BRPI0922371B1 - "processo para a produção de (met)acrilatos de benzofenona" - Google Patents
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Description
(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE (MET)ACRILATOS DE BENZOFENONA (51) lnt.CI.: C07C 67/08; C07C 69/54 (30) Prioridade Unionista: 15/12/2008 DE 10 2008 054 611.9 (73) Titular(es): EVONIK RÕHM GMBH (72) Inventor(es): JOACHIM KNEBEL; WOLFGANG KLESSE; CHRISTINE MARIA BREINER; GEROLD SCHMITT
1/5
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE (MET)ACRILATOS DE BENZOFENONA.
A invenção refere-se a um processo para a produção de benzofenonas metacriladas e ao seu uso.
No estado da técnica é descrito um processo de anidrido do ácido metacrílico para a produção dos ésteres acima mencionados (JP2003261506, Mitsubishi Rayon). Trietilamina é empregada como catalisador. Já que a amina juntamente com o ácido metacrílico resultante da reação forma um sal, ela precisa ser dimensionada de modo equimolar à benzofenona. De modo correspondente são obtidas quantidades equimolares de sal, que precisam ser descartadas como resíduo. O processo, portanto, é pouco econômico.
Outros métodos do estado da técnica são as reações de cloreto do ácido metacrílico com benzofenonas hidróxi funcionais bem como as reações dessas matérias-primas com glicidilmetacrilato. Na manipulação com cloreto do ácido metacrílico é preciso estar atento às propriedades corrosivas e cáusticas. Em contato com água é, além disso, liberado HCI.
Na patente DE 1720603 é descrito um processo para a produção de dispersões aquosas de polímeros facilmente reticuláveis. Aqui ésteres do ácido acrílico e metacrílico são copolimerizados com monômeros ativos com luz, olefinicamente insaturados, eventualmente com uso conjunto de emulsificadores ativos com luz, não-iônicos.
A patente EP 0346788 descreve um processo para a produção de carbamoilbenzofenonas e carbamoilacetofenonas sensíveis à irradiação com pelo menos um grupo final metacrilato ou acrilato. Com isto, isocianatoalquil(met)acrilatos são reagidos com hidroxiacetofenonas ou hidroxibenzofenonas com um catalisador básico. Aqui é preciso trabalhar sob exclusão de umidade. Além disso, só podem ser usados solventes secados, não nucleófilos.
Tarefa da presente invenção era prover um processo aperfeiçoado para a produção de ésteres do ácido (met)acrílico de benzofenonas hidróxi funcionais.
Petição 870170064676, de 31/08/2017, pág. 6/11
2/5
A tarefa foi solucionada por um processo para a produção de (met)acrilatos de benzofenona, caracterizado pelo fato de que hidroxibenzofenonas e anidrido do ácido (met)acrílico são reagidos em presença de quantidades catalíticas de ácido, sendo então o catalisador neutralizado e o monômero bruto purificado a seguir.
A expressão (met)acrilato significa aqui tanto metacrilato como por exemplo metilmetacrilato, etilmetacrilato etc, quanto acrilato, como por exemplo metilacrilato, etilacrilato, etc., bem como misturas dos mesmos.
Verificou-se, surpreendentemente, que com o processo de acordo com a invenção são obtidas elevadas conversões e forte redução da quantidade de produtos secundários. Verificou-se que o processo de acordo com a invenção só é carregado com uma pequena carga de sal, o que ocorre quando o ácido do catalisador é neutralizado durante o processamento. O ácido metacrílico formado como produto secundário pode ser empregado na polimerização subsequente do monômero de benzofenona como comonômero ou pode ser reciclado para a produção de novo anidrido do ácido metacrílico.
A conversão pode ser feita em presença de ácidos alquil- ou arilsulfônicos usuais, de preferência com ácido sulfúrico.
4-hidroxibenzofenona e anidrido do ácido (met)acrílico são reagidos de preferência em presença de quantidades catalíticas de ácido sulfúrico concentrado.
Anidrido do ácido (met)acrílico é adicionado à hidroxibenzofenona em ligeiro excesso. A reação ocorre sob temperaturas entre 50 até 120°C, de preferência a 80°C até 100°C, no decorrer de 4 até 8 horas, de preferência no decorrer de 5,5 até 6,5 horas.
A neutralização do ácido cataliticamente empregado é feita com bases aquosas, de preferência com lixívia alcalina ou com solução amoniacal.
O processamento subsequente do monômero bruto é feito por adição de água. Desta forma, as impurezas são dissolvidas e podem ser separadas sem problema. As impurezas solúveis em água da fusão de
3/5 [(met)acriloilóxi]benzofenona são eliminadas de preferência pela adição de água.
[(Met)acriloilóxi]benzofenona é precipitada na mistura reacional pela adição de água em excesso e é isolada na forma sólida mediante filtração.
Os (met)acrilatos de benzofenona preparados com elevada pureza podem ser armazenados em solução com metilmetacrilato, nbutilmetacrilato, i-butilmetacrilato ou estireno e novamente reagidos.
(Met)acrilatos de benzofenona podem ser usados para posterior fotorreticulação de polímeros através de luz do dia ou luz-UV bem como foto-iniciadores polímeros.
Os (met)acrilatos de benzofenona podem ser usados, além disso, como comonômeros para reações de polimerização.
