CA1098122A

CA1098122A - Colorants chromiferes, leur preparation et leurs applications a la teinture ou a la coloration dans la masse des polyamides/synthetiques

Info

Publication number: CA1098122A
Application number: CA289,248A
Authority: CA
Inventors: Antoine Breda
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1981-03-24
Also published as: FR2368519A1; BE859791A; IT1093017B; NL7711398A; DE2747012A1; BR7707044A; GB1564481A; JPS5352536A; FR2368519B1; CH624425A5

Abstract

L'invention a pour objet de nouveaux colorants complexes chromifères 1/2. Ces nouveaux complexes peuvent être représentés, sous leur forme acide, par la formule générale: (I) dans laquelle A représente un radical o-phénylène ou o-naphtylè-ne pouvant porter un ou deux substituants, B représente un radical o-naphtylène pouvant porter un ou deux substituants. X1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, X2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe acétylamino, sulfo ou nitro, et X3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, sulfo ou nitro, la molécule pouvant porter jusqu'à deux groupes sulfo et étant exempte de groupe sulfone. Ils conviennent très bien pour la teinture et la coloration dans la masse des polyamides synthétiques.

Description

~0981ZZ

La présente invention a pour objet de nouveaux colo-rants complexes chromifères 1/2, spécialement bien adaptés à la teinture et à la coloration dans la masse des polyamides synthé-tiques. '',~
Les polyamides synthétiques ont un point de fusion é- -levé et leur fusion s'accompagne d'un fort effet réducteur. Peu de colorants organiques présentent une stabilité suffisante pour.
envisager leur utilisation pour la coloration ou la teinture dans la masse de filage des polyamides synthétiques, D'autre -~
part, en l'état actuel des connaissances, il n'est pas possible d'extrapoler les résultats tinctoriaux obtenus par teinture clas-sique aux résultats obtenus par coloration dans la masse de ces polyamides.
Il a maintenant été trouvé, dans les services de la de-manderesse, une nouvelle série de colorants azoiques chromiferes de nuance foncée (noire, grise ou brune) dont un grand nombre, en particulier ceux dépourvus de groupe nitro, sont bien solu- ~
bles et stables jusqu'à 280C pendant plus d'une demi-heure dans `
la masse fondue des polyamides.
Ces nouveaux colorants sont des complexes mixtes de chrome (III) 1/2 ayant la particularité de comporter d'une part le reste d'un colorant o, o' - dihydroxy-monoazo~que et d'autre part le reste d un colorant o - carboxy o' - amino-monoazoique.
Ils peuvent être représentés sous leur forme acide par la formu-le générale:
A ~ = ~ B ~3 \ Cr /
~ ~ 3 1~)9~22 dans laquelle A représente un radical o-phénylène ou o-naphtylè-ne pouvant porter un ou deux substituants, B représente un radi-cal o-naphtylène éventuellement substitué par un ou deux substi-tuants tels que par exemple par les atomes de chlore ou de brome et/ou les groupes sulfo ou hydroxy, Xl représente un atome d'hy-drogène ou de chlore, X2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe acétylamino, sulfo ou nitro, X3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, sulfo ou nitro, la molécule pouvant porter jusqu'à deux groupes sulfoniques et étant exempte de groupe sulfone.
Comme substituants du radical A on peut mentionner par exemple les atomes de chlore ou de brome et les groupes alkyle, alcoxy, acylamino, sulfo, nitro ou sulfamoyle éventuellement sub-stitué à l'azote par un ou deux groupes alkyle. Les groupes al-kyle, alcoxy et acylamino ne comportent pas plus de 8 atomes de carbone. Par groupe acylamino, on entend les groupements alky-carbonylamino (comme acétylamino) et arylcarbonylamino (comme benzoylamino).
La préparation de ces complexes chromifères peut être effectuée selon les méthodes connues, de préférence en faisant réagir le complexe de chrome 1/1 d'un composé o,o'-dihydroxy-monoazoique de formule:
HO - A - N = N - B - OH (II) dans laquelle A et B ont les mêmes significations que ci-dessus, avec une proportion molaire équivalente ou légèrement inférieure d'un composé o-carboxy o'-amino-monoazoique de formule:

