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FR2468588A1 - Derives hydroperoxydes de composes oxethyles, procede de preparation de ceux-ci et applications desdits derives comme initiateurs de polymerisation en emulsion et emulsifiants - Google Patents

Derives hydroperoxydes de composes oxethyles, procede de preparation de ceux-ci et applications desdits derives comme initiateurs de polymerisation en emulsion et emulsifiants Download PDF

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FR2468588A1 FR7927209A FR7927209A FR2468588A1 FR 2468588 A1 FR2468588 A1 FR 2468588A1 FR 7927209 A FR7927209 A FR 7927209A FR 7927209 A FR7927209 A FR 7927209A FR 2468588 A1 FR2468588 A1 FR 2468588A1
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Abstract

L'invention concerne la chimie organique. Les composés nouveaux faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce que ce sont des dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés de formule générale :

Description

L'invention a pour objet de nouveaux composés organiques, notamment tensio-actits, plus précisément des dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés, un procédé de préparation desdits dérivés, et l'application de ceux-ci en tant qu'initiateurs de polymérisation en émulsion, émulsifiants ou stabilisateurs d'émulsion.
Ces nouveaux composés, les dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés, peuvent être utilisés en tant qu'initiateurs de différents processus qui se déroulent selon le mécanisme radicalaire. Etant donné que lesdits composés se dissolvent tant dans l'eau que dans des solvants organiques, ces processus peuvent se dérouler aussi bien dans des milieux aqueux que dans des milieux organiques.
En plus de leur aptitude à engendrer des radicaux libres à des températures élevées, les produits proposés possèdent des propriétés tensio-actives très prononcées.
L'ensemble des caractéristiques indiquées permet d'utiliser les dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés pour l'initiation des processus radicalaires en émulsions.
En même temps, ces composés Jouent le roule d'émulsifiants ou de stabilisateurs d'émulsions. Il est surtout avantageux d'utiliser les dérivés hydroperoxydes de composés oxdthyli pour initier la polymérisation en émulsion de monomères vinyliques et stabiliser les latex qui se forment. Grtce au lien chimique entre l'émulsifiant et la surface des particules de latex, les latex obtenus en présence des dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés présentent une stabilité élevée.
Les composés en question peuvent autre utilisés dans le cas de réactions de polymérisation en émulsion avec des rapports monomère/eau de 1:1 & 1:10; ils assurent en mbme temps la stabilisation d'émulsion et la génération de radicaux libres à des températures relativement basses (de 40 à 800C), la concentration des dérivés hydroperoxydes étant de 2 à 10% de la masse du monomère.
A la différence de toutes les substances tensio actives connues, les produits proposés sont des émulsifiaI0s de type mixte, c'est-à-dire qu'ils combinent les caractéristiques des substances tensio-actives ionogènes et nonionogènes. Cela permet de les utiliser en tant qu'émulsi- fiants dans une plage étendue de pH du milieu (de 5 à 11) pour des concentrations relativement peu élevées (2X rapportés à la masse de monomère).
Les dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés peuvent également btre emmloyés en association avec des émulsifiants classiques pour réaliser la polymérisation en émulsion; en proportions de 10-2 à 10-4 % de la masse du monomère, ce qui est inférieur de 1 à 3 ordres de grandeur à celle des initiateurs classiques.
On peut utiliser en tant que monomères : le styrol, le butadiène et ses dérivés, les dérivés des acides acrylique et méthacrylique, etc. Les dérivés hydroperoxydes peuvent Autre utilisés en outre pour initier la copolymérisation greffée de monomères vinyliques et d'élastomères du type diène pour l'obtention de copolymères stables aux trocs, par exemple des plastiques ABS.
La réalisation de la polymérisation avec les concentrations indiquées des dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés permet de synthétiser des polymères pratiquement exempts de restes d'initiateurs, ce qui peut avoir une influence favorable à l'obtention de matières résistantes à la lumière et aux intempéries. De plus, des concentrations très basses d'initiateur assurent l'obten- tion de polymères de masse koléculaire extrêmement élevée, allant jusqu'à 707 et plus, avec des caractéristiques entièrement nouvelles. Par exemple, un tel polymère, par exemple le polystyrolène, devient stable aux chocs. il est de même à noter que les dispersions polymériques obtenues en présence des composés en question présentent une bonne résistance à l'action des électrolytes ainsi qu'aux sollicitations mécaniques.
Les composés proposés sont tout à fait nouveaux et on n'en trouve aucune mention dans la littérature chimique.
Suivant l'invention, les dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés sont de formule suivante
Figure img00030001

dans laquelle pour x--O-,
Figure img00030002

a est un nombre entier de 10 à 30 et b, c sont absents;
R = n-alcoyle en C8 à C20, alcoyle secondaire en C14,C15;
Figure img00030003

où R2 = n-alcoyle en C8 à C12;
Figure img00030004

où R3 et R4 = R8-C=O, où R8 = -CH3 ou H, pour
R6,7,8 = H, R5 est absent; ou
Figure img00030005

où R9 = -CH3 ou H, pour R6,7,8 H, R5 est absent; R10 =n-alcoyle de C1 à C9 si R3#R4
R5= -CH2- pour R6,7,8,9= H
R6= -CH3 ou H pour R7,8,9= H , R5 est absent, R7= -CH3 ou H pour R6,8,9= H, R5 est absent, pour x = -0-, b étant un nombre entier de 8 à 24; la somme (a+c) est un nombre entier de 6 a 30,
R = R1
Les nouveaux composés proposés sont des substances tensio-actives comportant des groupes fonctionnels réactifs pouvant prendre part aux réactions radicalaires de polymérisation.
Les dérivés hydroperoxydes des composés oxéthylés sont des émulsifiants de type aniono-non-ionique, parce qu'ils englobent dans leur structure une chaine polyoxyéthylénique et un groupe carboxylique apte à la dissociatLoL
En conséquence, leurs propriétés physico-chimiques dépendent beaucoup du pH du milieu.
La dissolution de 0,01 g d'une telle substance dans 100 g d'eau diminue la tension superficielle Jusqu'd 39 à 50 dynes/cm.
Du point de vue de la valeur de la concentration critique micellaire, les composés obtenus sont proches des substances tensio-actives non-ioniques, ladite valeur étant comprise entre les limites de 0,003 g/l à 0,03 g/l.
La masse micellaire est de 240000 à 140000.
Les dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés peuvent être utilisés dans une large gamme de températures, étant donné qu'à un pH égal à 5,8 la température de trouble est de 1000C.
Les dérivés proposés ne présentent aucun danger d'explosion : même si on les chauffe très rapidement jusqutà 3000C, leur décomposition se produit sans explosion, ce qui permet leur maniement commode et sans danger.
Les produits faisant l'objet de l'invention sont identifiés par 1. analyse élémentaire pour la détermination du carbone et de l'hydrogène; 2. détermination de l'indice d'acide; 3. analyse pour déterminer la teneur en oxygène actif par la technique iodométrique basée sur l'interaction entre les hydroperoxydes et S02; 4. classement des groupes fonctionnels dans les spectres infrarouges des produits obtenus : ainsi, pour les carbonyles, 1740 cm ; 5. détermination de la masse moléculaire par la technique de mesure des chaleurs de condensation.
La masse moléculaire a été déterminée par la voie viscosimétrique en utilisant des valeurs de constantes K et α dans l'équation Marc-Nouvink [#] = KM2 : - pour le polystyrolène K=2,7,10-4 et α=0,66 (25 C; le benzène comme dissolvant); - pour le polyméthacrylate de méthyle K=0,468.10-4 et
α =0,77 (25 C, benzène); - pour le polybutylacrylate K=6,85.10-@ et α =0,75 (250C acétone); - pour le polychloroprène K=2,02.10-3 et α =0,89 (250C, benzène)
La dimension des particules de latex a été déterminée par la méthode de diffusion de lumière ou par celle de microscopie électronique.
Les dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés sont intéressants en tant que substances tensio-actives applicables en qualité d'émulsifiants dans des processus de polymérisation en émulsion de monomères vinyliques et en tant qu'initiateurs.
En tant qu'émulsifiants, ils rendent stables l'émulsion initiale du monomère et la dispersion du polymère formée.
L'émulsification du monomère en présence de substances tensio-actives a toujours pour effet la formation d'au moins deux zones de dispersion, i savoir : une zone de morcellement grossier (gouttes de monomère) qui correspond à une émulsion classique, et une zone de dispersion collotdale liée à la formation de micelles et à l'accumulation du monomre dans les micelles de l'dmul- sifiant par suite de la solubilisation.
La substance tensio-active est l'un des principaux constituants responsables de la réalisation des processus de polymérisation en émulsion.
Un changement de l'état colloîdal de l'émulsifiant sous l'effet d'un facteur ou d'une influence quelconque (température, addition d'électrolytes , etc.) provoque un changement correspondant de la cinétique de la polymérisation en émulsion et de la dispersion du latex en forma-tion.
La cinétique et la topochimie de la polymérisation en émulsion dépendent en outre de la nature et de la concentration de l'émullifiant.
Les dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés sont des émulsifiants comportant des groupes fonctionnels réactifs qui sont susceptibles de prendre part aux réactions radicalaires de polymérisation.
Avec une distribution régulière de la concentration d'un tel émulsifiant dans le système, il devient possible de localiser les réactions chimiques aux radicaux libres dans la zone des couches d'adsorption. La réalisation de telles réactions permettrait d'aberder@ le problème de la régulation des réactions élémentaires de la polymérisation et de la création de polymères à propriétés nouvelles, par exemple à haute masse moléculaire.
L'invention prévott également un procédé de préparation de dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés.
Suivant l'invention, le procédé de préparation de ces composés consiste en ce que les composés oxéthylés comportant un groupe hydroxyle extrême de formule générale
Figure img00060001

