BRPI0610563A2 - suporte revestido com catalisador, processo para a produção do mesmo, reator que compreende o mesmo e uso do mesmo - Google Patents

Abstract

SUPORTE REVESTIDO COM CATALISADOR, PROCESSO PARA A PRODUçãO DO MESMO, REATOR QUE COMPREENDE O MESMO E USO DO MESMO. A presente invenção refere-se a suportes que têm um revestimento catalítico que compreende pelo menos uma camada de catalisador porosa e que contém cavidades, as cavidades sendo espaços irregulares que têm dimensões maiores do que 5 <109>m em pelo menos duas dimensões ou que têm áreas da seção transversal de pelo menos 10 <109>m². Os revestimentos catalíticos são distinguidos por uma alta resistência adesiva e podem preferivelmente ser usados em microrreatores.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SUPORTEREVESTIDO COM CATALISADOR, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DOMESMO, REATOR QUE COMPREENDE O MESMO E USO DO MESMO".

A presente invenção refere-se a um catalisador suportado quetem boa resistência adesiva e alta planaridade e baixa tolerância da espes-sura da camada, a um processo para a produção do mesmo, ao uso domesmo em processos catalisados heterogeneamente e a um reator que con-tém uma tal camada de catalisador.

Muitas reações químicas são catalisadas heterogeneamente emuma faixa muito ampla de reatores. Os reatores equipados com camadascatalíticas são conhecidos há muito tempo.

A DE 7640 618 U descreve um processo para a purificação ca-talítica de gases de exaustão, em que é usado um tubo de metal que é for-mado de modo a perturbar o escoamento e é revestido internamente com omaterial do catalisador. Além da aplicação direta do catalisador provenienteda fase líquida ou da fase gasosa, é descrita a impregnação de uma camadaporosa aplicada no tubo de metal com material cataliticamente ativo. Estapublicação também sugere primeiro aplicar uma camada firmemente aderen-te, por exemplo, de alfa-alumina, ao tubo de metal e aplicar diretamente ocatalisador depois disso juntamente com a camada firmemente aderente.

A DE 198 39 782 A 1 descreve um tubo de reação metálico quetem um revestimento catalítico que contém um material de oxido multimetáli-co, cujo tubo de reação pode ser usado nas reações catalíticas em fase ga-sosa. A camada cataiítica é aplicada na forma de uma solução, de uma e-mulsão de uma dispersão diretamente a um tubo de reação metálico semcamada intermediária de promoção de adesão. Isto pode ser efetuado porborrifação ou por imersão. Espessuras típicas de camada estão na faixa dedesde 10 até 1000 pm. Para a produção de camadas mais espessas, é re-comendado um revestimento múltiplo do tubo de reação.

A DE 199 59 973 A 1 descreve o processo para a produção desistemas de catalisadores heterogêneos compostos de um corpo que temcanais contínuos em que são aplicados diferentes catalisadores. Diz-se queo processo estende o espectro conhecido dos sistemas. O processo podeser automatizado.

É sabido que as camadas de catalisador semelhantes a folhaspodem ser aplicadas por imersão de corpos metálicos ou de cerâmica naforma de favos para aplicação de revestimento, em uma suspensão washco-at. Ou então um componente catalítico já está presente na camada de lava-gem ou o ditto componente é aplicado subseqüentemente por impregnação.Isto é seguido de secagem, calcinação e opcionalmente redução. Um talprocesso é descrito, por exemplo, em Catai. Rev. 2001, 43, 345 - 380.

A DE 69906741 T2 descreve um filtro poroso para gás de e-xaustão de diesel, sendo usado um corpo filtrante que é atravessado pelofluxo que tem uma estrutura de parede na forma de favo, cuja superfície docorpo é revestida com material cataliticamente ativo. É aplicado um revesti-mento para o aumento da área superficial ao corpo filtrante por revestimentocom uma camada de lavagem, por exemplo, pela aplicação de um sol quecompreende pequenas partículas coloidais ao corpo filtrante calcinado. Podeentão ser aplicada uma camada de metal cataliticamente ativo, por exemplo,por impregnação do corpo filtrante com uma suspensão de metal.

A US-A-5.316.661 descreve um processo para a cristalização deuma camada de zeólita sobre um substrato.

A WO-A-03/33.146 descreve catalisadores suportados para aoxidação seletiva de monóxido de carbono. Estes têm uma camada de cata-lisador que é aplicada, acima de uma camada promotora de adesão de umsilicato cristalino e de partículas de sílica, a um suporte metálico. A camadapromotora de adesão é produzida sobre o suporte metálico pela aplicaçãode uma mistura aquosa de silicato cristalino e sílica-sol.

A EP-A-1.043.068 descreve um processo para a preparação deum catalisador suportado, em que o material que contém o catalisador é mis-turado com um solvente e é depositado, por borrifação, sobre um substratoaquecido até acima do ponto de ebulição do solvente. O processo permite adeposição visada do material do catalisador com grande área de superfícieativa e boa resistência adesiva sobre um substrato.A DE-A-103 35510 descreve corpos de suporte de catalisadoresrevestidos que têm alta resistência adesiva e são caracterizados pela ocor-rência de rachaduras e um grande comprimento total da rachadura. De a-cordo com a descrição a maioria destas rachaduras terminam na superfícieda camada de catalisador. A ocorrência de cavidades e de outros espaçosporosos na camada de catalisador não é descrita.

Recentemente, foram propostos microrreatores que compreen-dem elementos da parede catalítica que têm um espaçamento da parede < 1mm. Exemplos destes estão descritos na DE 100 42 746 A1 e naDE 101 10 465 A1.