X2 ~ ~ X3 (III) N

Xl CH3 dans laquelle Xl, X2 et X3 ont les mêmes significations que ci-dessus. La réaction est effectuée de préférence en milieu al-, . .... . . . . . . :, ., , ., .' .. ~:. ': ~ ' , .'! ' 1~9~ 2 calin, par exemple en présence d'hydroxyde ou de carbonate de so-dium ou de potassium, d'ammoniaque ou d'une éthanolamine.
Les composés monoazoi'ques (II) peuvent être préparés de façon connue en soi par copulation du dérivé diazoi'que d'un o-amino-phénol ou -naphtol HO-A-NH2, choisi de préférence parmi les composés suivants: chloro-4 ou -5 amino-2 phénol, dichloro-4,6 amino-2 phénol, méthyl-4 amino-2 phénol, diméthyl-4,6 amino-

2 phénol, méthyl-4 sulfo-5 amino-2 phénol, chloro-4 sulfo-6 amino-2 phénol, acétylamino-4 amino-2 phénol, amino-l sulfo-4 naphtol-2, avec un naphtol B-OH tel que, par exemple, 1'~-naphtol, le ~-naphtol, l'acide naphtol-l sulfonique-4 ou 5, l'acide naphtol-2 sulfonique-6, le chloro (ou bromo)-~ naphtol-2, le dihydroxy-2,6 ;
naphtalène.
Les complexes de chrome 1/1 des composés monoazoiques de formule (II) peuvent etre obtenus par action d'un sel de chro-me III en léger excès, en- milieu aqueux ou au sein d'un solvant organique, à une température comprise entre 100 et 150C. Dans certains cas, le complexe de chrome 1/1 peut également etre pré- ~-paré à partir du composé o-alcoxy o'-hydroxy-monoazoi'que corres-pondant, le groupe alcoxy en ortho de la liaison azoïque se trou-vant désalkylé lors de la métallisation selon les procédés clas-siques. Il en est ainsi par exemple lorsqu'on remplace l'o-amino-phénol HO-A-NH2 par une o-alcoxy-aniline comme, par exem-ple, l'amino hydroquinone diméthyl éther.
Les composés monoazoiques (III) peuvent etre préparés de fac~on connue en soi par copulation du dérivé diazoique de l'a-cide anthranilique ou d'un dérivé mono- ou disubstitué de celui-ci tel que, par exemple, l'acide chloro-5 anthranilique, l'acide dichloro-3,5 anthranilique, l'acide acétylamino-5 anthranilique et l'acide sulfo-5 anthranilique, avec l'amino-5 méthyl-3 phényl-1 pyrazole ou un dérivé de celui-ci substitué sur le radical phényle par un atome de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, sul-"` " 1098~22 fo ou nitro.
Les complexes selon l'invention, sous leur forme acideou plus simplement à l'état de sels de métaux alcalins ou alcali-no-terreux ou d'éthanolamines protonées comme, par exemple, les sels de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium ou de magné-sium, conduisent à des nuances noires ou brunes corsées. Ils peuvent être appliqués sur fibres de polyamide et de laine par teinture classique en bain faiblement acide.
La plupart des complexes selon ''invention et plus fré-quemment ceux qui ne portent pas de groupes nitro se montrentparticulièrement intéressants pour la coloration dans la masse fondue des polyamides synthétiques tels que les nylons 6, 6-6 et 11 qui sont le plus couramment utilisés pour obtenir des fils ou filaments textiles, ainsi que des crin-s, feuilles ou objets mou-lés ou extrudés. Les colorations obtenues sont thermiquement très stables et ne donnent lieu à aucune sublimation. Les autres solidités, notamment aux épreuves humides et à la lumière, sont excellentes.
Pour la coloration dans la masse, on peut mélanger pré-alablement les colorants en poudre avec le polyamide (granulésou poudre), puis homogénéiser le mélange dans une extrudeuse à
vis à une température supérieure de 10 à 15C à celle de fusion du polymère. A la sortie de l'extrudeuse, le mélange peut être soit refroidi puis granulé et stocké tel quel en trémie alimen-tant des fondoirs de filature, soit maintenu sous forme fondue et introduit directement par l'intermédiaire de pompes doseuses dans les fondoirs de filature.
Les nouveaux colorants selon l'invention présentent un taux de solubilité élevée (supérieure à 1% et parfois même supé-rieure à 3%) dans les polyamides ce qui permet de les utiliserpour colorer à de très fortes intensités, même des fils très fins, comme par exemple des filaments de polyamide 6-6 de deux décitex , ` ~98~Z2 colorés avec 2% de colorant, sans qu'il se produise aucun des in-cidents rencontrés couramment en cours de filature avec des colo-rants trop peu solubles ou avec des pigments. Ces incidents se manifestent le plus souvent par un bouchage des filtres proté-geant les très fins orifices des filières ou par de fréquentes ruptures des filaments, principalement lors des opérations d'éti-rage.
on peut également, en particulier dans le cas du poly-amide 6, procéder à une teinture en milieu aqueux sur des granu-lés de polymère avant leur transformation en fibres. Cette opé-ration s'effectue dans les conditions habituelles de teinture des polyamides en milieu acide en bain court de préférence avec un rapport de bain compris entre 2 et 6. Après teinture, le poly-amide teint est séché puis extrudé dans les conditions habituel-les.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages s'entendent en poids, illustrent l'invention sans la limiter.