pour x = -0- ;
Figure img00060002

a est un nombre entier de 10 à 30,tandis que b, c sont absents;
R = n-alcoyle en C8 à C20; alcoyle secondaire en C14,C15;
Figure img00060003

où R2 = n-alcoyle en C8 à C12 pour x = -0- , b est un nombre entier de 8 à 24, et (a+c) est un nombre entier de 6 à 30,
R = H , sont mis en interaction avec des dérivés de diènes et de l'anhydride maléique de formule générale
Figure img00070001
où R6= H;-CH3;
R7= H;-CH3
R5=-CH2-; ou absent;
R8= H;-CH3
Rg= H;-CH3
avec ozonation ultérieure du produit d'acylation dans un
milieu ou en présence d'alcools acycliques à une températu
re de -40 à + 10 C.
Pour ltozonation, on choisit des alcools acycliques
en C1 à 9Cg. Les températures relativement basses de
l'ozonation s'expliquent par le fait que si la température
est supérieure à +100C, il se forme des produits d'oxyda
tion plus pro@onde.
Le procédé proposé de préparation des dérivés en
question est mis en oeuvre de la manière suivante. Les
produits de départ, par exemple un alcool oxéthylé
(l'octadécyloxy-eicosi-éthylèneoxyde)et un produit d addition de la réaction de Piels-Alder (l'anhydride 4-méthyl-cis-#4-
tétrahydrophtalique) sont chargés dans un réacteur sous
agitation. Le processus se déroule suivant le schéma
suivant
Figure img00080001
Ensuite, le mélange d'isomères (I) et (II) est ozoné en milieu d'alcool éthylique.
Figure img00080002
Figure img00090001
Il résulte du schéma de synthèse ci-dessus que les dérivés obtenus représentent un mélange de quatre isomères.
L'acylation des composés oxéthylés est opérés à des températures de 60 à 100 C, de préférence à 80 C, sans dissolvant et avec un rapport moléculaire hydroxyle/ anhydride égal à 1,0:(1,2 i 2,0), de préférence 1,0: 1,5.
L'excès d'anhydride est nécessaire afin que les hydroxyles des composés soient complètement substitués. Le degré d'acylation est contrôlé d'après l'indice d'acide du mélange réactionnel. Pour éliminer l'anhydride n'ayant pas réagi, on dissout le produit obtenu dans de l'eau ( on prépare une solution à 10-30%); ensuite on chauffe la solution Jusqu'd 60-80 C : il se produit une division de la solution en deux couches Le produit d'acylation passe dans la couche inféneure, et l'anhydride hydrolisé, dans la couche supérieure; On répète cette opération plusieurs fois en vérifiant touJours la pureté du produit dégagé d'après l'indice d'acide et la composition élémentaire.
L'élimination de l'eau du produit d'acylation est réalisée par distillation azéotropique avec du benzène, suivie d'un séchage à une température de 50 à 700C sous vide (de 1 à 5 Torr).
Le produit d'acylation obtenu est mis en solution dans de l'alcool acyclique ou dans un mélange alcool/ chloroforme (onprépare une solution à 10-30%), après quoi on effectue l'ozonation à une température de O à 10 C
Jusqu'à ce que l'absorption de l'ozone cesse. On fait passer le flux ozoné (teneur en ozone : de 4 à 5% en volume) à travers la solution à une vitesse de 200 à 500 ml/mn. On peut utiliser, en tant qu'alcool acyclique, par exemple de l'alcool méthylique, éthylique, n-propylique, ou n-nonylique. Une fois l'ozonation achevée, on sépare le produit obtenu de la solution par extraction de l'alcool et du chloroforme à une température de 20 à 300C sous presion réduite (de 1 à 20 Torr). La pureté du produit est contrôlée d'après la teneur en oxygène actif et la composition élémentaire.
Les avantages des dérivés hydroperoxydes consistent en ce qu'ils offrent la possibilité d'améliorer les caractéristiques techniques du processus et les propriétés des polymères et des dispersions polymériques obtenus à leur base, ainsi que d'obtenir des polymères présentant des propriétés nouvelles.
Les dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés sont des initiateurs à faible résistance thermique, la gamme optimale de leurs températures d'utilisation étant de 40 à 80 C. Néanmoins, leur emploi est commode et sans danger. En particulier, ils ne présentent pas de danger d'explosion : même si on les chauffe rapidement jusqu'à 3000C, leur décomposition se fait sans explosion. Ils pauvent Entre stockés longtemps, 6 mois au moins, à une température de O à +10 C sans modification de leurs propriétés en tant qu'initiateurs et substances tensioactives.On peut réduire la température de désintégration des dérivés hydroperoxydes obtenus Jusqu'à O à 50C gracie & l'aptitude des hydroperoxydes à former des systèmes redox en association avec des réducteurs variés (sels de métaux à valence variable, amines, etc.).
Les initiateurs tensio-actifs que sont les dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés sont susceptibles d'initier la polymérisation en émulsion et de stabiliser simultanément les dispersions de polymères qui se sont formées, lesquelles, gracie à la liaison chimique entre l'émulsifiant et le polymère, sont stables vis-à-vis des électrolytes et des actions mécaniques.
L'utilisation de dérivés hydroperoxydes de polyalcoylèneoxydes en tant qu'initiateurs en association avec des émulsifiants ordinaires permet de réaliser la polymérisation en émulsion avec des concentrations d'initiateur extrêmement basses (10-2 à 10-4 4 de la masse du monomère) et d'obtenir ainsi des polymères à très haut poids moléculaire, pratiquement exempts de restes d'ini- tiateurs.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle ci apparattront mieux à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs.
Exemple 1.-
48,5 g d' octadécyloxyéicosiéthylèneoxyde sont chargés dans un récipient de réaction de 150 ml, doté d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un capillaire pour l'amenée d'un gaz inerte, puis sont chauffés Jusqu'd 800C.
10,5 g d'anhydride 4-méthyl-cis-#4-tétrahydrophta- lique sont plongés, dans de l'octadécyloxyeicosietylène- oxyde fondu, avec agitation; la réaction est opérée dans un courant d'argon à 800C pendant 5 heures.
On obtient un mélange de deux isomères : lester d'acide 4-méthyl-cis- #4-tétrahydrophtalique deoctaddoyl- oxyeicosiéthylèneoxyde :
Figure img00110001
Figure img00120001