Nestes reatores de parede, é passada uma mistura da reaçãoatravés dos mesmos em cada caso dois elementos de parede semelhante aplaca cataliticamente revestida dispostos em paralelo. Habitualmente, um talreator consiste em uma série de elementos de parede. Devido ao pequenoespaçamento dos elementos de parede, é conseguida uma grande propor-ção de parede para volume, cuja proporção permite uma alta taxa de remo-ção de calor e um procedimento com misturas da reação que forem explosi-vas sob condições normais. A alta taxa de remoção de calor permite um con-trole de temperatura muito bom evitando ao mesmo tempo os chamadospontos quentes em reações altamente exotérmicas. Os reatores de paredepodem portanto ser operados a uma temperatura mais alta do que no casodo procedimento politrópico. Como um resultado disso, podem ser conse-guidos mais altos rendimentos de espaço-tempo em reatores de parede ca-talítica. Podem ser evitados outros efeitos indesejados de pontos quente,tais como perda de seletividade e desativação. Devido ao bom transporte decalor, também é possível em particular usar catalisadores ativos cuja evolu-ção não pode ser controlada em reatores convencionais.

Nos reatores conhecidos já são usados elementos de parede cata-lítica que consistem em uma placa com aparelhos para ajustar e vedar. No ladoda reação, a placa tem um ou mais elementos semelhantes a folha revestidoscom catalisador. O avesso da placa pode ter um desenho variado e freqüente-mente são convenientes canais para resfriamento do meio de aquecimento.Para tais microrreatores e outros reatores de parede há uma ne-cessidade de camadas de catalisador particularmente firmemente aderentesque tenham uma espessura uniforme da camada e baixas resistências aotransporte de material.

Os processos conhecidos e as camadas de catalisador produzi-das pelos mesmos ainda necessitam melhorias em muitos aspectos. Dessemodo, os processos conhecidos freqüentemente requerem o uso de combi-nações especiais de substâncias ou as tolerâncias da espessura da camadaque podem ser conseguidas e/ou as resistências adesivas são insatisfató-rias.

Em particular, as camadas de catalisador que podem ser usadasindustrialmente precisam satisfazer os seguintes requisitos:

- as camadas devem ter suficiente resistência adesiva para evi-tar a formação de flocos durante a instalação e durante a operação

- a estabilidade das camadas deve ser garantida até mesmo de-pois de terem sido sujeitas a esforço térmico na temperatura da reação oudurante qualquer calcinação necessária para a decomposição dos precurso-res de catalisador

- as espessuras da camada devem ser tão uniformes quantopossíveis de modo que a velocidade do escoamento no reator seja virtual-mente constante na largura do reator e no comprimento do reator; este crité-rio representa um excelente papel particularmente no caso de microrreatores

- a espessura da camada deve ser suficientemente grande paraintroduzir suficiente material cataliticamente ativo no reator; tipicamente asespessuras são desde 20 μιτι até 3 mm

- a camada de catalisador deve ter suficiente atividade cataiítica,isto é, área da superfície interna e porosidade suficientemente grandes

- a resistência ao transporte de material na camada de catalisa-dor deve ser suficientemente baixa.

É um objetivo da presente invenção fornecer uma camada decatalisador que satisfaça estes requisitos.

Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um processopor meio do qual podem ser produzidas camadas de catalisador que tenhamboa resistência adesiva e alta porosidade e baixa tolerância da espessura dacamada e que tenham baixa resistência ao transporte de material de umamaneira simples e econômica e que possam ser usadas universalmente comum grande número de sistemas catalisadores.

A invenção refere-se a um suporte que tem um revestimento ca-talítico que compreende pelo menos uma camada porosa de catalisador quetenha cavidades. No contexto do presente relatório descritivo, entendem-secomo cavidades espaços irregulares que tenham dimensões maiores do que5 pm em pelo menos duas dimensões ou que tenham áreas da seção trans-versal de pelo menos 10 μιη2.

Estes espaços são substancialmente fechados e estão substan-cialmente ligados à superfície da camada ou a outra cavidade apenas porporos que tenham diâmetros menores do que 5 pm ou por rachaduras quetenham uma largura menor do que 5 μιη. As cavidades podem ser reconhe-cidas em micrográficos eletrônicos de varredura de seções de camadas decatalisador impregnadsa com resina. A área da seção transversal das di-mensões pode ser determinada por métodos por si conhecidos, por exem-plo, por microscopia quantitativa. No contexto desta invenção, espaços irre-gulares são entendidos como espaços que tenham geometria não esféricae/ou não cilíndrica que se desvia bastante dos formatos esféricos e/ou cilín-dricos ideais e cuja superfície interna consiste em rugosidade local e macro-poros. Em contraste com as rachaduras, estas cavidades não tém uma únicadireção preferida.

As cavidades são uma parte do sistema de proso. Elas são ma·croporos particularmente grandes. No contexto da definição IUPAC, macro-poros são poros que têm um diâmetro maior do que 50 nm.

A proporção de cavidades na camada de catalisador é de prefe-rência escolhida de modo que a área visível da fração das cavidades emuma imagem da seção representativa seja de desde 2 até 60%, de preferên-cia de desde 3 até 50% e muito particularmente de preferência de desde 5até 35%, as áreas maiores do que 10 μηι2 que são visíveis na imagem daseção sendo classificadas como cavidades. O contraste e a resolução naavaliação da imagem devia ser escolhido de modo que fossem detectadosespaços que podem ser detectados em camadas que compreendem resinamoldade de um contraste particularmente escuro e nenhum material da ca-mada e não devia ser escolhida avaliação alguma de modo que espaçosexclusivamente detectáveis em camadas, que compreendem resina moldadade um contraste particularmente escuro e nenhum material da camada e nãosão detectados poros nem rachaduras que emanam das cavidades e quetenham diâmetros menores do que 5 μιτι. No caso de dúvida, a média arit-mética das frações da área de cinco imagens da seção selecionadas aleato-riamente distribuídas sobre a camada devia ser usada no caso de camadasnão homogêneas no contexto do presente relatório descritivo.