Dans 1500 parties d'eau déminéralisée, on introduit 80 parties du complexe de chrome 1/1 dérivé du monoazoique de for-mule:
OH

H035 ~

/ ~ (IV)

3 et contenant exactement 5,2 parties de chrome (III) complexé, ainsi que 120 parties de pâte du monoazoïque de formule:

. 1098122 .
COOH H N

N
CH3 (V) correspondant à 31,2 parties de monoazoique pur. A la suspen-sion bien agitée, on ajoute 25 parties de monoéthanolamine ou 40 parties de diéthanolamine ou 60 parties de triéthanolamine et l'on chauffe le mélange à 95-100C. Il se forme rapidement une 10 solution noire du complexe mixte de chrome 1/2, que l'on préci-pite, après refroidissement, par addition de 300 parties de chlo-rure de sodium. Après filtration et séchage, on obtient finale-ment 98 parties d'une poudre noire, très soluble dans l'eau, qui teint en noir les fibres de lalne et de nylon en bain aqueux à
des pH compris entre 3 et 6 et qui est thermiquement très stable en solution dans les polyamide fondus.

On opère comme à l'exemple 1, mais en rempla,cant les 31,2 parties de monoazoiques de formule (V) par 34,5 parties du 20 monoazoique phényl-l méthyl-3 (carboxy-2 chloro-4 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance noi-re plus rouge que celle du complexe de l'exemple 1.

On opère comme àl'exemple 1, mais en rempla~ant les 31,2 parties de monoazoi'que de formule (V) par 38 parties du monoazoi'-que phényl-l méthyl-3 (carboxy-2 dichloro-4,6 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance vert fon-cé.

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplacant les 31,2 parties de monoazoïque de formule (V) par 3~ parties du mo-` `'` l~9~ZZ
, noazoique phényl-l méthyl-3 (acétylamino-4 carboxy-2 phénylazo)-

4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance noire plus rouge que celle du complexe de l'exemple 1.

On opère comme à l'exemple 1, mais en rempla,cant les 31,2 parties de monoazoi`que de formule (V) par 32,5 parties du monoazoi`que p.tolyl-l méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient un complexe mixte d'une nuance noire iden-tique à celle du complexe de l'exemple 1.
Le tableau I suivant rassemble d'autres exemples de complexes mixtes selon l'invention de nuance foncée, présentant pour la plupart une excellente stabilité thermique en coloration dans la masse des polyamides. Ces complexes sont préparés com-me à l'exemple 1 en faisant réagir en proportions équimolaires le complexe de chrome 1/1 du monoazoi'que mentionné dans la deuxi-ème colonne et le monoazoique mentionné dans la troisième colon-ne.

zz TABLEAU I
. ~
Monoazoique utilisé Monoazoique Exemple sous forme de com- de formule Nuance :
plexe de chrome 1/1 (III) __ ,, 6 Acide hydroxy-l (chloro- Phényl-l méthyl-3 noir :~.