et l'anhydride 4-méthyl-cis- #4-tétrahydrophtalique. L'in- dice d'acide et de 80,2, ce qui correspond à un épuisement complet des groupes hydroxyles d'octadécyloxyeicosiéthylène- oxyde.
Le produit d'acylation est mis en solution dans 250 ml dEau distillée, puis la solution est mise dans un entonnoir de séparation et chauffée Jusqu' 600C. Après démixtion, on sépare les isomères de l'ester d'acide 4-méthyl-cis- #4-tétrahydrophtalique d'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde (la couche inférieure} et l'on procède à la purification en répétant 4 fois la technique indiquée.
Le produit purifié est séché par rectification azéotropique avec du benzène, suivie d'un séchage à la température de 600C, sous vide.
La structure représentée est confirmée par les données suivantes
Indice d'acide : trouvé 42,6 ; calculé 42,6
Composition élémentaire : trouvé : H 9,5; C 59,7
calculé : H 9,6; C=61,0.
Dans le spectre infrarouge de la substance synthétisée on observe une absorption dans la région 1740 cml, caractéristique des carbonyles.
Le rendement en isomère de l'ester d'acide 4méthyl-cis- #4- tétrahydrophtalique de ltoctadécyloxyeicosi- éthylèneoxyde est de 64% rapporté à l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde).
30 g d'isomères de l'ester d'acide 4-méthyl-cis h4-tétrahydrophtalique d'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde ont été mis en solution dans 200 ml d'alcool éthylique, ensuite on a procédé à l'ozonation à 0 C et à une vitesse du courant ozoné égale à 300 ml/mn, Jusqu'à ce que l'absorption d'ozone cesse.
Après ozonation, on a extrait l'alcool éthylique à 250C et sous pression réduite.
On a obtenu un mélange de quatre isomères de dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde: 1.2-formylméthyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxyhexanoyloctadecyloxyeicosiéthylèneoxyde
Figure img00130001

2. 2- (2-éthoxy-2-hydroperoxyéthyl ) -3-carboxy-5-oxohexanoyl- octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde.
Figure img00130002
3. 2-acétonyl-3-carboxy-3-éthoxy-5-hydroperoxypentanoyl oxydécyloxyeicosiéthylèneoxyde
Figure img00130003

4. 2-(2-éthoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyloctadécyloxyeicosiéthylèneoxyde
Figure img00130004
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire : trouvé (X) H 9,3;
C 58,5; calculé (X) H 9,5; C 58,7;
Teneur en oxygène actif
trouvé : 1,17%; calculé 1,14%
Masse moléculaire :
trouvé 1350; calculé 1410.
Les dérivés hydroperoxydes d'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde obtenus présentent des propriétés tensioactives. La dissolution de 0,01 g de la substance dans 100 ml d'eau diminue la tension superficielle jusqu'à 44 dyn@@/ cm. La concentration critique micellaire est de 0,0060 g/l.
Le rendement d@ dérivés hydrop@roxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde est quantitatif (rapporté à l'ester d'acide).
Les dérivés hydroperoxydes de l'octaddoyloxyeicosi- éthylèneoxyde peuvent être utilisés dans la polymérisation en émulsion du styrol.
100 ml de solution à 2% de dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde, à pH=7, préalablement neutralisés avec une solution à 2% de soude caustique, sont chargés dans un récipient de réaction de 250 ml doté d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un capillaire pour l'amenée de gaz inerte. On chauffe la solution Jusqu'à 600C et on charge, stouts agitation,45 g de styrol. La polymérisation est exécutée dans un courant d'argon pendant 2 heures.
Le rendement en polymères est quantitatif, la masse moléculaire est de 1.230.000. Le latex formé ne renferme pas de coagulum. Lors du stockage, il ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat au moins pendant douze mois. La dimension moyenne des particules de latex est de 0,07fr-.
Les dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde peuvent aussi être utilisés dans la polymérisation en émulsion du méthacrylate de méthyle.
La polymérisation est réalisée de la même manière qu'avec le styrol, mais à la place de ce dernier on emploie le méthacrylate de méthyle; le processus s'effectue à la température de 40 C et à un pH de la phase aqueuse égal à 8,5. Au bout de 2 heures on a obtenu une dispersion sans coagulum. Le rendement en polymère est de 98%. La masse moléculaire est de 1.400.000. Le diamètre moyen des particules de latex est de 0,09 .
On utilise en outre les dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde dans la polymérisation en émulsion du n-butylméthacrylate.
La polymérisation est réalisée de manière identique à celle réalisée avec le méthacrylate de méthyle, mais on emploie le n-butylacrylate à la place du méthacrylate de méthyle. Le rendement en polymère est de 95% au bout de 90 mn. La masse moléculaire est de 534.000. Le diamètre moyen des particules de caoutchouc est de @0,10 .
On utilise en outre les dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde dans la copolymérisation greffée en émulsion du styrol, de l'acrylonitrile et du polybutadiène.
Réactifs utilisés dans la copolymérisation
60 g de styrol
20 g d'acrylonitrile
40 g de latex de caoutchouc de polybutadiène (résidu sec 50%; diamètre moyen des particules 0,165 )
1,5 g d'émulsifiant savon a la potasse aux acides aliphatiques synthétiques en C10-C15)
0,07 g d'initiateur (dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde/exemple 1/)
280 ml d'eau.
La copolymérisation est effectuée à la température de 600C et à un pH de la phase aqueuse égal à 10,5 pendant 100 mn. Au bout de ce lXps de temps, le rendement en copolymère est quantitatif.
On utilise en outre les dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde dans la polymérisation en émulsion du styrol.
Réactifs utilisés dans la polymérisation
90 g de styrol
4 g d'émulsifiant (hexadécyloxyeicosiéthylèneoxyde)
0,0015 g d'initiateur (dérivés hydroperoxydes obtenus selon l'exemple 1)
200 ml d'eau.
La polymérisation est exécutée à la température de 500C pendant 9 heures. Le rendement en polymère est de 97%.
La masse moléculaire est de 16.000.000. La ténacité aux chocs du polymère est de 28 kgf.cm/cs2.
Les latex du polystyrol obtenus selon le procédé décrit ci-dessus présentent une résistance élévée vis-à-vis de l'action des électrolytes et des sollicitations mécaniques. Ainsi, par exemple, le seuil de coagulation du latex obtenu selon un procédé analogue, mais en présence d'un initiateur classique, constitue 1,0 mole/l, tandis que le latex synthétisé en présence des dérivés hydroperoxydes dans les conditions précitées ne coagule pas du tout. Un essai du latex pendant 4 heures sur l'appareil de Maron n'a pas changé les dimensions des particules de latex.
On utilise en outre les- dérivés hydropexoxydes de ltoctadécyloxyeicosiéthylèneoxyde dans la polymérisation en émulsion du chloroprène.
Réactifs utilisés dans la polymérisation
100 g de chloroprène
4 g d'émulsifiant (hexadécyloxyeicosiéthylène- oxyde)
0,0029 g d'initiateur (dérivés hydropéroxydes obtenus selon l'exemple 1)
1,44 g de n-dodécylmercaptan
200 ml d'eau.
La polymérisation est exécutée à 400C pendant 3 heures. Le rendement en polymère est de 98%. La masse moléculaire est de 600.000. Le diamètre moyen des particules de latex est de 0,12 t
Exemple 2.
Les conditions de l'expérience sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1, mais on emploie le 2,4-dinonylphényloxydécaéthylèneoxyde à la place de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde.
Le rapport molaire des réactifs est analogue à celui de l'exemple 1.
Le produit d'acylation dégagé est un mélange de deux isomères: l'ester acide 4-méthyl-cis-4-tétrahydro phtalique du 2,4-dinonylphényloxydécaéthylèneoxyde.
Figure img00170001
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Indice d'acide
Trouvé 58,7; calculé 58,9;
Composition élémentaire
trouvé (%) H 9,7; C 67,0; calculé (%) H 9,7; C 66,a
Dans le spectre infrarouge de la substance synthé- tisée, on observe l'absorption dans la zone 1740 cm-1, caractéristique des carbonyles.
Le rendement en isomères de l'ester acide 4-méthyl- cis-#4-tétrahydrophtalique du 2,4-dinonylphànyloxydécaéthylèneoxyde est de 75,' rapportés au 2,4-dinonylphényl- oxydécaéthylèneoxyde.
L'ezonation est effectuée comme dans l'exemple 1.
On obtient un mélange de quatre isomères des dérivés hydroperoxydes du 2, 4-dinonylphényloxydécaéthylène- oxyde 1. 2-formyidthyl-3-carboxy-5-6thoxy-5-hydroperoxyhexanoyl- 2,4-dinonylphényloxyddca8thylèneoxyde
Figure img00180001