Surpreendentemente, apesar da densidade do material substan-cialmente reduzida e portanto área de contato reduzida das partículas queformam camada, tais camadas ricas em cavidade têm resistências adesivasparticularmente altas. Sem ficar preso a teoria alguma, os inventores atribu-em isso a dois efeitos ativos:

1. As cavidades evitam a propagação de rachaduras dentro dacamada e assim ajudam a reduzir mecânicamente ou termicamente os es-forços induzidos, como resultado durante a instalação do catalisador ou du-rante a operação. Em micrográficos de seções, é evidente que as rachadu-ras que ocorrem na extremidade da camada em extinção (conforme figura1). No caso de camadas isentas de cavidade tais rachaduras percorrem todaa camada e levam à instabilidade mecânica, (conforme figura 2)

2. As cavidades promovem a remoção do solvente ou do meiode suspensão no processo de secagem durante a aplicação de revestimentoe assim evitam a formação de pressão que leva a danos mecânicos para acamada.

As camadas de acordo com a invenção exibem altas resistên-cias adesivas também depois de carga mecânica e térmica. Estas vantagensresultam em baixa sensibilidade durante a manipulação e o uso da camadade catalisador, tal como, por exemplo, durante a instalação e aoperação. Tipicamente, estes sistemas de camada exibem resis-tências adesivas de > 1 kPa (medidas na base de DIN EN ISO 4624), emparticular > 10 kPa e muito particularmente > 50 kPa.

Além das cavidades, a camada de catalisador de acordo com ainvenção de preferência tem outros macroporos de menor diâmetro em umaalta proporção.

Em uma modalidade preferida, a camada de catalisador contémum sistema de poro em que pelo menos 50%, de preferência pelo menos70%, do volume do poro são formados por macroporos que têm um diâmetrode pelo menos 50 nm. Entende-se que o volume do poro significa que o vo-lume nos poros que têm um diâmetro maior do que 4 nm que pode ser me-dido por meio de porossimetria com mercúrio de acordo com DIN 66133.Supõem-se um ângulo de contato de 140° e uma tensão superficial de 480mN/m para o mercúrio. Para a medida, a amostra é seca a 105°C. A propor-ção do volume do poro em macroporos é determinada similarmente por po-rossimetria com mercúrio.

A alta proporção de macroporos de acordo com a modalidadeparticularmente preferida é a causa da baixa resistência ao transporte dematerial dentro da camada de catalisador. É isto que realmente permite ouso de camadas mais espessas sem sacrificar a seletividade e a atividade.As camadas mais espessas têm a vantagem de fornecer mais material cata-lisador por unidade de área. Os custos, em particular de um microrreator,aumentam com os requisitos de área e conseqüentemente resultam redu-ções potenciais de custo das camadas mais espessas.

O volume combinado do poro e da cavidade de uma camada decatalisador, que pode ser determinado pela absorção da água de saturaçãoe pela pesagem diferencial, é tipicamente de desde 30 até 95%,de preferência de desde 50 até 90%, baseado no volume totalda camada.

Em uma outra modalidade preferida, o suporte revestido de a-cordo com a invenção tem uma espessura uniforme da camada com umatolerância, de preferência, menor do que ± 30 pm.Por causa da espessura uniforme da camada e devido às condi-ções de fluxo axial e lateral uniformes, pode ser estabelecida uma limitadadistribuição do tempo de residência no reator. Isto leva a seletividades óti-mas e a um ótimo rendimento de espaço-tempo.

Os suportes podem ter qualquer ,geometria desejada e podeconsistir em uma faixa de materiais muito ampla. Desse modo, eles podemser tubos, por exemplo. São de preferência usados corpos semelhantes afolha, em particular placas. São particularmente de preferência usados cor-pos semelhantes a folha que têm depressões semelhantes a folha aos quaissão aplicadas as camadas de catalisador ou que têm tenham ranhuras alémdepressões semelhantes a folha.

Um desenvolvimento adicional dos suportes compreende aschamadas placas de troca de calor. Entende-se geralmente que elas signifi-cam pelo menos duas folhas de metal que estão dispostas em paralelo empelo menos alguns casos e estão ligadas uma à outra em regiões de contatosemelhantes a um ponto, por exemplo, por caldeamento ou soldagem e es-tão distanciados fora destas regiões de contato. Devido a esta estrutura, asplacas de troca de calor têm uma estrutura almofadada, sendo formado umpadrão de canal semelhante a um reticulado entre aquelas superfícies dasfolhas de metal que estão ligadas uma à outra pelas regiões de contato e defrente uma para a outra. Este padrão de canal pode em primeiro lugar servircomo um espaço de reação tratado com um catalisador e em segundo lugaro agente de resfriamento pode ser passado através do dito padrão de canal.

São descritas placas de troca de calor, entre outras, na DE-A-101 08380 ena DE-C-100 11 568 e são comercialmente disponíveis pela DEG IntenseTechnologies & Services GmbH, Alemanha.

