CA1131426A - Procede de production de fibrilles de polypropylene - Google Patents

Abstract

Procédé de production de fibrilles de polypropylène L'invention concerne un procédé de production de fibrilles de polypropylène de courte longueur comprenant la détente brusque d'un mélange liquide de polypropylène fondu et d'alkane, se trouvant à pression et température élevées, par éjection à travers un orifice de détente de manière à vaporiser instantanément l'alkane et à solidifier le polypropylène. On dissout, dans le mélange liquide soumis à la détente brusque un liquide non solvant du polypropylène, tel que l'eau. Les fibrilles obtenues par le procédé de l'invention peuvent être mises en oeuvre directement pour la fabrication de papiers par la voie papetière classique. Pas de figure.

Description

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Procede de production de fibrilles de polypropylène Cas S.78/5 La Societe Anonyme dite SOLVAY & Cie :,.
La presente invention concerne un procede de production de fibrilles de polypropylène de courte longueur par detente brusque d'un melange liquide contenant du polypropylène fondu et une quantite prépondérante d'slkane, se trouvant à pression et température elevees.
On a dejà developpe divers procedes conduisant directement à la formation de fibrilles de courte longueur :Lors de la detente brusque des melanges de polyolefine fondue et de solvant hydrocarbone. `-Un progrès important dans la production directe de fibrilles de courte longueur directement utilisables pour la production de papier par la voie papetière classique a ete réal:ise par la mise au point, par la Demanderesse, du procede decrit dans son brevet belge 824 484 dépose le 17 janvier 1975. Ce procéde consiste ~ perturber le flux de ~ -melànge biphasique au moment où il penè~re dans l'orifice de la filière de detente.
Un procede de fabrication de fibrilles de courte longueur a eté
decrit recemment dans le brevet Etats-Unis 4 054 625 depose le 27 août 1973 dont le cessionnaire est Crown Zellerbach Corp. Selon ce brevet, le melange de polymère et de solvant organique est additionne d'eau en quantite telle qu'elle est présente sous forme d'une phase dispersée et non continue dans le mélange soumis à la detente. Des concentrations en eau superieures à 10 % en volume sont pre~érées et, en pra~ique, on utilise de 40 à 50 ~ en volume d'eau en prenant alors des précautions speciales pour assurer la presence d'eau sous forme de phase dispersee discontinue. Ce procede presente de serieux inconve-., ,~ .

