田菁粉，3％wt的柠檬酸，加入100g水，边调和边研磨，经过双螺杆挤条机捏合0.5h，用Φ4.5mm的孔板挤条成型，在室温放置12h晾干，120℃干燥3h后最后于400℃焙烧4h得到载体。
将载体以等体积浸渍法负载镧，以硫酸镧为前驱体，配制成溶液，以载体的量为基准，镧的负载量为载体的0.5%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧的固体等体积浸渍法负载铁，采用柠檬酸铁铵盐为前驱体，配制成水溶液，以载体的量为基准，铁的负载量为载体的2%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧和铁的固体等体积浸渍法负载钾，以载体的量为基准，采用氢氧化钾为前驱体，配制成水溶液，钾的负载量为载体的量的0.5%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
固体在550℃焙烧3h得到催化剂2。催化剂2的物化性质见表1。
实施例3
本实施例涉及一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，具体如下：
将干燥过的拟薄水铝石粉末117g与偏钛酸粉末122g混合，其混合物中氧化铝含量为40-60%wt均可、氧化钛含量为40-60%wt均可，拟薄水铝石粉末117g和偏钛酸粉末122g的具体重量可以视具体不同情形进行增加或缩减，不再赘述，下面的实施例均如此。
添加上述粉末混合物质量的3％wt的田菁粉，3％wt的柠檬酸，加入100g水，边调和边研磨，经过双螺杆挤条机捏合0.5h，用Φ4.5mm的孔板挤条成型，在室温放置12h晾干，120℃干燥3h后最后于400℃焙烧4h得到载体。
将载体以等体积浸渍法负载镧，采用醋酸镧和硝酸镧为前驱体，醋酸镧和硝酸镧的摩尔比为1:2，配制成溶液，以载体的量为基准，镧的负载量为载体的2%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧的固体等体积浸渍法负载铁，采用柠檬酸铁铵盐为前驱体，配制成水溶液，以载体的量为基准，铁的负载量为载体的3%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧和铁的固体等体积浸渍法负载钾，以载体的量为基准，采用氢氧化钾为前驱体，配制成水溶液，钾的负载量为载体的量的0.8%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
最后将固体在400℃焙烧5h得到催化剂3。催化剂3的物化性质见表1。
实施例4
本实施例涉及一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，具体如下：
将干燥过的拟薄水铝石粉末117g与偏钛酸粉末122g混合，其混合物中氧化铝含量为40-60%wt均可、氧化钛含量为40-60%wt均可。添加上述粉末混合物质量的3％wt的田菁粉，3％wt的柠檬酸，加入100g水，边调和边研磨，经过双螺杆挤条机捏合0.5h，用Φ4.5mm的孔板挤条成型，在室温放置12h晾干，120℃干燥3h后最后于400℃焙烧4h得到载体。
将载体以等体积浸渍法负载镧，采用氯化镧和硫酸镧为前驱体，氯化镧和硫酸镧的摩尔比为1:4，配制成溶液，以载体的量为基准，镧的负载量为载体的3%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧的固体等体积浸渍法负载铁，采用草酸铁铵为前驱体，配制成水溶液，以载体的量为基准，铁的负载量为载体的3%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧和铁的固体等体积浸渍法负载钾，以载体的量为基准，采用氢氧化钾为前驱体，配制成水溶液，钾的负载量为载体的量的1%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
最后将固体在450℃焙烧5h得到催化剂4。催化剂4的物化性质见表1。
实施例5
本实施例涉及一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，具体如下：
将干燥过的拟薄水铝石粉末117g与偏钛酸粉末122g混合，其混合物中氧化铝含量为40-60%wt均可、氧化钛含量为40-60%wt均可。添加上述粉末混合物质量的3％wt的田菁粉，3％wt的柠檬酸，加入100g水，边调和边研磨，经过双螺杆挤条机捏合0.5h，用Φ4.5mm的孔板挤条成型，在室温放置12h晾干，120℃干燥3h后最后于400℃焙烧4h得到载体。
将载体以等体积浸渍法负载镧，采用硝酸镧为前驱体，配制成溶液，以载体的量为基准，镧的负载量为载体的4%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧的固体等体积浸渍法负载铁，采用草酸铁铵为前驱体，配制成水溶液，以载体的量为基准，铁的负载量为载体的3%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧和铁的固体等体积浸渍法负载钾，以载体的量为基准，采用碳酸钾为前驱体，配制成水溶液，钾的负载量为载体的量的1.5%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
最后将固体在550℃焙烧4h得到催化剂5。催化剂5的物化性质见表1。
实施例6
本实施例涉及一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，具体如下：
将干燥过的拟薄水铝石粉末117g与偏钛酸粉末122g混合，其混合物中氧化铝含量为40-60%wt均可、氧化钛含量为40-60%wt均可。添加上述粉末混合物质量的3％wt的田菁粉，3％wt的柠檬酸，加入100g水，边调和边研磨，经过双螺杆挤条机捏合0.5h，用Φ4.5mm的孔板挤条成型，在室温放置12h晾干，120℃干燥3h后最后于400℃焙烧4h得到载体。
将载体以等体积浸渍法负载镧，采用硝酸镧为前驱体，配制成溶液，以载体的量为基准，镧的负载量为载体的3%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧的固体等体积浸渍法负载铁，采用柠檬酸铁铵为前驱体，配制成水溶液，以载体的量为基准，铁的负载量为载体的4%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧和铁的固体等体积浸渍法负载钾，以载体的量为基准，采用氢氧化钾为前驱体，配制成水溶液，钾的负载量为载体的量的1.8%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