O substrato do suporte de preferência consiste em materiais me-tálicos ou de cerâmica. Por exemplo, o suporte pode consistir em um metalque contenha alumínio, ferro, cobre ou níquel ou de uma liga de metal oupode consistir em cerâmica, tais como, por exemplo, de alumina, óxido detitânio ou de sílica, óxido de zircônio, carbureto de silício ou cordierita.

O substrato do suporte pode ter qualquer superfície desejada.Além das superfícies lisas, também podem ser usadas superfícies rugosasou porosas. A superfície pode consistir em material do substrato do suporteou em uma camada de material aplicado adicionalmente, por exemplo, umacamada de oxido.

A espessura da camada de catalisador pode abranger uma am-pla faixa dependendo da aplicação; ela está tipicamente entre 50 e 3000 μιτι,de preferência de 200 a 1000 μιτι, sendo possível que a camada de catalisa-dor seja composta de camadas individuais que possam ter composições i-dênticas ou diferentes.

Os suportes muito particularmente preferidos são aqueles em quea camada de catalisador compreende uma camada promotora de adesão queestá aplicada diretamente à superfície do suporte e que pode não ter uma a-ção cataiítica. As espessuras típicas desta camada promotora de adesão sãomenores do que 100 μιτι, de preferência de desde 100 nm ate 80 μηι.

As camadas promotoras de adesão particularmente preferidasexibem uma matriz que é substancialmente homogênea na faixa do mícron ede preferência não contenham estruturas individuais de mais do que 5 μιτιde diâmetro, como pode se formar, por exemplo, com o uso de partículasmais grossas em uma suspensão para applicação ao suporte. Em contrastecom a camada catai ítica de topo a camada promotora de adesão não temcavidades.

Pelo menos uma camada macroporosa de material catalitica-mente ativo que tem estruturas com um diâmetro maior do que 1 μηι é apli-cada a esta primeira camada.

O material da primeira camada promotora de adesão pode serqualquer um desejado, contanto que ele não varie sob as condições da rea-ção sob as quais é usada a camada de catalisador. O dito material podecompreender materiais aglutinantes típicos, tais como óxidos inorgânicose/ou plásticos estáveis ao calor. A primeira camada pode também conter umcatalisador. Exemplos de materiais dos quais consiste a primeira camadapromotora de adesão são sílica, oxido de zircônio, oxido de titânio e misturasdos mesmos.Pelo menos uma outra camada que contém cavidades é aplica-da à primeira camada promotora de adesão e à camada isenta de cavidade.

No entanto, as camadas que contêm cavidades também podem ser aplica-das diretamente ao suporte, sem a camada promotora de adesão. A camadaque contém cavidade tipicamente contém estruturas que podem ser atribuí-das a partículas que têm um diâmetro maior do que 1 μητι e compreendemmaterial cataliticamente ativo e opcionalmente , também material inerte.

Os materiais catalíticos podem ser amplamente escolhidos. Deespecial interesse são os sistemas catalisadores para reações fortementeexotérmicas ou endotérmicas, em particular para reações de oxidação. Porexemplo, o que vem a seguir pode ser mencionado como sistemas básicospara serem variados com promotores:

- metais nobres suportados sobre cerâmica ou carvão ativo

- óxidos multimetálicos que consistem em uma seleção dos óxi-dos de molibdênio, de bismuto, de vanádio, de tungstênio, de fósforo, deantimônio, de ferro, de níquel, de cobalto e de cobre como corpos base alémde outros ativadores

- zeólitas, tais como, por exemplo, peneiras moleculares à basede peneiras moleculares que contêm titânio de fórmula geral (Si02)i-x(Ti02)x,tal como silicalita de titânio 1 (TS-1) que tem uma estrutura cristalina MFI,silicalita de titânio-2 (TS-2) que tem uma estrutura cristalina MEL, beta-zeólita de titânio que tem uma estrutura cristalina BEA e silicalita de titânio-48 que tem a estrutura cristalina ZSM 48.

- catalisadores de Fischer-Tropsch, em particular à base de Coou de Fé

- catalisadores à base de -Fe-, Ni-, Co- ou -Cu

- bases ou ácidos sólidos

- misturas destes sistemas

Os sistemas catalisadores a seguir são particularmente usadosde preferência:

- silicalita de titânio-1

- metais do grupo Vlll B da Tabela Periódica dos Elementos, depreferência dos metais da platina, em particular Pd, combinados com os me-tais do grupo I B da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência com Aue um sal de metal alcalino, de preferência de um ácido orgânico, muito prefe-rivelmente acetato de potássio e opcionalmente outros promotores em umamatriz de suporte de óxido, de preferência de um oxido que tenha uma altaproporção de sílica

- metais do grupo Vlll B da Tabela Periódica dos Elementos, depreferência dos metais da platina, em particular Pd, combinados com os me-tais do grupo Il B da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência comCd e um sal de metal alcalino, de preferência de um ácido orgânico, muitopreferivelmente acetato de potássio e opcionalmente outros promotores emuma matriz de suporte de óxido, de preferência de um óxido que tenha umaalta proporção de sílica-misturas dos óxidos e óxidos mistos de Mo, Bi, Fe,Co, Ni e opcionalmente outras adições, por exemplo, metais alcalinos taiscomo K-misturas dos óxidos e óxidos mistos de Mo, V, Cu, W e opcional-mente outras adições, por exemplo, elementos do grupo V A da Tabela Peri-ódica dos Elementos, de preferência Sb e/ou metais of grupo V B da TabelaPeriódica dos Elementos, de preferência Nb

- Ag sobre uma alumina que está de preferência pelo menosparcialmente na fase alfa e opcionalmente outras adições, tais como,por e-xemplo, metais alcalinos, tal como Cs, e/ou metais do grupo Vll B da TabelaPeriódica dos Elementos, tal como Re

- pirofosfatos de vanádio e opcionalmente outras adições

- óxido de vanádio sobre um suporte óxido e opcionalmente outras adições

- metais do grupo Vlll B da Tabela Periódica dos Elementos, depreferência dos metais da platina, em particular Pd e/ou Pt sobre uma alumina.