2.2-(éthoxy-2-hydroperoxyéthyl)-3-carboxy-5-oxohexanoyl2,4-dinonylphényloxydécaéthylèneoxyde
Figure img00180002

3. 2-acétonyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxypentanoyl2,4-dinonylphényloxydécaéthylèneoxyde
Figure img00180003

4. 2-(2-éthoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanosi -2,4-dinonylphéyloxydécaéthylèneoxyde
Figure img00180004
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 9,1; C 63,6; calculé (%) :H 9,3;
C 63,0;
Teneur en oxygène actif
trouvé 1,47%; calculé 1,53%;
Masse moléculaire:
trouvé 1120; calculé 1046.
Tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,01% 42 dynes/cm.
Concentration critique micellaire o 0,0110 g/i.
Le rendement en dérivés hydroperoxydes de 2,4dinonylphényloxydécaéthylèneoxyde est quantitatif (rapporté aux isomères de l'ester acide 2-méthyl-cis-#4-tétrahydro- phtalique du 2,4-dinonylphényloxydécaéthylèneoxyde).
Les dérivés hydroperoxydes du 2,4-dinonylphényloxydécaéthylèneoxyde peuvent être utilisés dans la polymérisation en émulsion du styrol.
La polymérisation est réalisée d'une manière identique au processus décrit dans l'exemple 1.
Le rendement en polymère est quantitatif au bout de 1,8 heure
La masse moléculaire est de 1.000.000.
La dimension moyenne des particules est de 0,06 .
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum; au cours du stockage pendant 12 mois il ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat.
On peut également utiliser lesdits dérivés en cas de polymérisation en émulsion d'autres monomères vinyliques décrits dans l'exemple 1.
Les conditions de l'expérience sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 1, mais à la place de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde, on utilise le polyéthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde (c'est-à-dire le polymère séquencé polyéthylèneoxyde-propylèneoxyde dont la formule
Figure img00200001
<tb> est <SEP> la <SEP> suivante <SEP> : <SEP> CH3
<tb> <SEP> i3
<tb> + <SEP> 2 <SEP> H2 <SEP> O <SEP> + <SEP> H2-CH-O <SEP> + <SEP> CH2-CH2-O}-H <SEP> . <SEP> (23)
<tb>
Les rapports molaires des réactifs sont analogues à ceux décrits dans l'exemple 1.
Le produit d'acylation dégagé est un mélange de deux isomères
Figure img00200002
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Indice d'acide
trouvé 55,3; calculé 55,9
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 9,6; C 60,7
calculé (%) : H 9,5; C 61,1.
Dans le spectre infrarouge de la substance synthétisée, on constate llabsorption dans la région 1740 cm 1 caractéristique des carbonyles.
Le rendement en produits d'acylation dégagés est de 60% (rapporté au polyéthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde).
L'ozonation est réalisée de façon analogue à celle de l'exemple 1. On obtient un mélange d'isomères de dérivés hydroperoxydes du polyéthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde;
1. Bis(2-formylméthyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydro peroxyhexanoyl)-alpha, oméga-poly( éthylèneoxyde-bloc- propylèneoxyde)
Figure img00210001
2. Bis 2-(2-éthoxy-2-hydroperoxyéthyl)-3carboxy-5-oxohexanol )-alpha, oméga-poly(éthylèneoxyde- bloc-propylèneoxyde)
Figure img00210002
3. Bis-(2-acétonyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxypentanoyl)-alpha, oméga-poly(éthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde).
Figure img00210003
4. Bis 2-(2-éthoxy-2-hydroperoxypropyl-3-carboxy5-oxopentanoyl)-alpha, oméga-poly(éthylèneoxyde-blocpropylèneoxyde)
Figure img00220001
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 9,2; C 58,2; calculé (%) : H 9,2;
C 57,9.
Teneur en oxygène actif
trouvé 1,49%, calculé 1,46;
Masse moléculaire
trouvé 1900, calculé 2194
Tension superficielle de la solution aqueuse à 0,01%; 49 dynes/cm.
Concentration critique micellaire : 0,0090 g/I.
Le rendement-en dérivés hydropéroxydes du poly(éthp léneoxyde-bloc-propylèneoxyde) est quantitatif (rapporté à l'ester acide).
On utilise les dérivés hydroperoxydes du poly( éthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde) dans la polymérisation en émulsion du strol.
La polymérisation est réalisée de manière identique au processus décrit dans l'exemple 1.
Le rendement en polymère est quantitatif au bout de 1,2 heure.
La masse moléculaire est de 500.000.
La dimension moyenne des particules est de 0,03.
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum; il ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat lors d'un stockage de 12 mois.
On peut également utiliser les dérivés hydroperoxydes du poly(éthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde) dans la polymérisation en émulsion d'autres monomères vinyliques décrits dans l'exemple 1.
Exemple 4.
Les conditions de l'expérience sont les mêmes que celles de l'exemple 1, mais ici on utilise l'octyloxy- décaéthylèneoxyde à la place de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde.
Les rapports molaires des réactifs sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1.
Le produit d'acylation dégagé est un mélange de deux isomères de l'ester diacide 4-méthyl-cis-#4- tétrahydrophtalique de l'octyloxydécaéthylèneoxyde
Figure img00230001
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Indice d'acide
trouvé 76,8; calculé 76,1.
Composition élémentaire :
trouvé (%) : H 9, 11; C 60,5; calculé (%) H 9,24
C 60,3
Dans le spectre infrarouge de la substance synthétisée, on constate l'absorption dans la région 1740cm-1 caractéristique des carbonyles.
Le rendement en isomères de l'ester d'acide 4-méthyl-cis-#4-tétrahydrophtalique de l'octyloxydécaéthylèneoxyde est de 70% (rapportés à l'@@@@@@@@@@@@@@@@@ éthylèneoxyde est de 70% (rapportés à l'octyloxydécaéthy @eneoxyde)
L'ozonation est effectuée de manière analogue à celle de l'exemple 1.On obtient un mélange de quatre isomères des dérivés hydroperoxydes de l'octyloxydécaéthylèneoxyde) 1. 2-formylméthyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxyhexa- noyloctyloxydécaéthylèneoxyde
Figure img00240001