~ 3~26

- 2 -nients car il implique l'utilisation de quantites importantes de .
dispersants, tels que l'alcool polyvinylique à haut taux d'hydrolyse et de volumes importants de liquides, ce qui rend le procéde peu attrayant.
Par ailleurs, parmi les fibrilles de courte longueur, les fibrilles a base de polypropylène sont un materiau très interessant car elles confèrent aux papiers dans lesquels elles sont incorporees un volume specifique très eleve. Grâce à la resilience du polypropy-lène, ce volume specifique très eleve est conserve me~me lorsque les papiers sont soumis au calandrage. Ensuite, ces fibrilles presentent une excellente draînabilite. Enfin, et surtout, le polypropylène constitue actuellement une des polyolefines dont la mise en oeuvre est la plus avantageuse en raison notamment de sa disponibilite et de sa faible densite.
Pour produire des fibrllles de polypropylène par detente brusque de melanges liquides, on a generalement recours à des solvants halogenes peu courants tels que le trichlorotrifluoroethane. L'emploi de solvants de ce type est jugé indispensable pour obtenir des fibrilles de bonne qualité. Cependant, il serait plus intéressant de mettre en oeuvre des mélanges liquides obtenus en rechauffant des suspensions de particules de polypropylène dans un solvant, plus accessible et moins coûteux, par exemple un solvant venant directement de la polymerisation. Malheureusement, les solvants inertes qui sont le plus avantageusement utilisés pour la polymérisation du propylène sont les alkanes. Or, les melanges liquides à base de polypropylène et d'alkanes, en particulier d'hexane, conduisent, dans les conditions habituelles, à des fibrilles mediocres : elles sont sous forme d'agglomerats de texture grossière e~ ne peuvent être mises en oeuvre par la voie p&petière classique. Des fibrilles de structure passable ne peuvent être obtenues que lorsque la concentration en polypropylène est faible. Cependant, dans ce cas9 tous les avantages obtenus par l'utilisation d'un solvant relativement economique tel qu'un alkane sont plus que reperdus par les inconvenients de la dilution.
La Demanderesse a maintenant trouve un procede qui permet de mettre en oeuvre un alkane comme solvant dans des melanges liquides : .'. '- ~
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concentrés en polypxop~lape soU~i~ a, ~e déken~e bxusque poux la fabxic~ion de ~ih~ les de pol~p~opyle~e de cour~e lon~ueur et de t~es bonne qualité.
La présente invention concerne donc un pro-céde de production de ~ibrilles de polypropylene pax detentebrusque d'un melange llquide contenant du polypropylene ~ondu et une quantité preponderante ~'alkane, se trouva~t a pression et kempera~ure elevees, par ejection ~ kravexs un ori~ice de detente de,maniere a ~aporiser instantané~ent l'alkane et a solidifier le polypropylene, selon lequel on dissout dans le melange liqu~de soumis a la detente un li-quide non solvant du polypropylene.
En particulier, la presente invention pxopose un procede de production de fibxilles de pol~pxop~ene pa,x detente brusque d'un melange l~quide contenant du poly-propyl~ne fondu et une quantite preponderante d'a~kane, se trouvant a pression et temperature elevees, pax ejection a travexs un oxifice de detente de maniere a vaporisex instan~
tanement l'alkane et a solidifier le polypropylene, carac-terise en ce que l'on dissout dans le melange llquide soumis ' ' a la detente un liquide non solyant du polypropylene en quantite telle que le melange liquide ne contient pas de liquide non solvant se trouvant sou5 la forme d'une phase distincte à teneur preponderante en liquide non solvant dans les conditions regnant au moment de la detente brus~que.