Os materiais cataliticamente ativos podem estar presentes emuma matriz inerte ou de suporte de óxidos inorgânicos ou de plásticos está-veis ao calor.

Os materiais preferidos desta matriz são óxidos de Si, Al, Ti, Zre/ou misturas dos mesmos.

Em cada caso outros elementos ativadores e outros componen-tes secundários costumeiros para a produção de camadas de catalisadortambém podem estar presentes. Exemplos de tais materiais são, entre ou-tros, compostos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso, em particularhalogenetos, fosfatos e sulfatos de metal alcalino e de metal alcalino-terroso.

A espessura da camada cataliticamente ativa é particularmenteuniforme, a saber a camada é distinguida por uma alta planaridade e umabaixa tolerância em espessura da camada. Isto é demonstrado por medidasda espessura da camada com o princípio do redemoinho de acordo com DINEN ISO 4287 que apresenta baixos desvios padrões de < 35 μηι, de prefe-rência < 25 μηι, com um grande número de medidas. No entanto, a rugosi-dade local é relativamente alta. Esta rugosidade local não afeta a distribui-ção de tempos de residência críticos sobre a largura do espaço e melhora otransporte de massa entre o espaço principal e a camada de catalisadorquando a formação de pelo menos um escoamento parcialmente turbulentofor melhorada.

O microscópio revela uma estrutura particularmente aberta dasuperfície, o que garante boa penetração dos reagentes. Esta estrutura a-berta do poro é formada, de acordo com a invenção, por pré-formas abertasisto é, não fechadas de cavidades que tenham dimensões maiores do que 5μιτι em pelo menos duas dimensões, que estão presentes sobre a superfícieda camada. As superfícies internas destas estruturas abertas dirigidas emdireção ao suporte possuem poros que dão para o interior da camada catali-ticamente ativa e assim garante o transporte de massa para a camada docatalisador. Além disso, podem estar presentes conexões individuais entreas estruturas abertas que ocorrem sobre a superfície e as cavidades fecha-das presentes no interior da camada catalítica pelos canais macroporosose/ou conexões individuais entre as cavidades fechadas dentro da camadacataliticamente ativa.

A rugosidade local é demonstrada em um perfilograma que podeser registrado por meio de uma sonda e apresenta um grande número decruzamentos máximos, mínimos e zero por unidade de comprimento assimcomo alta profundidade da rugosidade. As camadas são também distingui-das por picos especialmente exatos e estreitos. Quando se determina a to-pografia com uma sonda de acordo com DIN EN ISO 4287 o número médiode passagens pela linha zero está tipicamente na faixa de > 2 por mm, depreferência > 2,5 Por exemplo, e mais preferivelmente ainda 3-8 por mm(medido com Form Talysurf Series 2, Taylor-Hobson Precision), dado que ocomprimento da seção medida é suficiente. Uma passagem pela linha zero édefinida pelo ponto de inersecção do perfil com a linha central. A profundida-de da rugosidade medida por uma sonda e determinada de acordo com DINEN ISO 4287 é > 70 pm, de preferência > 100 μηη e mais preferivelmenteainda > 120 pm com um comprimento total medido de 40 mm e um compri-mento simples medido de 8 mm considerado como uma base.

As camadas de catalisador sem ser da invenção, que podem serobtidas por exemplo, por processos de borrifação conhecidos e por proces-sos com espátula, geralmente apresentam maiores variações de espessurade camada porém estas não apresenta a rugosidade local favorável. Os pro-cessos para revestimento que se sabe resultam em um ajuste preciso deespessura da camada, tal como CVD, são muito elaborados e apresentamestruturas com aspecto liso local.

A rugosidade da superfície pode opcionalmente ser reduzida porum pós-tratamento, tais como moagem e polimento.

O suporte de acordo com a invenção que tem um revestimentocatalítico pode ser produzido por um processo particularmente simples e e-conômico. Isto é similarmente um assunto em questão da presente invenção.

O processo compreende as medidas:

a) introdução inicial de um substrato-suporte,

b) aplicação opcional de uma camada promotora de adesão,

c) borrifação de uma suspensão que tem um teor de sólidos depelo menos 30% em peso que contém partículas de material cataliticamenteativo que tem um diâmetro mediano (valor de D50) de pelo menos 5 μιη (de-terminado por difração de laser em suspensão) e/ou o precursor do mesmoe opcionalmente outros constituintes de camadas cataliticamente ativase

d) opcionalmente uma ou mais repetições da etapa c).

O processo é realizado de uma maneira tal que seja substanci-almente evitada a coalescência da suspensão borrifada sobre o substrato dosuporte. Em outras palavras, o teor de umidade das gotas no tempo de con-tato é escolhido de modo que por um lado uma viscosidade suficientementealta evite a coalescência livre porém por outro lado as gotas tenham um po-der de agregação suficientemente alto para aderir firmemente à camadasubjacente. Isto pode ser controlado sob o microscópio óptico; as camadascoalescidas têm uma superfície lisa ao passo que, no processo de acordocom a invenção, é produzida uma estrutura que de acordo com a invenção,seja rugosa na escala do mícron e tenha orifícios e vales.