2. 2-(2-6thoxy-2-hydroperoxyéthyl)-3-carboxy-5-oxohexanoylo- ctyloxydécaéthylèneoxyde
Figure img00240002

5 2-scdtonyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxypentanoy- loctyloxydécaéthyl éneoxyde
Figure img00240003

4. 2-(2-éthoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyloxydécaéthylèneoxyde
Figure img00240004
Les structures ci-dessus sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 9,09; C 56,8;
calculé (%) : H 8,92; C 56,4;
Teneur en oxygène actif
trouvé (%) : 2,02; calculé (%) : 1,93;
Masse moléculaire : trouvé 800, calculé 830.
Tension superficielle de la solution aqueuse à 0,01% : 42 dynes/cm.
Concentration critique micellaire : 0,0085 g/l.
Le rendement en dérivés hydroperoxydes de l'octyloxydécaéthylèneoxyde est quantitatif (rapporté aux isomères de l'ester d'acide 4-mdthyl- t4-tdtrahydrophtali- que de l'octyloxydécaéthylèneoxyde).
On utilise les dérivés hydroperoxydes de l'octyloxy décaéthylèneoxyde dans la polymérisation en émulsion du styrol.
La polymérisation du styrol est réalisée de la même manière que dans l'exemple 1, mais à la température de 40 C.
Le rendement on polymère est quantitatif au bout de 3 heures.
La masse moléculaire est de 2.000.000.
La dimension moyenne des particules est de 0,10.
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum et ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat lors d'un stockage de douze mois.
On peut également utiliser les dérivés hydroperoxydes de l'octyloxydécaéthylèneoxyde en cas de polymérisation en émulsion d'autres monomères vinyliques, décrits dans l'exemple 1.
Exemple 5.
Les conditions de l'expérience sont identiques à celles de l'exemple 1, mais on utilise ici l'eicosyloxy triacontaéthylèneoxyde à la place de l'octadécyloxyeico- siéthylèneoxyde.
Les rapports molaires des réactifs sont identiques à ceux de l'exemple 1.
Le produit d'acylation dégagé est un mélange de deux isomères de l'ester d'acide 4-méthyl-cis-#4- tétrahydrophtalique de l'eicosyloxytriacontaéthylèneoxyde.
Figure img00260001
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes :
Indice d'acide
trouvé 31,9; calculé 31,4.
Composition élémentaire : trouvé (%) : H 9,72;
C 59,2; calculé (%) : H 9,64; C 59,8.
Dans le spectre infrarouge de la substance synthétisée, on observe l'absorption dans la région 1740 cm? caractéristique des carbonyles.
Le rendement en isomères de l'ester d'acide 4-méthyl-cis-#4-tétrahydrophtalique de l'eicosyloxytriacontaéthylèneoxyde est de 68% (rapporté à l'eicosyloxy- triacontaéthylèneoxyde).
L'ozonation est effectuée de façon analogue à celle de l'exemple 1. On obtient un mélange de quatre isomères des dérivés hydroperoxydes de l'eicosyloxytria- contaéthylèneoxyde : 1. 2-formylméthyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxyhexanoyleicosyloxytriacontaéthylèneoxyde
Figure img00270001

2. 2-(2-6thoxyehydroperoxydthyl)-3-carboxy-5-oxohexanoy- leicosyloxytriacontaéthylèneoxyde
Figure img00270002

3. 2-acétonyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxypentanoyleicosyloxytriacontaéthylèneoxyde
Figure img00270003

4. 2-(2-éthoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopenta noyleicosyloxytriacontaéthyl èneoxyde
Figure img00270004
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 9,29; G 59; calculé (%) : H 9,48;
C 58,1.
Teneur en oxygène actif : trouvé (%) : 0,91; calculé (X): 0,85
Masse moléculaire : trouvé 1770, calculé 1878.
Tension superficielle de la solution aqueuse h 0,01% : 40 dynes/cm.
Concentration critique micellaire : 0,0043 g/l.
Le rendement en dérivés hydroperoxydes de lteicosy- loxytriacontaéthylèneoxyde est quantitatif (rapporté aux isomères de lester d'acide 4-méthyl-cis- 4-tétrahydrophta- lique de l'eicosyloxytriacontaéthylèneoxyde).
On utilise les dérivés hydroperoxydes de l'eicosy- loxytriacontadthylèneoxyde dans la polymérisation en émulsion du styrol.
La polymérisation est opérée de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1.
Le rendement du polymère est quantitatif au bout de 2,5 heures.
La masse moléculaire est de 1.500.000.
La dimension moyenne des particules de latex est de 0,08/L,
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum; il ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat lors d'un stockage de douze mois.
On peut également utiliser lesdits dérivés en cas de polymérisation en émulsion d'autres monomères vinyliques, décrits dans l'exemple 1.
Exemple 6.
Les conditions de l'expérience sont analogues à celles de l'exemple 1, mais à la place de l'octadécyloxy- eicosiéthylèneoxyde on utilise ici le poly(éthylèneoxydebloc-propylèneoxyde) de structure suivante
Figure img00280001

où x+z= 30
Le rapport molaire des réactifs est identique à celui de l'exemple 1.
Le produit d'acylation dégagé est un mélange de deux isomères
Figure img00290001
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Indice d'acide
trouvé 53,1; calculé 52,6.
Composition élémentaire : trouvé (%) : H 8,79,
C 57,3; calculé (%) : H 8,90, C 57,3.
Dans le spectre infrarouge de la substance synthétisée on constate l'absorption dans la région 1740cm 1caractdristique des carbonyles.
Le rendement en produits d'acylation rapporté au poly(éthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde) est de 69%.
L'ozonation est effectuée de façon analogue à celle de l'exemple lo On obtient un mélange des isomères des dérivés hydroperoxydes du poly(éthylèneoxyde-bloc- propylèneoxyde): 1. Bis(2-formylméthyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxyhexanoyl)-alpha, oméga-poly(éthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde).
Figure img00290002
2. Bis2-(2-éthoxy-2-hydroperoxyéthyl)-3-carboxy-5-oxohexanoyl-alpha, oméga-poly(éthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde)
Figure img00300001

3. Bis (2-acétonyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxypenta noyl)-alpha, oméga-poly(éthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde)
Figure img00300002