Selon l'invention, le melan~e liquide soumis a la'detente brusque comprend au moins une phase li~uide unique a base d'alkane et de polypropylene. Le melan~e peut egalement être constitue d'un systeme a deux phases liquides ~melange biphasique), ~ savoir une phase cont~nue riche en polypxoP~l~ne d~ns ~a~elle son~ ~spersees de~
gouttelettes ~'une Phase ~q~ide pauv~e e~ polypropy~ene.
Par contre, le melange liqu~de ne contlen~
~e~eraleme~t pas de phase distincte d~spe~see a teneux . ., . ~ .

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prepondexante en ~;Lqu~e ~on so~y~n~ e,n, ~ua~ite ~uhstan~
tiel~e. Le ~iquide n,on sol~a~ prese~t dans le mela'nge l;quide soumis ~' la de~ente bru~que s'~ trou~e de prefe~
rence en totalite en solution ~ans la ou les deux phases org~niques, Cependant, il n'est pa~ e~clu que le melange llquide soit mis en c~ntact avec,une pahse liquide'~
teneur preponderante en liquide non solvant avant 1~
dete~te brusque dans le but de d~ssoudre, par exemple iusqu~a sat~uration, le l,iqulde non-solvant dans le melange liquide. Cette mise en con~act peut sé faire au moyen d'une p~ase continue ~ teneur préponderante en liquide non sol~ant ou blen au moye~ d~une telle phase dispersee.
Dans ce dernier cas, il convient d'eviter que le melange liquide comporte des gouttelettes de p~ase liquide teneur prepondérante en liquide non solvant au moment o~
il va être soumis ~ la detente brusque. Pour ce faire, on peut par exemple'provoquer la coalescence des goutte-lettes puis decanter la p~ase continue obtenue.
. .

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: , , ' ~3~4'~6 La forme sous laquelle se présente le melange liquide soumis à la cletente brusque depend de la pression, de la température, et de la concentration en polypropylene. On préfere en général que le mélange liquide se présente sous forme d'un mélange biphasique et l'on choisit la pression, la température et la concentration en polymere en conséquence. La température est en général comprise entre 100 et 300C et, de préférence, entre ~25 et 250C. Ia concentration en polypropylène du mélange est généralement comprise entre 1 et 500 g par kg de solvant;on préfère mettre en oeuvre des mélanges contenant de 10 à 300 g de polypropylène par kg de solvant, les meilleurs résultats étant obtenus pour des concentrations de 50 à 200 g/kg. La pression appliquée au mélange est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 100 atm. De préférence, elle est comprise entre 5 et 80 atm.
Bien entendu, la température et la pression doivent en outre être choisies suffisamment élevées pour que la détente du mélange provoque la vaporisation instantanée de l'alkane et suffisamment basses pour qu'elle provoque la solidification du polypropylène qu'il contient.
Si l'on souhaite mettre en oeuvre le mélange sous la forme biphasique, il est souvent avantageux de faire subir une prédétente à
Un mélange conseitué d'une phase liquide unique se trouvant à pression plus élevée. La valeur à donner à cette prédétente peut etre aisément déterminée par voie expérimentale en soumettant à une détente progressive une portion du mélange se trouvant à pression élevée et en notant la pression à laquelle il se trouble.
Tous les polypropylènes contenant a~ moins 50 ~ en poids, et de préférence au moins 75 % en poids, de polymère peuvent être utilisés selon l'invention. Les meilleurs resultats sont obtenus lorsque la teneur en propylène est d'au moins 90 ~ en poids et que le polymère est isotactique. Les copolymères utilisables comprennent aussi bien les copolymères greffes que les copolymères sequences. Les comonomères peuvent être des oléfines non substituées, comprenant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule, ou des oléfines substi-tuees A titre d'exemples de comonomères, on peut citer l'ethylène, le :.