5 hydroxy-2 phénylazo)-2 (carboxy-2 phényl- violacé
naphtalène-sulfonique-5 azo)-4 amino-5 py- : :
razole :~
_ ~ ...... , _ 7 idem Phényl-l méthyl-3 brun :~
(acétylamino-4 car- violac~
boxy-2 phénylazo)-4 , amino-5 pyrazole . _.
8 Acide hydroxy-l (dichlo- Phényl-l méthyl-3 noir ro-3,5 hydroxy-2 phényl- (carboxy-2 phényla- violacé
azo)-2 naphtalène-sulfo- zo)-4 amino-5 pyra- .
nique-5 zole ~:
_ ___ .
9 Acide hydroxy-l (chloro- idem noir :
4 diméthoxy-2,5 phényl- rougeâ-azo)~2 naphtalène-sulfo- . tre nique-5 (chromage démé- . -~
. thylant) .
.___ __. . ... .idem Phényl-1 méthyl-3 noir (carboxy-2 dichloro- rougeâ-. 4,6 phénylazo)-4 tre amino-5 pyrazole ~ .. _ . --I
11 idem p-tolyl-l méthyl-3 noir . (carboxy-2 phényl- rougeâ-azo~4 amino-5 pyra- tre zole _ `` lO9~Z2 TABLEAU I (suite) ' Monoazoique utilisé Monoazoique .
Exemple sous forme de com- de formule Nuance plexe de chrome 1/1 (III) .
_ :', 12 Acide hydroxy-l (méthyl- Phényl-l méthyl-3 brun- - :
5 méthoxy-2 benzoylamino ¦(carboxy-2 phényl- noir 4 phénylazo)-2 naphtalè- azo)-4 amino-5 pyra-ne-sulfonique-5 (chroma- zole ge déméthylant) :
. :-13 Acide hydroxy-l (hydro- idem noir :~
xy-2 sulfamoyl-4 phényl- .
azo)-2 naphtalène-sulfo-. nique-5 14 Acide hydroxy-l (hydro- idem gris-xy-2 nitro-4 phénylazo)- vert .
r~b~ale~ s~ fonique- ¦

Dans un autoclave contenant 1000 parties d'eau déminé-ralisée, on introduit 120 parties de pate du colorant monoazoi'-que obtenu par copulation du diazo de 13,7 parties d'acide anthra-nilique avec 17,5 parties de phényl-l méthyl-3 amino-5 pyrazole en milieu aqueux acide, tamponné au moyen d'acétate de sodium.
On ajoute à la suspension 35 parties de carbonate de sodium et 95 parties d'un complexe de chrome 1/1 contenant 5,5 parties de chrome en liaison complexe avec le colorant de formule:

_ 9 _ :"` 1(~98~Z2 (VI) et préparé par chromage déméthylant, avec un léger excès de sulfa-te basique de chrome en solution aqueuse en autoclave à 140C
pendant 6 heures, du monoazoique acide (diméthoxy-2,5 phénylazo)-1 hydroxy-2 naphtalène-sulfonique-6.
Le mélange bien agité est porté à 130~C en une heure, puis refroidi rapidement à 80C. Le complexe mixte formé est a-lors précipité de la solution noire par addition de chlorure de sodium. Il teint la laine et les fibres de nylon en une nuance noire bien unie, présentant de bonnes solidités générales. A
l'état sec, il se solubilise facilement dans les polyamides fon-dus dans lesquels il présente une bonne stabilité thermique jus-qu'à 280C.

On opère comme à l'exemple 15, mais en remplaçant l'a-cide anthranilique par une quantité équimolaire d'acide chloro-5 anthranilique. On obtient un complexe mixte brun noir, égale-ment utilisable en coloration dans la masse des polyamides.

..
On opère à l'exemple 15, mais en remplaçant l'acide anthranilique par l'acide dichloro-3,5 anthranilique. Le comple-xe mixte obtenu de nuance gris-vert est également utilisable en coloration dans la masse des polyamides.