4. Bis 2-(2-éthoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyl-alpha, oméga-poly(éthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde).
Figure img00300003
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 8,74, C 54,3; calculé (%) : H 8,70,
C 54,8.
Teneur en oxygène actif : trouvé (%) : 1,45, calculé (96) : 1,38.
Masse moléculaire : trouvé 2080, calculé 2322.
Tension superficielle de la solution aqueuse à 0,01% : 50 dynes/cm.
Concentration critique micellaire : 0,0055 g/l.
Le rendement en dérivéshydroperoxydes du poly(éthylèneoxyde-bloc-propylèneoxyde) est quantitatif (rapporté à ester d'acide).
On utilise les dérivés hydroperoxydes du poly(6thy- lèneoxyde-bloc-propylèneoxyde) dans la polymérisation du styrol.
La polymérisation est réalisée de manière analogue à celle décrite dans ltexemple 1, mais avec pH =
Le rendement en polymère est quantitatif au bout de 2 heures.
La masse moléculaire est de 1.400.000.
La dimension moyenne des particules de latex est de 0,07 .
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum; il ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat lors d'un stockage de douze mois.
On peut également utiliser les dérivés hydroperoxydes du poly(éthylèneoxyde-bloc-propylènexoyde) en cas de polymérisation en émulsion d'autrs monomères vinyliques, décrits dans l'exemple 1.
Exemple7.
Les conditions de l'expérience sont identiques à celles de l'exemple 1, mais ici on utilise le 2,4- dioctylphényloxydécaéthylèneoxyde à la place de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde et de l'anhydride tétrahydrophtalique au lieu de l'anhydride 4-méthyl-cis #4-tétrahydrophtalique.
Le rapport molaire des réactifs est identique à celui de l'exemple 1.
Le produit d'acylation dégagé est lester d'acide cis-#4-tétrahydrophtalique du 2,4-dioctylphényloxydécaéthylèneoxyde de formule
Figure img00320001
La structure représentée est confirmée par les caractéristiques suivantes
Indice d'acide
trouvé 61,3; calculé 61,5.
Composition élémentaire :
trouvé (%) : H 9,4, C 65,8; calculé (%) : H 9,5,
C 65,8.
Dans le spectre infrarouge de la aubstance synthétisée , on observe l'absorption dans la région 1740 cm 1 caractéristique des carbonyles.
Le rendement en produit d'acylation est de 78% (rapporté au 2,4-dioctylphényloxydécaéthylèneoxyde).
L'ozonation est réalisée aomme-dans l'exemple 1.
On obtient un mélange de deux isomères des dérivés hydroperoxydes du 2,4-dioctylphényloxydécaéthylèneoxyde : 1. 2-formylméthyl-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxypenta noyl-2 , 4-dioctylphényloxydécaéthylèneoxyde.
Figure img00320002
2. 2(2-éthoxy-2-hydroperoxyéthyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyl2,4-dioctylphényloxydécaéthylèneoxyde.
Figure img00320003
Les structures représentée sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 9,3, C 62,0; calculé (%) : H 9,2,
C 62,1.
Teneur en oxygène actif : trouvé 1,56; calculé 1,59.
Masse moléculaire
trouvé 1050; calculé 1004.
Tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,01,' 40 dynes/cm.
Concentration critique micellaire : 0,013g/l.
Le rendement en dérivés hydroperoxydes du 2,4 dioctylphényloxydécaéthyl éneoxyde est quantitatif (rapporté à l'ester d'acide cis-#4-tétrahydrophtalique du 2,4dioctylphényloxydécaéthylèneoxyde).
On utilise les dérivés hydropdroxydes du 2,4dioctylphényloxydécaéthylèneoxyde dans la polymérisation en émulsion du styrol.
La polymérisation du styrol est réalisée de façon analogue à celle ddcrite dans l'exemple 1, mais à un pH égal à 5.
Le rendement en polymère est quantitatif au bout de 1,5 heure.
La masse moléculaire est de 800.000.
La dimension moyenne des particules est de 0,05 .
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum et ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat lors d'un stockage de douze mois.
On peut également utiliser les dérivés hydroperoxydes du 2,4-dioctylphényloxydécaéthylèneoxyde en cas de polymérisation en émulsion d'autres monomères vinyliques, décrits dans l'exemple 1.
Exemple 8.
Les conditions de l'expérience sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1, mais ici on utilise le 2,4didodécyl phényloxydécaéthylèneoxyde et l'anhydride 4-5 diméthyl-cis-#4-tétrahydrophtalique à la place de l'octadécyloxyeicosyéthylèneoxyde et de l'anhydride 4-méthyl-cis-#4-tétrahydrophtalique.
Le rapport molaire des réactifs est identique à celui décrit dans l'exemple 1.
Le produit d'acylation séparé est un ester d'acide 4,5-divéthyl-cis-t 4-tétrahydrophtalique du 2, 4-didodécyl phényl oxydécaéthylneoxyde.
Figure img00340001
La structure représentée est confirmée par les caractéristiques suivantes
Indice d'acide
trouvé 53,5 ; calculé 53,4.
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 10,2 , C 68,2; calculé (%): H 10,1,
C 68,5.
Dans le spectre infrarouge de la substance synthétisée on constate l'absorption dans la région 1740 cm-1 caractéristique des carbonyles.
Le rendement en produit d'acylation est de 73% (rapporté au 2,4-didodécylphényloxydécaéthylèneoxyde).
L'ozonation est réalisée de façon analogue à celle de l'exemple 1.
On obtient un mélange de deux isomères des dérivés hydroperoxydes du 2, 4-didodécylphényloxydécaéthylèneoxyde; 1. 2-acétonyl-3-carboxy-5-éthoxy-hydroperoxyhexanoyl- 2,4-didodécylhényloxydécaéthylèneoxyde.
Figure img00340002
2. 2-(2-éthoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxohexanoys 2,4-didodécylphényloxydécaéthylèneoxyde.
Figure img00350001
Les structures représentées ci-dessus sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%): H 10,0; C 65,2; calculé (%); H 9,8; C 65,0.
Teneur en oxygène actif : trouvé 1,35; calculé 1,40.
Masse moléculaire : trouvé 73, calculé 1144.
Tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,01% : 44 dynes/cm.
Le rendement en dérivés du 2,4-didodécylphényloxydécaéthylèneoxyde est quantitatif (rapporté à l'ester d'acide 4,5-diméthyl-cis- #4-tétrahydrophtalique du 2,4-didodécylphényloxydécaéthylèneoxyde).
On utilise les dérivés hydroperoxydes du 2,4-didodécylphényloxydécaéthylèneoxyde dans la polymérisation en émulsion du styrol
La polymérisation du styrol est réalisée de façon analogue à celle de l'exemple 1.
Le rendement en polymère est quantitatif au bout de 1,5 heure.
La masse moléculaire est de 900.000.
La dimension moyenne des particules est de 0,05 .
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum et ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat lors d'un stockage d'au moins un an.
On peut également utiliser les dérivés hydroperoxydes du 2,4-didodécylphényloxydécaéthylèneoxyde en cas de polymérisation en émulsion d'autres monomères vinyliques, décrits dans l'exemple 1.
Exemple 9.
Les conditions de l'expérience sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 1, mais on utilise ici le dodécyloglbxydécaéthylèneoxyde et l'anhydride 3-méthyl-cis #4-tétrahydrophtalique à la place de l'octadécloxyeicosi- éthylèneoxyde et de l'anhydride 4-méthyl-cis- #4-tétra- hydrophtalique.
Le rapport molaire des réactifs est analogue à celui décrit dans l'exemple 1.
Le produit d'acylation dégagé est un mélange de deux isomères de l'ester d'acide 3-méthyl-cis- #4- tétrahydrophtalique du dodécyloyloxydécaéthylèneoxyde :
Figure img00360001
La structure représentée ci-dessus est confirmée par les caractéristiques suivantes
Indice d'acide :
trouvé 68,0; calculé 68,3.
Composition élémentaire
trouvé (%) H 8,5, C 61,3; calculé (%) H 8,9,
C 61,5.
Dans le spectre infrarouge de la substance synthétisée, l'intensité de la bande d'absorption dans la région 1740 cm-1, qui est caractristique des groupes carbonyles, s'accentue.
Le rendement en produitsd'acylation est de 80% (rapporté au dodécyloyloxydécaéthylèneoxyde).
L'ozonation est réalisée comme dans l'exemple 1.
On obtient un mélange de quatre isomères des dérivés hydroperoxydes du dodécyloyloxydécaéthylèneoxyde 1. 2-(2-formyléthyl)-3-carboxy-5-éthoxy-5-hydroperoxypentanoyl-dodécyloyloxyd6caéthylèneoxyde.
Figure img00370001
2. 2-(1-méthyl-2-éthoxy-hydroperoxyéthyl)-3-carboxy-5oxopentanoyl-dodécyloyloxydécaéthylèneoxyde
Figure img00370002

3. 2-formyme-thyl-3-carboxy-4-méthyl-5-éthoxy-5-hydroperoxy- pentanoyl-dodécyloyloxydécaéthylèneoxyde
Figure img00370003