:: .

......

~3~
5 ~

butène, le butadiène, l'hexadiène, le styrène, les monomères vinyli-ques tels que le chlorure de vinyle, les esters tels que l'acrylate de methyle, les anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maleique, et les acides carboxyliques tels que l'acide acrylique.
En plus du polypropylène, le melange liquide peut contenir de faibles quantites, en general moins de 20 %, et de preference moins de 10 %, en poids par rapport au polypropylène, d'un autre polymère et, plus particulièrement, d'une autre polyolefine telle que le polyethy-lène à haute ou basse densite.
Selon un mode de realisation avantageux de l'invention, on utilise des polypropylènes de bas poids moleculaire moyen, parce qu'ils permettent, toutes autres conditions etant egales, d'augmenter notablement la concentration en polymère du melange soumis à la detente brusque sans que cette augmentation de concentration entraîne la production de fibrilles de longueur excessive. Le choix de la valeur du poids moleculaire moyen sera donc essentiellement determiné
par la longueur des fibrilles que l'on sou~aite obtenir, sachant qu'~
des poids moleculaires plus eleves correspondent des fibrilles plus longues.
L'alkane utilisé selon l'invention est géneralement choisi parmi leg alkanes acycliques comprenant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molecule. De préërence, cet alkane est choisi parmi le groupe constitué par le pentane et l'hexane. Les meilleurs resultats ont ete enregistres avec le n-hexane. L'alkane utilise peut être non seulement un produit chimiquement pur ne contenant que des alkanes non substitues non cycliques mais aussi un produit technique contenant au moins 50 %
en poids, et de preference au moins 80 % en poids, de pareils alkanes.
Parmi ces produits, les meilleurs resultats sont obtenus avec les hexanes contenant au moins 90 % en poids dlalkanes non substitues non cycliques à 6 atomes de carbone.
Selon l'invention, on dissout dans le melange liquide soumis à la detente brusque un liquide non solvant. On entend designer par le terme "liquide non sol~ant" toute subs~ance, liquide dans les conditions regnant au moment où le melange va etre soumis à la détente brusque, qui ne dissout substantiellement pas le polypropylène entrant '' ' - : :
., , . , ' ' . . ' ~3~2~

dans la composition du mélange liquide. De préférence, on choisit un liquide non solvant incapable de dissoudre plus de I % en poids de polypropylène dans ces conditions. Le liquide non solvant peut être un composé organique ou inorganique et est, de préférence, un composé
polaire.
A titre de composes organiques utilisables, on peut citer les alcools aliphatiques, tels que le methanol, les hydrocarbures halogenés, tels que le chlorure de méthylène, et les aldehydes tels que l'acétaldéhyde.
A titre de composés inorganiques, on peut citer l'eau. Cette dernière constitue le liquide non solvant préféré pour la réalisation du procédé selon l'invention. En effet, l'eau est non seulement de faible coût mais est aussi parfaitement compatible avec la mise en oeuvre subsequente des ~ibrilles obtenues par voie papetière. En outre, sa séparation subséquente de l'alkane par exemple en vue de recycler ce dernier à la polymérisation, ne pose aucun problème particulier.
La quantite de liquide non solvant dissous, selon l'invention, dans le melange liquide peut être inférieure à la solubilite du liquide dans le melange. On prefère que au moment où le melange va être soumis à la detente brusque, la quantite de liquide non solvant dissoute dans le melange soit superieure à 50 % de la solubilite. Les meilleurs resultats sont obtenus lorsque cette quantite est egale à la solubilite.
Bien que l'on souhaite eviter la presence du liquide non solvant dans une phase distincte à teneur preponderante en liquide non solvant dans le mélange liquide soumis à la détente brusque, une petite quantité de liquide non solvant se trouvant sous cette forme n'est pas très gênante. En general, on s'arrange pour qu'elle n'excède pas environ cinq fois la solubilite dans le mélange liquide dans les conditions regnant au moment de la detente brusque. De preference, cette quantite est inferieureà envi~on deux fois la so~ubi1ité. Les meilleurs resultats sont obtenus lorsque cette quantite est nulle.
Lorsqu'on fait usage d'eau, la quantite d'eau présente est comprise en général entre 0,5 et lO % en poids d'eau par rapport au poids d'alkane et le plus souvent entre ~ et 5 %.