最后将固体在550℃焙烧4h得到催化剂6。催化剂6的物化性质见表1。
实施例7
本实施例涉及一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，具体如下：
将干燥过的拟薄水铝石粉末117g与偏钛酸粉末122g混合，其混合物中氧化铝含量为40-60%wt均可、氧化钛含量为40-60%wt均可。添加上述粉末混合物质量的3％wt的田菁粉，3％wt的柠檬酸，加入100g水，边调和边研磨，经过双螺杆挤条机捏合0.5h，用Φ4.5mm的孔板挤条成型，在室温放置12h晾干，120℃干燥3h后最后于400℃焙烧4h得到载体。
将载体以等体积浸渍法负载镧，采用硝酸镧为前驱体，配制成溶液，以载体的量为基准，镧的负载量为载体的5%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧的固体等体积浸渍法负载铁，采用柠檬酸铁铵为前驱体，配制成水溶液，以载体的量为基准，铁的负载量为载体的5%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
将浸渍镧和铁的固体等体积浸渍法负载钾，以载体的量为基准，采用氢氧化钾为前驱体，配制成水溶液，钾的负载量为载体的量的2%wt，室温晾干12h，120℃干燥3h。
最后将固体在450℃焙烧5h得到催化剂7。催化剂7的物化性质见表1。
表1 催化剂样品的物化性质
表2 催化剂样品考评数据
| 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 | 催化剂4 | 催化剂5 | 催化剂6 | 催化剂7 | |
| 克劳斯转化率% | 86.4 | 87.2 | 89.6 | 91.2 | 89.3 | 89.7 | 88.3 |
| CS2水解率% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 脱漏氧率% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
评价实验:
在微型反应装置上进行，反应器由内径为14mm的不锈钢管制成，不锈钢管采用电加热方式，近似等温炉体。催化剂装填量为5ml，粒度20～40目，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H2S，SO2，COS，CS2的含量，采用FPD探测器分析硫化物，采用5A分子筛分析O2含量，柱温80℃，采用热导检测器，以氢气作载气，柱后流速28ml/min。
以H2S+SO2=(3/x)Sx+H2O为指标反应，考察催化剂的克斯劳活性，入口气体组成为H2S2%v，SO21%v，O20.5%v，H2O30%v,其余为N2，气体体积空速为2500h-1，反应温度为230℃，根据下式计算催化剂的克劳斯转化率：
=×100%
其中C0，C1则分别代表入口及出处口H2S和SO2的体积浓度和。
以CS2+2H2O→CO2+2H2S为指标反应，考察催化剂的有机硫水解活性，入口气体组成为H2S2%v，SO21%v，O20.5%v，H2O30%v,其余为N2，气体体积空速为2500-1h,反应温度为280℃，根据下式计算催化剂的CS2水解率：
=×100%
其中C0，C1分别为入口及出口处CS2的体积浓度。
以O2脱除率为指标，考察催化剂的脱“漏O2”活性，反应入口气体H2S2%v，SO21%v，O20.5%v，H2O30%v,其余为N2，气体体积空速为2500-1h，反应温度为230℃，测定反应出口气体组成中的O2含量，根据下式计算催化剂的脱“漏O2”率：
ηo2=×100%
其中C0，C1分别为入口及出口处O2的体积浓度。
本发明的不局限于上述实施例，本发明的上述各个实施例的技术方案彼此可以交叉组合形成新的技术方案，另外凡采用等同替换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，包括以下特征步骤：
i、将拟薄水铝石与偏钛酸混合，其混合物中氧化铝含量为40-60%wt，氧化钛含量为40-60%wt；添加造孔剂，粘结剂，边调和边研磨，当混合物充分混合湿润后成型，120℃干燥2h后最后于400℃焙烧4h得到载体；
ii、将步骤i中的载体通过等体积浸渍法负载镧，采用水溶性镧盐为前驱体，以载体的量为基准，镧的负载量为载体的0.5-5%wt，120℃干燥3h；
iii、将步骤ii中的固体通过等体积浸渍法负载铁，采用水溶性铁盐为前驱体，以载体的量为基准，铁的负载量为载体的1-5%wt，120℃干燥3h；
iv、将步骤iii中的固体通过等体积浸渍法负载钾，以载体的量为基准，钾的负载量为载体的量的0.2%-2%wt，120℃干燥3h；
v、将步骤iv中的固体在400-600℃焙烧3-5h得到催化剂。
2.根据权利要求1所述低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于：所述扩造孔剂为田菁粉、淀粉或甲基纤维素，粘结剂为甲酸、醋酸或柠檬酸。
3.根据权利要求1所述低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性镧盐为前驱体硝酸镧、前驱体硫酸镧、前驱体醋酸镧和前驱体氯化镧中的一种或两种组合。
4.根据权利要求1所述低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性铁盐为前驱体草酸铁铵或柠檬酸铁铵。
5.根据权利要求1所述低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于：所述钾选自前驱体氢氧化钾、碳酸钾中的一种。
6.根据权利要求1所述低温多功能硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体中造孔剂的添加量为拟薄水铝石与偏钛酸混合物的2-4％wt，粘结剂的添加量为拟薄水铝石与偏钛酸混合物的2-4％wt。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180601 |