4. 2 (2-éthoxy-2-hydroperoxyéthyl ) -3-carboxy-4-méthyl-5- oxopentanoyl-dodécyloyloxydécaéthylèneox
Figure img00380001
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 8,4, C 57,1; calculé (%): H 8,7
C 57,8.
Teneur en oxygène actif
trouvé 1,72; calculé 1,75.
Tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,01% : 39 dynes/cm.
Concentration critique micellaire : 0,008 g/l.
Masse moléculaire : trouvé 890, calculé 914.
Le rendement en dérivés hydroperoxydes du dodécyloyloxydécaéthyl éneoxyde est quantitatif (rapporté à l'ester d'acide 3-méthyl-cis- #4-tétrahydrophtalique du dodécyloyloxydécaéthylèneoxyde).
On utilise les dérivés hydroperoxydes du dodécyloyloxydécaéthylèneoxyde dans la polymérisation en émulsion du styrol.
La polymérisation est exécutée d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais la température est de 800C.
Le rendement en polymère est quantitatif au bout de 1,3 heure.
La masse moléculaire est de 800.000.
La dimension moyenne des particules est de 0,05.
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum; il ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat lors d'un stockage de douze mois.
Les dérivés hydroperoxydes du dodécyloyloxydéca éthylèneoxyde peuvent également être utilisés en cas de polymérisation en émulsion d'autres monomères vinyliques, décrits dans l'exemple 1.
ExemPle 10.
Les conditions de l'expérience sont les mêmes que celles de l'exemple 1, mais ici on utilise l'amide de l'acide nonadécylique-N-(eicosiéthyléneoxyde) et l'anhydride de l1acide bicvclo(2.2.1)hept-#@-ène-2.3- dicarboxylique au lieu de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde et de l'anhydride 4-méthyl-cis-#4-tétrahydrophtalique.
Le rapport molaire des réactifs est identique à celui décrit dans l'exemple 1.
Le produit d'acylation dégagé est un ester d'acide de l'amide de l'acide nonadécylique-N-(eicosiéthylèneoxyde) et de l'anhydride de acide bicyclo(2,2,1)hept- #5-ène- 2, 3-dicarboxylique.
Figure img00390001
La structure représentée est confirmée par les caractéristiques suivantes
Indice d'acide
trouvé 41,0, calculé 41,4
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 9,1, C 60,6; calculé (%): H,9,4,
C 60,3.
Dans le spectre infrarouge de la substance synthétisée on observe une absorption dans la région 1740 cm-1 caractéristique des carbonyles.
Le rendement en produit d'acylation est de 75% (rapporté à l'amide de l'acide nonadécylique-N-(eicosj- éthylèneoxyde).
L'ozonation est effectuée de manière identique à celle de l'exemple 1.
On obtient un mélange de deux isomèrés des dérivés hydroperoxydes de l'amide de l'acide nonadécylique-N (eicosiéthylèneoxyde) 1. Amide de l'acide nonadécylique-N-(eicosiéthylèneoxyde) 2-carboxy-3-éthoxy, hydroperoxyméthyl-5-formyl cyclopentane carbonate
Figure img00400001

2. Amide de l'acide nonadécylique-N-(eicosiéthylèneoxyde) -2-carboxy-3-formyl-5 (éthoxy, hydroperoxymdthyl) cyclopentane carbonate.
Figure img00400002
Les structures des composés ci-dessus sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%): H 9,3, C 57,4 calculé (%) : H 9,3,
C 58,5.
Teneur en oxygène actif
trouvé 1,05, calculé 1,10.
Masse moléculaire : trouvé 1389, calculé 1435.
Tension superficielle d'une solution aqueuse à 0,01% : 48 dynes/cm.
Concentration critique micellaire : 0,03 g/l.
Le rendement en dérivés hydroperoxydes de l'amide de l'acide nonadécglique-N-(eicosiéthglèneoxyde) est quantitatif (rapporté à l'ester d'acide).
On utilise les dérivés hydroperoxydes de l'acide nonadécylique -N- (eicosiéthylèneoxyde)dans la polymérisation en émulsion du styrol.
La polymérisation est opérée de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1.
Le rendement en polymère est quantitatif au bout de 2 heures.
La masse moléculaire est de 1.500.000.
La dimension moyenne des particules est de O,07.
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum; il ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat lors d'un stockage de 12 mois.
Les dérivés hydroperoxydes de l'amide de acide nonadécylique-N-(eicosiéthylèneoxyde) peuvent également être utilisés dans la polymérisation en émulsion d'autres monomères vinyliques, décrits dans l'exemple 1.
Exemle 11.-
Les conditions de l'expérience sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1, mais ici on utilise un mélange d'isomères secondaires du tétradécyloxyeicosi- éthylèneoxyde et du pentadécyloxyeicosiéthylèneoxyde et l'anhydride cis-#4-tétrahydrophtalique à la place de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde et de l'anhydride 4 mdthyl-cis- 4-tétrahydrophtalique.
Le rapport molaire des réactifs est identique à celui décrit dans l'exemple 1.
Le produit d'acylation dégagé est un mélange des esters d'acides cis- t4-tétrahydrophtaliques d'isomères secondaires du tétradécyloxyeicosiéthylèneoxyde et du pentadécyloxyeicosiéthylèneoxyde :
Figure img00410001
La structure représentée est confirmée par les caractéristiques suivantes
Indice d'acide
trouvé 44,2, calculé 44,6.
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 9,1, C 59,5; calculé (%): H 9,5,
C 59,8.
Dans le spectre infrarouge de la substance synthétisée on constate l'absorption dans la région 1740 cm-1 caractéristique des carbonyles.
Le rendement en produit d'acylation est de 78% (rapporté au mélange d'isomères secondaires du tétradécyloxyeicosiéthylèneoxyde et du pentadécyloxyeicosiéthylèneoxyde).
L'ezonation est effectuée de façon analogue à celle de l'exemple 1.
On obtient un mélange d'isomères secondaires de dérivés hydroperoxydes du tétradécyloxyeicosiéthylèneoxyde et du pentadécyloxyeicosiéthylèneoxyde : 1. Mélange d'isomères secondaires du 2-formylméthyl-3- carboxy-5-éthot5 rqperoxypentanoyl-tdtraddoyloxyeicosi éthylèneoxyde et du 2-forarylm,rtkyl-3-carboxy-5-éthoxy-5- hydroperoxypentanoyl du pentadécyloxyeicosiéthylèneoxyde.
Figure img00420001
2. Mélange d'isomères secondaires du 2(2-éthoxy-2hydroperoxyéthyl ) -3-carboxy-5-oxopentanoyl-tétradécyloxyeicosiéthylèneoxyde et du 2(2(éthoxy-2-hydroperoxyéthyl)-3- carboxy-5-oxopentanoyl du pentadécyloxyeicosiéthyl èneoxyde
Figure img00420002
Les structures représentées sont confirmées par les données suivantes
Composition élémentaire:
trouvé (%) : H 9,5, C 570; calculé (%) : H 9,3,
C 57,5.
Teneur en oxygène actif
trouvé 1,15%; calculé 1,18%.
Masse moléculaire : trouvé 1290, calculé 1347.
Tension superficielle dune solution aqueuse à 0,01% : 45 dynes/cm.
Concentration critique micellaire o 0,0070 g/l.
Le rendement en dérivés hydroperoxydes du mélange d ' isotnères secondaires du tétradécyloxyeicosiéthylèneoxyde et du pentadécyloxyeicosiéthylènsoxyde est quantitatif (rapporté au mélange d'isomères secondaires du tétradécyloxyeicosiéthylèneoxyde et du pentadécyloxyeicosiéthylèneoxyde).
On utilise les dérivés hydroperoxydes du mélange d'isomères secondaires du tétradécyloxyeicosiéthylèneoxyde et du pentadécyloxyeicosiéthylèneoxyde dans la polymdrisa- tion en émulsion du styrol0
La polymérisation du styrol est effectuée de manière identique à celle décrite dans exemple 1, mais à pH - 10.
Le rendement en polymère est quantitatif au bout de 1,8 heure.
La masse moléculaire est de 1.000.000.
La dimension moyenne des particules est de 0,06 .
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum; il ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat lors d'un stockage d'un an.
Les dérivés hydroperoxydes du mélange d'isomères secondaires du tétradécyloxyeicosiéthylèneoxyde et du pentadécyloxyeicosiéthylèneoxyde peuvent également être utilisés dans la polymérisation sa émulsion autres monomères vinyliques, décrits dans l'exemple 1.
Exemple 12.
Les conditions de l'expérience sont les mêmes que celles décrites dans exemple 1, mais on utilise ici l'anhydride cis- t4-tétrahydrophtalique à la place de 1 'anhydride 4-méthyl-cis- h4-tétrahydrophtalique.
Le rapport molaire des réactifs est identique à celui décrit dans l'exemple 1.
Le produit d'acylation dégagé est un ester d'acide cis- #4-tétrahydrophtalique de l'oxadécyloxyeicosiéthylène- oxyde
Figure img00440001
La structure représentée est confirmée par les caractéristiques suivantes
Indice d'acide
trouvé 42,5, calculé 43,0.
Composition élémentaire : trouvé (%) : H 9,5;
C 60,2; calculé (%) : H 9,7, C 60,7.
Dans le spectre infrarouge de la substance synthétisée on observe une absorption dans la région 1740 cm-1 caractéristique des carbonyles.
Le rendement en produit d'acylation est de 70% (rapporté à l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde).
L'ozonation est effectuée de façon analogue à celle de l'exemple 1, mais ici on utilise l'alcool méthylique au lieu de l'alcool éthylique.
On obtient un mélange de deux isomères des dérivés hy- d@operoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde : 1. 2-formylméthyl-3-carboxy-5-méthoxy-5-hydroperoxypentan -octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde
Figure img00450001