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,.: `` : ~ : ' ~ 26 Les meilleurs resultats ont et~ enregistres dans le cas où les mélanges liquides contiennent de 5 à 15 % en poids de polypropylène et de l'hexane de qualité technique additio~né de 2,5 % en poids d'eau environ.
Les conditions dans lesquelles le liquide non solvant est ajouté
au mélange sont choisies de manière à ne pas favoriser la formation d'une phase supplémentaire dispersée de ce liquide dans l'alkane.
Ainsi, lorsque l'on travaille en discontinu et que le liquide non solvant est présent en excès par rapport à sa solubilité dans l'alkane, on s'efforce de ne pas agiter le milieu pour ne pas perturber une bonne décantation; lorsque l'on travaille en continu, on s'efforce de ne pas depasser le seuil de miscibilite du liquide non solvant dans l'alkane.
Le moment auquel le liquide non solvant est ajoute au melange n'est pas critique. Il peut être incorpore au melange lors de la mise en présence des constituants principaux. Pour des raisons de commodité, on préfère néanmoins l'incorporer lorsque le mélange est déjà liquide, et plus particulièrement lorsqu'il se trouve sous forme monophasique.
Lorsque le procéde selon l'invention est combiné avec un procédé
de fabrication du polypropylène en suspension dans l'alkane entrant dans la composition du mélange, le liquide non solvant peut être ajouté par exemple lorsque la suspension du réacteur a éte transformée en solution. Le dispositif au moyen duquel on inco~pore le liquide non solvant dans le melange est quelconque. Il peut s'agir avantageu-sement d'une pompe doseuse.
En plus du polypropylène, de l'alkane et du liquide non solvant, le mélange liquide peut en outre contenir des addi~ifs usuels des polypropylènes, tels que des antioxydants, des agents stabilisants à
la lumière, des agents antistatiques, des agents tensioactifs, des agents renfor~ants, des matières de charge, des pigments, des colorants et des agents de nucléation pourvu que ceux-ci ne nuisent pas à la formation du mélange, à la vaporisation ins~antanée du solvant et à la solidification du polypropylène.
On peut également prétraiter le polypropylène de manière connue par oxydation, avant de le mettre en oeuvre. Enfin, le mélange :: :.:. - .: .
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, liquide peut contenir aussi un monomere polaire greffable sur le polypropylene; de maniere a améliorer la compatibilité des fibrilles obtenues avec la pâte cellulosique dans le cas de la fabrication de papiers mixtes. De préference, le melange ~iquide contient alors en outre un generateur de radicaux libres provoquant la reaction de gref-fage dans le melange même, avant la detente brusque.
Lors de la détente brusque la pression appliquee au melange est ramenee à une valeur proche de la pression atmospherique, de preferen-ce à une pression inferieure à 3 kg/cm absolus, dans un intervalle de temps très court inférieur de preference à 1 seconde. Cette detente est obtenue par passage au travers d'un orifice de preference cylindrique dont le diamètre est compris entre 0,1 à 20 mm et de preference entre 0,5 et 10 mm et dont le rapport longueur/diamètre est compris entre 0,1 et 10 et, de preference entre 0,5 et 2.
js Selon un mode de realisation prefere du procede selon l'invention, cette detente brusque est realisee selon le procede et à l'aide du dispositif decrits en details dans le brevet belge ~24 484 du 17.1.1975 au nom de la Demanderesse.
Selon ce procede, le flux de melange qui s'ecoule vers l'entree de l'orifice de detente est perturbe juste avant d'y penetrer, de preference en deviant, en amont de l'oriEice de détente, une partie du flux de mélange de açon telle qu'elle penetre dans ledit orifice suivant une direction faisant un angle avec l'axe de l'orifice.
Un dispositif préfere pour réaliser ce procedé comprend une filière comportant une chambre de perturbation munie d'au moins un orifice d'alimentation et un orifice de déten~e qui lui est oppose, et dont le rapport entre la distance entre orifices et la dimension laterale est inferieur à 5.
La texture des fibrilles obtenues conformement au procede de l'invention est encore notablement amelioree lorsque l'on assure, au cours de la realisation du procede, la lubrification des parois de l'orifice de detente par l'ecoulement continu d'un film de liquide incompatible avec le melange forme à l'entree de l'orifice de detente.
Le lubrifiant liquide mis en oeuvre dans le procéde suivant cette variante peut Ptre quelconque pour autant qu'il soit incompatible avec le melange liquide c'est-a-dire qu'il forme une phase continue : :: : ~ :
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J~3~1L4;~;
_ 9 _ distincte de ce mélange, et en particulier qu'il ne dissolve pas le polypropylène présent dans ce mélange. Ce lubrifiant est, de préférence, porté à une température voisine de la température du mélange liquide avant d'être amené sur la paroi de l'orifice de détente.
Pour des raisons de simplicité, on préfere que le lubrifiant utilisé soit de même nature que le liquide non solvant dissous dans le mélange liquide. Le lubrifiant particulierement préféré est l'eau9 pour les raisons pour lesquelles cette derniere est préférée à titre de liquide non solvant. En outre, elle permet d'obtenir des fibrilles de texture de qualité remarquable. De plus, les fibrilles courtes produites ainsi sont tres aisément mises en suspension dans de l'eau.
Enfin, lors de la production des fibrilles, l'eau se vaporise et forme une gaine qui enveloppe le flux de fibrilles et empêche celles-ci de venir se coller contre les parties chaudes de la filiere de détente.
Le lubrifiant liquide est introduit sous un débit compris entre 30 et 250 litres/h et~ de préference compris entre 40 et 150 litres/h, lorsqu'on fait usage de dispositifs speciauK decrits ci-apres dont l'orifice de detente a un diamètre de l'ordre de I mm.
Les fibrilles de polypropylène obtenues par le procede selon l'invention sont d'excellente qualite et peuvent être utilisees dans toutes les applications de ce type de materiaux et notamment de papiers, totalement synthétiques ou mixtes; par les voies papetieres classiques.
Le procédé selon l'invention est illustre par les exemples de realisation pratique qui suivent, qui sont do~nes à titre purement illustratif et qui ne limitent en rien la portee de l'invention.
Exemple I (comparatif) On roalise un mélange biphasique en portant a une température de 30 205C et à une pression de 70 bars, un mélange comprenant 10 ~ en poids d'un polypropylène d'indice de fusion ("melt flow index") égal a ~r~ S et 90 % en poids d~hexane technique vendu par ESSO sous la dénomi-nation ESSO D.A. polymerisation grade.