Com esta condição, a pessoa perita na técnica pode escolherum espaço que permita que uma tal borrifação resulte dos parâmetro de teorde sólido, fluxo de massa, distância de borrifação, tamanho da gotícula etemperatura do substrato e da suspensão.

Durante a borrifação, é preferível usar uma técnica de bocal quepermita uma boa focalização do jato do spray de modo que seja minimizadoo excesso de borrifação, isto é, a perda de material em virtude do materialborrifado que bate próximo ao suporte ou às peças do suporte que não de-vem ser revestidas. Por exemplo, é adequada neste caso a técnica de bocalHVLP em que o cone de spray pode ser limitado por bocais com ar compri-mido adicionais.

Em uma modalidade em particular, o substrato do suporte está auma temperatura elevada porém abaixo do ponto de ebulição do meio dasuspensão durante a aplicação de revestimento. A temperatura preferida nocaso de suspensões aquosas é de 30 - 80°C.

Em uma outra modalidade preferida, as partículas da suspensãotêm uma ampla distribuição de tamanho da partícula com um alcance de Dx= (D90- Dio)/D5o > 1,5. Neste caso, Dx representa o diâmetro da particularda maior particular na fração de volume das menores partículas com umafração de volume de χ % do volume total da partícula.

Em uma outra modalidade preferida, as partículas da suspensãotêm uma superfície rugosa e um formato irregular shape, como formado, porexemplo, por moagem o esmagamento. Em uma outra modalidade preferida,é adicionado um aglutinante à suspensão. Os aglutinantes adequados sãomateriais inorgânicos ou orgânicos e misturas dos mesmos.

Em particular, sois, suspensões muito finamente divididas ou so-luções dos óxidos de Al, Si, Ti, Zr ou misturas dos mesmos podem ser usa-dos como materiais aglutinantes inorgânicos. Outros aglutinantes inorgâni-cos preferidos são óxidos muito finamente divididos que têm um tamanho dapartícula mediano (valor de D50) de < 2 μιτι, tais como, por exemplo, óxidospirgogênicos ou óxidos muito finamene precipitados, agentes de reticulaçãomecânica, tais como fibras de vidro ou cristalitos especiais aciculares ousemelhantes a um bastão, tal como, por exemplo, ActigeITM 208 (fabricanteITC-Floridin).

Os materiais aglutinante orgânicos que podem ser usados sãoem particular poliálcoois, taos como, por exemplo, glicerol, etileno glicol ouálcool polivinílico, PTFE, acetato de etila, acetato de polivinila, derivados decelulose, tais como metilcelulose e fibras de celulose.

Uma variante preferida do processo de acordo com a invençãocompreende a etapa parcial opcional b), a borrifação de uma primeira sus-pensão que contém material nanoparticulado sem partículas que tenhamdiâmetros de mais do que 5 μηι sobre a superfície do suporte em uma quan-tidade tal que se forma uma primeira camada promotora de adesão que temuma espessura de até 80 μιη, preferivelmente de 5 - 30 mim.

Em uma outra variante, o processo de acordo com a invençãocompreende a etapa a) definida acima, as etapas opcionais b) e c') a borrifa-ção de uma suspensão que tem um teor de sólidos de pelo menos 30% empeso, que contém partículas de materiais inertes e/ou cataiíticos que têm umdiâmetro mediano (valor de D50) de pelo menos 5 μηι (determinado por difra-ção a laser em suspensão) e opcionalmente outros constituintes de camadascataliticamente ativas e d') opcionalmente uma ou mais repetições de c') e,como a etapa e) depois da produção de uma tal sistema de camada, a im-pregnação do mesmo com materiais cataliticamente ativos e/ou precursoresdos mesmos e/ou materiais promotores e/ou precursores dos mesmos.

Depois da borrifação das camadas individuais do sistema totalda camada ou partes do mesmo, estas podem opcionalmente ser secas e/oucalcinadas antes de terem sido efetuados outros tratamentos das camadas.

Por meio de calcinação, por exemplo, a uma temperatura dedesde 250 até 1200°C, podem ser removidos os resíduos orgânicos ou ou-tros que podem ser decompostos. O pré-tratamento pode consistir em umacombinação destes processos individuais que é variável em relação à se-qüência.

O substrato do suporte usado no processo de acordo com a in-venção pode opcionalmente ser pré-tratado antes da aplicação do revesti-mento, em particular tornando rugosa a superfície do substrato do suporteque deve ser revestida com o catalisador, por processos mecânicos, quími-cos e/ou físicos. Este pré-tratamento pode levar a uma outra adesão melho-rada das camadas a serem aplicadas ao suporte. Isto é aconselhável, emparticular para suportes metálicos. Desse modo, o substrato da superfície dosuporte a ser revestido pode ser tornado rugoso por processos mecânicos,tais como jateamento de areia ou moagem, ou por métodos químicos, talcomo ataque com ácidos ou com bases. Os resíduos gordurosos podem serremovidos por solventes.

A suspensão de catalisador a ser borrifada contém pelo menosum ou mais dos materiais cataliticamente ativos ou precursores dos mes-mos.

Os precursores podem ser, por exemplo, nitratos, oxalatos, car-bonatos, acetatos ou outros sais que possam ser convertidos em óxidos pordecomposição térmica ou oxidativa.

Os materiais cataliticamente ativos ou precursores dos mesmospodem estar presentes na forma molecular, coloidal, cristalina e/ou amorfa.Os materiais cataiíticos reais ou precursores dos mesmos podem estar pre-sentes na suspensão ou podem ser subseqüentemente aplicados por im-pregnação.