Os exemplos dados a seguir servem para melhor ilustrar a presente invenção, mas não devem ser considerados restritivos em relação às características aqui descritas.
EXEMPLOS
Exemplo 1:
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O
Equipamentos: Balão de quatro bocas com capacidade para 4 litros provido de agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de ar, capa de proteção (Anschützaufsatz), funil gotejador, banho de óleo eletricamente aquecido.
Preparação:
3,5 rnols de 4-hidroxibenzofenona, 99,7% : 695,9 g
3,85 rnols de anidrido do ácido metacrílico (estabilizado com 2000 ppm de
2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 618,4 g
0,020 mol de ácido sulfúrico concentrado : 1,99 g
1864 mg de monometiléter de hidroquinona
4/5
932 mg de 2,4-dimetil-6-terc.-butilfenol
Neutralização do ácido do catalisador com 1,8 g de solução de hidróxido de sódio dissolvida em 10 g de água
Esterificação do anidrido do ácido metacrílico em excesso com 22,4 g de metanol
Rendimento teórico: 930,0 g
Execução:
A preparação foi completamente incorporada e então, sob agitação e introdução de ar, aquecida até 90°C. Tempo de reação a 90°C: 6 horas. Foi então resfriado para cerca de 60°C e o hidróxido de sódio dissolvido em água foi adicionado para a neutralização do ácido sulfúrico do catalisador bem como o metanol para a esterificação do anidrido do ácido metacrílico não reagido. A seguir foi agitado durante 1 h a 60°C, e então a preparação foi vertida, sob agitação (agitador de palhetas metálicas, motor-agitador) em fino jato, em 3 litros de água. Foi agitado durante 0,5 h e o precipitado foi separado por sucção com um filtro de frita de vidro, lavado mais duas vezes de cada vez com 2 litros de água; e a seguir submetido a secagem preliminar no filtro de sucção por meio de ar. A seguir, o sólido foi secado com ar. Rendimento: 924,6 g (99,4% da teoria)
Análises: teor de água: 0,08% monometiléter de hidroquinona: 6 ppm
2,4-dimetil-6-terc-butilfenol: 174 ppm
Cromatografia gasosa:
0,047% de metilmetacrilato 0,013% de ácido metacrílico 0,637 % de 4-hidroxibenzofenona 97,56% de 4-(metacriloilóxi)benzofenona índice colorimétrico Pt-Co como solução a 20% em acetona: 150
Exemplo 2:
Equipamentos: Balão de quatro bocas com capacidade para 4 litros provido de agitador mecânico, condensador de refluxo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de ar, capa de proteção, funil gotejador, banho de
5/5 óleo eletricamente aquecido.
Preparação:
1,5 mol de 4-hidroxibenzofenona: 303 g
1,65 mol de anidrido do ácido metacrílico (estabilizado com 2000 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262 g
0,0087 mol de ácido sulfúrico concentrado: 0,84 g
798 mg de monometiléter de hidroquinona
399 mg de 2,4-dimetil-6-terc.-butilfenol
Execução:
A preparação foi completamente incorporada e então, sob agitação e introdução de ar, aquecida até 90°C. Tempo de reação a 90°C: 6 horas. Foi então resfriado para cerca de 60°C e o hidróxido de sódio dissolvido em água foi adicionado para a neutralização do ácido sulfúrico do catalisador bem como o metanol para a esterificação do anidrido do ácido metacrílico não reagido. A seguir foi agitado durante 1 h a 60°C, e então a preparação foi misturada sob agitação, com 1566 g de metilmetacrilato. A solução obtida foi resfriada sob agitação até temperatura ambiente e filtrada. A solução da 4-(metacriloilóxi)benzofenona em metilmetacrilato tem a composição abaixo, determinada por cromatografia gasosa:
56,016% de metilmetacrilato
6,954% de ácido metacrílico
2,399% de 4-hidroxibenzofenona
32,717% de 4-(metacriloiloxi)benzofenona.
O teor de água é de 0,27%, o teor de estabilizador 113 ppm de
2,4-dimetil-6-terc-butilfenol e 4 ppm de monometiléter de hidroquinona. O índice colorimétrico Pt-Co é 169.
1/1
Claims (5)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a produção de (met)acrilatos de benzofenona, caracterizado pelo fato de que hidroxibenzofenonas e anidrido do ácido (met)acrílico são reagidos em presença de quantidades catalíticas de ácido5 sulfúrico concentrado, de um ácido alquilsulfônico ou arilsulfônico, sendo então o catalisador neutralizado, e subsequentemente o monômero bruto é purificado.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 4-hidroxibenzofenona e anidrido do ácido (met)acrílico são reagidos10 em presença de quantidades catalíticas de ácido, que então são neutralizadas com bases aquosas, e subsequentemente as impurezas solúveis da fusão de [(met)acriloilóxi]benzofenona são dissolvidas por adição de água.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser neutralizado com lixívia alcalina ou com solução amoniacal.15
- 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é feita no decorrer de 4-8 horas a 50 até 120Ό.
- 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a [(met)acriloilóxi]benzofenona é precipitada pela adição de água em excesso na mistura reacional e é isolada por filtração em forma sólida.20 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, pela adição de um éster do ácido (met)acrílico líquido ou estireno na mistura reacional, a [(met)acriloilóxi]benzofenona é empregada como solução neste éster.Petição 870170064676, de 31/08/2017, pág. 7/11
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