r~ ~ Cvhn m ~ ~c e .:

~ ~L3~.~26 -- ~o --Ce melange est detendu par passage au travers d'une filiere a chambre de perturbation co~me decrite dans le brevet belge 324 484 du 17.1.1975 au nom de la Demanderesse en rapport avec la igure 13 de ce brevet.
Le divergent prolongeant l'orifice de detente brusque a une ouverture de 150.
Le mélange biphasique est debite à raison de 15 kg/h de polymere.
On procede à l'evaluation des fibrilles obtenues par determination de leurs longueurs par classification, de leur longueur maximale et de leur diamètre maximum. L'evaluation des fibrilles par classification est effectuee au classificateur Bauer-Mac Nett selon la norme TAPPI n T 233. Les fibrilles obtenues ont les caracteristiques suivantes :
1) Classificateur Bauer-Mac Nett Tamis n% de fibres retenues .

2) longueur maximale : 7,5 mm

3) diamètre maximum : 230 microns On constate donc qu'un pourcentage el~3ve de fibres est retenu sur le tamis possedant la plus grande ouverture. En outre, ces fibres sont longues et grosses. Elles sont inutilisables comme matière première pour la mise en oeuvre par la voie papetière.
Exemple 2 On repète l'exemple I à l'exception que l'hexane technique est additionne de 6 ~ en poids d'eau. L'eau non dissoute dans le melange liquide est separee par decantation.
L'evaluation des fibrilles obtenues a donne les resultats suivants :
1) Classificateur 8auer-Mac ~et~
Tamis n % de fibres retenues 1~ 0,6 :', . " ~ , ,:

, . :, ~.~L31.~Z6 , I

5 2) longueur maximalP : 4,6 mm 3) diamètre maximum : 70 microns On constate donc que les fibrilles obtenues ne forment plus un agglomerat grossier, puisqu'il y en a très peu qui sont retenues sur les tamis possedant la plus grande ouverture; en outre, elles sont plus courtes et plus fines. Elles conviennent parfaitemen~ à la mise en oeuvre par la voie papetière.
Exemple 3 On repète l'exemple 2 en injectant en outre dans la chambre de perturbation de la filière representee à la figure 13 du brevet belge 824 484 de l'eau à 205C sous une pression de 62 bars avec un debit de 60 l/h.
Le melange biphasique est debite à raison de 182 litres/h. les fibrilles obtenues ont les caracteristiques suivantes :
1) Classificateur Bauer-Mac Nett 20 Tamis n % de fibres retenues 14 0,3 2) longueur maximale : 3,4 mm 3) diamètre maximum : 60 microns On constate donc que la lubrification de la filière par le meme liquide non solvant que celui ajoute au melange soumis à la detente brusque ameliore encore la texture des fibrilles obtenues.
Exemple 4 tcomparatif) On repète l'exemple 3 mais sans additionner de l'eau à l'hexane technique; les fibrilles obtenues ont les proprietes suivantes :

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~3~42~

I) Classificateur Bauer-Mac Nett Tamis n % de fibres retenues 2) longueur maximale : 5,8 mm 3) diamètre maximum : 140 microns On constate donc que la lubrification de la filière seule ne suffit pas pour obtenir des fibrilles de texture satisfaisante à -partir d'un mélange de propylène fondu et d'hexane technique.
Exemple 5 On répète l'exemple 3 à l'exception que llhexane technique est additionne de 5 % en poids de méthanol. En outre, le melange est porté à une pression de 85 bars.
Les fibrilles obtenues ont les caractéristiques suivantes :
I) Classificateur Bauer-Mac Nett Tamis n % de fibres retenues loo 22 2) longueur maximale : 3,6 mm 3~ surface spécifique : 6 m2/g ,: ' , : , ~

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Claims (14)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de production de fibrilles de poly-propylène par détente brusque d'un mélange liquide contenant du polypropylène fondu et une quantité prépondérante d'alkane, se trouvant à pression et température élevées, par éjection à
travers un orifice de détente de manière à vaporiser instan-tanément l'alkane et à solidifier le polypropylène, caractérisé
en ce que l'on dissout dans le mélange liquide soumis à la détente un liquide non solvant du polypropylène en quantité
telle que le mélange liquide ne contient pas de liquide non solvant se trouvant sous la forme d'une phase distincte à
teneur prépondérante en liquide non solvant dans les conditions régnant au moment de la détente brusque.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le liquide non solvant est l'eau.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on dissout du liquide non solvant dans le mélange liquide à raison d'au moins 50% de la solubilité.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on lubrifie l'orifice de détente par un film de liquide incompatible avec le mélange liquide.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on met en oeuvre un polypropylène contenant au moins 75% en poids de propylène.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on met en oeuvre un alkane choisi parmi les alkanes acycliques comprenant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molécule.

7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on met en oeuvre un alkane choisi parmi le groupe constitué par le pentane et l'hexane.

8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que l'on dissout du liquide non solvant dans le mélange liquide à raison d'au moins 50% de la solubilité.

9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé
en ce que l'on lubrifie l'orifice de détente par un film de liquide incompatible avec le mélange liquide.

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé
en ce que l'on met en oeuvre un polypropylène contenant au moins 75% en poids de propylène.

11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé
en ce que l'on met en oeuvre un alkane choisi parmi les alkanes acycliques comprenant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molécule.

12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé
en ce que l'on met en oeuvre un alkane choisi parmi le groupe constitué par le pentane et l'hexane.

13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on met en oeuvre un polypropylène contenant au moins 90% en poids de propylène et de l'hexane contenant au moins 90% en poids d'alkanes non substitués non cycliques à
6 atomes de carbone et en ce que l'on sature le mélange liquide en eau.

14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé
en ce que le mélange liquide contient environ 2,5% en poids d'eau par rapport à l'hexane.