Podem ser adicionados ácidos ou bases para estabelecer o pH.Além disso, podem estar presentes constituintes orgânicos tais como ten-soativos, aglutinantes ou formadores de poro. Um meio de suspensão ou umsolvente adequado é, em particular, a água. No entanto, também podem serusados líquidos orgânicos.

Esta suspensão a ser aplicada é aplicada por borrifação ou poratomização. As partes que não devem ser revestidas podem ser recobertasou mascaradas.

Podem ser usados bocais a alta pressão sem ar comerciais oubocais binários para a borrifação, sendo possível que o direcionamento dojato seja efetuado manualmrnete ou preferivelmente automaticamente. Noprocedimento automatizado, é aconselhável mover o bocal sob controle decomputador sobre a superfície a ser borrifada e para monitorar e ajustar es-pecificamente a aplicação do material e outros parâmetros do processo.

A borrifação das camadas individuais pode ser efetuada de umamaneira por si conhecida, um grande número de parâmetros do processoestando disponíveis para a pessoa perita na técnica. Exemplos destes são apressão do spray, a distância do spray, o ângulo de spray, a velocidade deavanço do bocal do spray ou, no caso de um bocal de spray estacionário dosubstrato, o diâmetro do bocal, a vazão de material e a geometria do jato despray. Além disso, as propriedades das suspensões a serem borrifadas po-dem influenciar a qualidade das camadas resultantes, por exemplo, a densi-dade, a viscosidade dinâmica, a tensão superficial e o potencial zeta da sus-pensão usada.

Para a produção do suporte revestido de acordo com a inven-ção, é efetuada uma aplicação em etapas. Pode também ser vantajoso a-quecer o material do suporte pelo menos durante a borrifação sobre a pri-meira suspensão porém vantajosamente durante a aplicação de todas ascamadas. O suporte é preferivelmente aquecido até uma temperatura abaixodo ponto de ebulição do solvente usado.Depois da aplicação da camada respectiva podem ser efetuadosum ou dois tratamentos térmicos para secagem e calcinação. Se a camadaaplicada já não estiver seca, pode ser efetuada uma secagem separada, porexemplo, a temperaturas de 20 - 200°C ou secagem em combinação comuma calcinação, por exemplo, a temperaturas de 200 - 1000°C. A secageme a calcinação podem ser realizadas em uma atmosfera de oxidação, porexemplo, em ar ou em uma atmosfera inerte, por exemplo, em nitrogênio.

Também é possível primeiro aplicar toda as camadas e entãosecar e calcinar o sistema de camadas.

Quando se borrifa sobre um grande número de camadas quecontêm material cataliticamente ativo, estas podem ter a mesma composi-ção; neste caso, a mesma suspensão é portanto sempre usada depois daaplicação opcional de uma de uma camada promotora de adesão. No entan-to, também é possível produzir camadas que contêm material cataliticamen-te ativo que tem uma composição diferente ou algumas camadas que con-sistem em material inerte.

Durante a aplicação das camadas individuais, podem preferi-velmente ser produzidas tanto quanto possível camadas planares que te-nham uma baixa tolerância da espessura total da camada de + 25 μιτι pos-sam preferivelmente ser produzidas de modo que não seja necessário pro-cessamento adicional. No entanto, também é possível aplanar as camadasaplicadas, por exemplo, por polimento da superfície do sistema de camadasproduzido ou por laminação, por exemplo, usando-se máquinas CNC.

Depois da secagem ou da calcinação, podem ser aplicados porimpregnação opcionalmente outros componentes cataiíticos opcionais ouprecursores dos mesmos. Por razões referentes à segurança e à economiado trabalho, é geralmente aconselhável realizar uma tal impregnação so-mente depois de algum tratamento mecânico. Para esta finalidade, a cama-da de suporte é revestida com a solução ou com a suspensão que contémos componentes ou imersa na dita solução ou suspensão ou borrifada. Aimpregnação pode ser seguida de secagem e/ou de calcinação.

Os suportes revestidos de acordo com a invenção podem serusados em uma ampla faixa de reatores, por exemplo, em reatores do tipoplaca ou tubulares.

A invenção refere-se também a um reator que contém pelo me-nos um dos suportes de acordo com a invenção que têm um revestimentocatalítico.

Os suportes de acordo a invenção são preferivelmente usadosem reatores de parede, que também incluem microrreatores. No contextodeste relatório descritivo, os microrreatores devem ser entendidos como sig-nificando aqueles reatores em que pelo menos uma das dimensões trnsver-sais à direção do escoamento do espaço da reação ou dos espaços da rea-ção é menor do que 10 mm, preferivelmente menor do que 1 mm, particu-larmente preferivelmente menor do que 0,5 mm.

Os reatores de parede e em particular os microrreatores têm umgrande número de espaços de reação, preferivelmentea um grande númerode espaços de reação paralelos um ao outro.

O dimensionamento do espaços de reação pode arbitrário, con-tanto que pelo menos uma dimensão esteja na região de menor do que 10mm.

Os espaços de reação podem ter seções transversais redondas,elipsoidais, triangulares ou poligonais, em particular retangulares ou quadra-das. A ou uma dimensão da seção transversal é preferivelmente menor doque 10 mm, isto é, pelo menos um comprimento lateral ou um diâmetro.

Em uma modalidade particularmente preferida, a seção trans-versal é etangular ou redonda e somente uma dimensão da seção transver-sal, isto é, um comprimento lateral ou o diâmetro, está na região menor doque 10 mm.