Le tableau II ci-après rassemble d'autres exemples de complexes mixtes selon l'invention de nuance foncée convenant à
la coloration dans la masse des polyamides et préparés en fai-sant réagir en proportions équimolaires le complexe de chrome 1/1 g8~2~

du monoazoi'que mentionné dans la deuxième colonne du tableau etle monoazoi'que mentionné dans la troisième colonne, en milieu a-queux à une température comprise entre 80 et 130C en maintenant le pH à une valeur comprise entre 7 et 12 au moyen d'éthanola-mine ou d'une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate de sodium ou d'ammoniaque.
TABLEAU II
.~
Monoazoique utilisé Monoazoique Exemple sous forme de com- de formule Nuance 10plexe de chrome 1/1 (III) .
18 Acide (chloro-4 dimétho- Phényl-l méthyl-3 noir xy-2,5 phénylazo)-l hy- (carboxy-2 phényl-droxy-2 naphtalène-sul_ azo)-4 amino-5 ,.;.
. fonique-6 (chromage pyrazole déméthylant) r . . _ ... _.__ ..... __ 19 idem Phényl-l méthyl-3 noir (carboxy-2 chloro-4 violac~
. phénylazo)-4 amino-5 pyrazole .. .
idem Phényl-l méthyl-3 gris-(carboxy-2 dichloro- vert 4,6 phénylazo)-4 ami-no-5 pyrazole .. . ..
21 idem Phényl-l méthyl-3 noir (acétylamino-4 carbo- rougeâ-xy-2 phénylazo)-4 tre amino-5 pyrazole 11)98~Z2 :

TABLEAU II (suite) .
Monoazoique utilisé Monoazoique ~:-Exemple sous forme de com- de formule Nuance ::
plexe de chrome 1/1 (III) .
_ 22 Acide (chloro-4 dimétho- Phényl-l méthyl-3 noir . xy-2,5 phénylazo)-l hy- (carboxy-2 sulfo- ~:
droxy-2 naphtalène-sul- 4 phénylazo)-4 fonique-6 (chromage amino-5 pyrazole déméthylant) :~
23 Acide ~chloro-5 hydroxy- Phényl-l méthyl-3 n~ir 2 phénylazo)-l hydroxy-2 (carboxy-2 phénylazo)- violacé ::
naphtalène-sulfonique-6 4 amino-5 pyrazole ~;

24 Acide (chloro-5 hydroxy- idem brun 2 sulfo-3 phénylazo)-l violac ¦ .
hydroxy-2 naphtalène- .
_ sulfonique-6 :~

25 Acide ~hydroxy-l naphtyl idem gris--(2)azo~-1 hydroxy-2 noir naphtalène-sulfonique-4 :~
..
26 idem Phényl-l méthyl-3 noir .
(carboxy-2 chloro- :
4 phénylazo)-4 ami-no-5 pyrazole .

27 Acide (chloro-5 hydroxy Phényl-l méthyl-3 brun--2 phénylazo)-2 hydroxy (carboxy-2 phényl- violet -1 naphtalène sulfoni- azo)-4 amino-5 que-4 pyrazole - . . ,- . . .. . . ..

)98~Z2 TABLEAU II (suite) Monoazoïque utilisé Monoazoïque _ Exemple sous forme de com- de formule Nuance plexe de chrome 1/1 (III) 28 Acide (diméthoxy-2,5 Phényl-l méthyl-3 noir ;
phénylazo)-2 hydr~xy- (carboxy-2 phényl-1 naphtalène-sulfoni- azo)-4 amino-5 ¦ que-4 (chromage démé- pyrazole l thylant) ..
Par chromage dans l'éthylène glycol à l'aide de chloru-re chromique comme décrit dans le brevet ~ran~ais 1 083 983, du composé monoazoi`que de formule:

Cl ~ (VII) on obtient en fait le complexe de chrome 1/1 du monoazoique de ` formule:
OH HO