2. 2 (2-méthoxy-2-hydroperoxy) éthyl-3-carboxy-5-oxopenta- noyloctadécyloxyeicosiéthylèneoxyde
Figure img00450002
Les structures représentées sont confirmées par les caractéristiques suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 9,1, C 58,3; calculé (%) : H 9,4,
C 58,0.
Teneur en oxygène actif
trouvé 1,07, calculé 1,15.
Masse moléculaire : trouvé 1300, calculé 1382.
Tension superficielle : 44 dynes/cm.
Concentration critique micellaire : 0,0060 g/l.
Le rendement en dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde est quantitatif apporté à l'ester d'acide).
On utilise les dérivés hydroperoxydes de leocta- décyloxyeicosiéthylèneoxyde dans la polymérisation en émulsion du styrol.
La polymérisation est effectuée de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1.
Le rendement en polymère est quantitatif au bout de 2 heures.
La masse moléculaire est de 1.200.000.
La dimension moyenne des particules est de 0,07.
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum; il ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat lors d'un stockage d'au moins un an.
Les dérivés hydroperoxydes de 1'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde peuvent également être utilisés dans la polymérisation en émulsion d'autres monomères vinyliques, décrits dans l'exemple 1.
Exemple 13.
Les conditions de l'expérience sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1, mais ici on utilise anhydride cis- #4-tétrahydrophtalique au lieu de l'anhydride 4-méthyl-cis- n 4-tétrahydrophtalique.
Le rapport molaire des réactifs est identique à celui décrit dans l'exemple 1.
Le produit d'acylation, qui est un ester d'acide cis- # 4-tétrahydrophtalique de 1 'octadécyloxyeicosiéthylène- oxyde, est décrit dans l'exemple 12.
L'ozonation est effectuée au sein de chloroforme en présence d'alcool nonilyque. Les conditions de l'ozonation sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1.
Rapport molaire des constituants (chloroforme/alcool nonylique/ester d'acide) : 5:1:1.
On obtient un mélange de deux isomères des dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde : 1.2-formylméthyl-3-carboxy-5-oxynonyl-5-hydroperoxypentanoyloctadécyloxyeicosiéthylèneoxyde
Figure img00460001

2. 2 (2-oxynonyl-2-hydroperoxyéthyl ) -3-carboxy-5-oxopenta- noyloctadécyloxyeicosiéthylèneoxyde
Figure img00470001
Les structures représentées sont confirmées par les caractéristiques suivantes
Composition élémentaire
trouvé (%) : H 9,5, C 60,0; calculé (%) : H 9,8, C 60,2.
Teneur en oxygène actif
trouvé (%) 1,3; calculé (%) 1,07.
Masse moldoulaire : trouvé 1450, calculé 1494.
Tension superficielle : 42 dynes/cm.
Concentration critique micellaire : 0,005 g/l.
Le rendement en dérivés hydroperoxydes est quantitatif (rapporté à l'ester d'acide).
On utilise les dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde dans la polymérisation en émulsion du styrol.
La polymérisation est effectuée de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1, mais à un pH égal à 11.
Le rendement en polymère est quantitatif au bout de 1,5 heure0
La masse moléculaire est de 850.000.
La dimension moyenne des particules est de 0,05 .
Le latex qui se forme ne contient pas de coagulum; il ne perd pas sa stabilité en tant qu'agrégat pendant unan.
Les dérivés hydroperoxydes de l'octadécyloxyeicosiéthylèneoxyde peuvent également entre utilisés en cas de polymérisation en émulsion autres monomères vinyliques, décrits dans l'exemple 1.
Bien entendu, l'invention 'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son-esprit et mises en oeuvre dans le cadre deys revendications qui suivent.

Claims (2)

REVENDICATIONS
1.- Composés nouveaux, caractérisés en ce que ce sont des dérivés hydroperoxydes de composés oxthylds de formule générale
Figure img00490001
dans laquelle @ pour x = -0-,
Figure img00490002
a est un nombre entier de 10 à 30, et b, c sont absents;
R = n-alcoyle en C8 à C20; alcoyle secondaire en C14, C15;
Figure img00490003
où R2=n-alcoyle en C8 à C12.
Figure img00490004
R = R1
R7 = -CH3 ou H, si R6,8,9= H, R5 est absent; pour x = -0- , b est un nombre entier de 8 à 24, et (a+c) est uni nombre entier de 6 à 30,
R6 = -CH3 ou H, si R7,8,9= H, R5 est absent,
R5 = -CH2- si R6,7,8,9 H
R10= n- alcoyle en C1 à C9 si R3# R4;
où @ R9=-CH3 ou H, si R6,7,8 H, R5 est absent;
Figure img00490005
R5 est absent; ou
où R3 et R4 = R8-C=0, où R8=-CH3 ou H, si R6,7,8= H,
2.- Procédé de préparation des dérivés hydroperoxydes de composés oxéthylés faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en interactiai d'une part, des composés oxéthylés comportant un groupe extrême hydroxyle de formule générale
Figure img00500001
dans laquelle : pour x = -0
Figure img00500002
a est un nombre entier de 10 à 30, et b , c sont absents,
R = n - alcoyle en C8 à C20; alcoyle secondaire en C14,C15;
Figure img00500003
où R = n - alcoyle en C8 à C12; pour x = -0- , b est un nombre entier de 8 à 24, et (a+c) est un nombre entier de 6 à 30,
R = H, et d'autre part, des dérivés de diènes et d'anhydride maléique de formule générale
Figure img00500004
dans laquelle
R6 = H ou -CH3,
R7 = H ou -CH3,
R5 = -CH2-, ou absent,
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