(VIII) On fait réagir 20 parties de ce complexe, sous forme de pâte contenant 0,52 parties de chrome, avec 3 parties du monoazoi-lOg8i22 .
que phényl-l méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole dans 100 parties d'éthylène glycol additionnées de 2 parties de monoéthanolamine. La condensation conduisant au complexe mixte est terminée en moins d'une heure entre 80 et 120~C. Le précipi-té, formé par dilution de la solution organique dans 300 parties d'eau salée est filtré, rincé à l'eau pure et séché. On obtient une poudre noire qui à l'état d~spersé présente une bonne affini-té pour les fibres de nylon selon les procédés classiques de la teinture en milieu aqueux. Cette poudre, bien soluble et thermi-quement stable dans les polyamide fondus jusqu'à 280C, permetégalement d'obtenir des fibres et objets dont le polymère a été
coloré dans la masse avant extrusion ou filage.

On opère comme à l'exemple 29, mais en remplaçant les 3 parties de phényl-l méthyl-3 (carboxy-2 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole par 4 parties de phényl-l méthyl-3 (carboxy-2 sulfo-4 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole. On obtient de la même fac~on un ;
complexe mixte monosulfon~, soluble dans l'eau, qui donne par teinture classique de la laine et du nylon en milieu aqueux des nuances grises ou noires de bonnes solidités générales. Il est ~galement soluble et d'excellente stabilité thermique dans les polyamides fondus.
Le tableau III ci-après rassemble d'autres exemples de complexes mixtes selon l'invention, appréciables pour la colora-tion dans la masse des polyamides synthétiques, préparés en fai-sant réagir en proportions équimolaires le complexe de chrome 1/1 du monoazoi'que indiqué dans la deuxième colonne et le mono-azoique de formule (III) indiqué dans la troisième colonne.

~C~981Z2 TABLEAU III
. : -¦ Complexe de chrome Monoazoique :.
Exemple 1/1 dérivé de de formule Nuance (III) 31 Bromo-6(diméthoxy-2,5 Phényl-l méthyl-3 noir phénylazo)-l hydroxy-2 (carboxy-2 phényl- . ,~
naphtalène (chromage azo)-4 amino-5 déméthylant) pyrazole _ :', 32 idem Phényl-l méthyl-3 noir ~ :
(carboxy-2 sulfo-4 phénylazo)-4 amino-5 pyrazole 33 (Dichloro-3,5 hydroxy- Phényl-l méthyl-3 gris-2 phénylazo)-l dihydro- (carboxy-2 phényl- vert xy-2,6 naphtalène azo)-4 amino-5 pyrazole 34 idem Phényl-l méthyl-3 gris-(carboxy-2 sulfo-4 vert phénylazo)-4 amino- :.
5 pyrazole ~ ..
Acide hydroxy-l (hy- Phényl-l méthyl-3 brun droxy-2 nitro-5 phényl- (carboxy-2 phényl-azo)-2 naphtalène- azo)-4 amino-5 sulfonique-5 pyrazole _.
36 Bromo-6 (hydroxy-2 Phényl-l méthyl-3 brun sulfo-4 méthyl-5 phé- (carboxy-2 phényl-nylazo)-l hydroxy-2 azo)-4 amino-5 naphtalène pyrazole ` 1~9~3~22 TABLEAU III (suite) .,.

Complexe de chrome Monoazoi'que Exemple 1/1 dérivé de: de formule Nuance (III) --37 Acide(hydroxy-2 naph- Phényl-l méthyl-3 noir tyl-l azo)-l hydroxy- (acétylamino-4 car- rougeâ-2 naphtalène sulfoni- boxy-2 phénylazo)- tre que-4 4 amino-5 pyrazole . .... _ ~
38 Acide (hydroxy-2 naph- Phényl-l méthyl-3 noir tyl-l azo)-l hydroxy-2 (carboxy-2 phényl-nitro-6 naphtalène- azo)-4 amino-5 _ sulfonique-4 pyrazole On empâte 3 parties de l'un des colorants noirs des ex-emples précédents dans 8 parties d'eau déminéralisée à 40C. On -introduit le mélange dans un appareil de teinture pouvant fonc-tionner sous pression et contenant 1000 parties d'eau déminérali-sée amenée à pH 5 par addition d'acide acétique. On ajoute alors 300 parties de polyamide 6 sous forme de petits granulés d'envi-ron 2 mm de côté, puis on porte la température jusqu'à 130~C en-viron en l'espace de 30 minutes et maintient cette température pendant une heure et demie sous agitation. Les granulés teints en noir sont ensuite lavés à l'eau déminéralisée puis séchés. On les introduit alors dans un appareil de filature où le mélange en fusion est soumis à une pression constante sur une grille de fu-sion à 290C avant de passer sur un lit filtrant à base de sable de rivière lavé et grillé dont les grains ont une dimension de l'ordre de 0,3 mm, puis au travers d'une filière comportant 7 ori-fices de 0,23 mm de diamètre. Le réglage de l'appareil est effec-``` 109812Z

tué de telle sorte qu'après un étirage ultérieur de coefficient 4, les 7 filaments aient chacun un titre de 17 décitex. On ob-tient ainsi des filaments de polyamide 6 colorés en une nuance noire très solide.

L'un des colorants sulfonés, décrits dans les exemples précédents, est purifié par mise en solution dans de l'eau chau-de, filtration et reprécipitation par addition d'un sel de so-dium, de potassium, de magnésium ou de calcium. Après essorage, séchage et broyage, 1,5 parties de la poudre fine obtenue est mélangée pendant une heure dans un récipient cylindrique tour-nant sur son axe avec 100 parties de polyamide 6-6 sous forme de granulés. Le mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse à vis dont la filière est portée à 285C. A la sortie de l'ex-trudeuse, le mélange est refroidi puis transformé en grains d'en-viron 2 mm de côté. En opérant ensuite dans les conditions de l'exemple précédent, ces grains peuvent être transformés en fila-ments de nuance noire, brune ou vert foncé, très solide à la lu-mière, à la chaleur et aux épreuves humides.

On prépare une pâte contenant 35% du colorant de l'ex-emple 26 et 65% d'un polyéthylène glycol (Emkapol 40 ~ par exem-ple). Cette pâte constitue un mélange maître qui est préchauffé
et injecté en continu par des pompes doseuses à engrenage dans une extrudeuse où il est mélangé avec du polyamide 6 fondu de ma-nière à maintenir un taux de 1,5% de colorant. La solution colo-rée est redistribuée par des pompes à engrenages, régulatrices du titre des filaments, vers des fondoirs et filtres aboutis-sant à une filière. Les fils obtenus présentent une coloration noire corsée présentant d'excellentes solidités générales.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:-

1. Les colorants complexes chromifères caractérisés en ce que, sous la forme acide, ils répondent à la formule générale:

(I) dans laquelle A représente un radical o-phénylène ou o-naphtylène pouvant porter un ou deux substituants choisis parmi les atomes de chlore ou de brome et les groupes alkyle, alcoxy, acylamino, sulfo, nitro ou sulfamoyle éventuellement substitué à l'azote par un ou deux groupes alkyle, B représente un radical o-naphtylène pouvant porter un ou deux substituants choisis parmi les atomes de chlore ou de brome et les groupes sulfo et hydroxy, X1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, X2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe acétylamino, sulfo ou nitro, et X3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, sulfo ou nitro, la molécule pouvant porter jusqu'à deux groupes sulfo et étant exempte de groupe sulfone.

2. Colorants selon la revendication 1 à l'état de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'éthanolamines protonées.

3. Procédé pour la préparation des colorants selon l'une des revendications 1 ou 2 qui consiste à faire réagir en milieu alcalin le complexe de chrome 1/1 d'un composé

o,o-dihydroxymonoazoïque de formule HO - A - N = N - B - OH (II) avec une proportion molaire équivalente ou légèrement inférieure d'un composé o-carboxy o'-amino-monoazoïque de formule:
(III) les symboles A, B, X1, X2 et X3 ayant les mêmes significations que dans la revendication 1.

4. Procédé de teinture de la laine et des fibres de poly-amide synthétique, dans lequel on traite ces dernières avec une composition renfermant les colorants définis dans les revendica-tions 1 ou 2.

5. Procédé de coloration dans la masse des polyamides synthétiques dans lequel on traite ces dernières avec une compo-sition renfermant les colorants définis dans les revendications 1 ou 2.