O material que encerra o espaço da reação pode ser arbitráriocontanto que ele seja estável sob as condições da reação e permita suficien-te remoção de calor e a superfície do espaço da reação esteja completa-mente ou parcialmente revestida com o sistema de camadas de acordo coma invenção, que contém material cataliticamente ativo.

A presente invenção portanto também se refere a um reator quepode ser usado em particular para a reação em fase gasosa catalisada hete-rogeneamente, que compreende:

i) pelo menos um espaço da reação do qual pelo menos umadimensão seja menor do que 10 mm e

ii) a superfície do espaço da reação é revestida ou parcialmenterevestida com o sistema de camadas definido acima que contém materialcataliticamente ativo.

Um microrreator preferido é um que tem um grande número deespaços que estão dispostos verticalmente ou horizontalmente e paralelos eque têm pelo menos uma linha de alimentação e uma linha de descarga ca-da um, os espaços sendo formados por placas ou camadas empilhadas ealguns dos espaços sendo espaços de reação dos quais pelo menos umadimensão está na região de menos do que 10 mm e os outros espaços sen-do espaços transporte de calor, as linhas de alimentação para os espaçosda reação estando ligadas pelo menos a duas unidades de distribuição e aslinhas de descarga provenientes dos espaços da reação estando ligadaspelo menos uma unidade de coleta, o transporte de calor entre os espaçosda reação e os espaços de transporte de calor sendo efetuados por pelomenos uma parede do espaço comum que é formado por uma placa comum.

Um microrreator particular e preferivelmente usado deste tipotem elementos espaçadores dispostos em todos os espaços, contém materi-al catalisador aplicado pelo menos parcialmente pelo processo de acordocom a invenção sobre paredes internas dos espaços da reação, tem um di-âmetro hidráulico, que é definido como o quociente de quatro vezes a áreapara o comprimento da circunferência da seção transversal do escoamentolivre, nos espaços da reação menores do que 4000 μητι, preferivelmente me-nores do que 1500 pm e particularmente preferivelmente menores do que500 pm e uma razão da menor distância perpendicular entre dois elementosespaçadores adjacentes para a altura da fenda do espaço da reação depoisdo revestimento com catalisador menor do que 800 e maior do que ou iguala 10, preferivelmente menor do que 450 e particularmente preferivelmentemenor do que 100.A invenção também se refere ao uso dos suportes descritos emum reator para a reação de compostos orgânicos. Estas podem ser reaçõesna fase gasosa, na fase líquida ou em uma fase que tenha um estado super-crítico.

O reator é preferivelmente um reator de parede, particularmentepreferivelmente um microrreator.

A reação de compostos orgânicos é preferivelmente uma reaçãode fortemente exotérmica ou endotérmica (grandeza de ΔΗ maior do que 50kJ/mol).

Exemplos de reações são reações de oxidação e de amoxida-ção, por exemplo:

- epoxidação de olefinas, tal como a oxidação de propeno a oxi-do de propeno ou de etileno a oxido de etileno ou de cloreto de alila a epiclo-ridrina

- acoplamento oxidativo de ácido acético e etileno para forneceracetato de vinila

- oxidação de etano e/ou de eteno para fornecer ácido acético

- oxidação de propeno a acroleína

- oxidação de propeno e/ou de acroleína para fornecer o ácidoacrílico

- oxidação de propano para fornecer acroleína e/ou ácido acrílico

- oxidação de butano para fornecer ácido formico ou para forne-cer ácido acético e

- oxidação de isobutano e/ou de isobuteno para fornecer meta-croleína e/ou ácido metacrílico

- oxidação de xileno e/ou de naftaleno para fornecer anidrido ftálico

- oxidação de butano e/ou de buteno para fornecer anidrido ma-léico

- amoxidação de propeno para fornecer acrilonitrila

- amoxidação de aromáticos para fornecer benzonitrilasOutros exemplos de reações são as reações de hidrogenaçãode compostos orgânicos, por exemplo, a hidrogenação de compostos aro-máticos e de compostos nitro e a hidrogenação seletiva de compostos orgâ-nicos insaturados.

Outras reações de interesse são reações de gás de síntese, taiscomo, por exemplo, a reação de Fischer-Tropsch e a síntese de metanol oureações de condensação, tal como a conversão de acetona a isoforona.

A invenção é descrita a seguir com referência a exemplos detrahalho:

Exemplo 1: Catalisador de parede TS-1 sobre alumínio 99.5

Uma ranhura com 1,0 mm de profundidade e 20 mm de largurafoi cortada em cada caso no meio de três placas de alumínio (Al 99.5) com100 mm de comprimento, 30 mm de largura e 3 mm de espessura. As placasforam tratadas com ácido durante 30 minutos à temperatura ambiente emsolução de ácido nítrico, passivadas com uma solução de peróxido de hidro-gênio depois da lavagem com água desmineralizada e então lavadas de no-vo com água desmineralizada. Depois da secagem, as telas das placas fo-ram recobertas com fita adesiva e preaquecidas em um forno para secagematé 509C.

Ao mesmo tempo, foi produzida uma suspensão de 16 g de TS-1 que tem a distribuição de tamanho da partícula D10/D50/D90 :8,05/41,5/78,4, 20 g de um sol de sílica, 1,8 g de metassilicato de sódio e 2,8g de água desmineralizada. Depois da misturação de todas as substâncias,a suspensão resultante foi dispersa durante 2 minutos a 15 000 rpm usando-se um aparelho para dispersão. Depois da dispersão,foi medida uma distri-buição de tamanho da suspensão de D10/D50/D90: 6,6/43,1/77,4.

As placas de alumínio preaquecidas foram então revestidas comesta suspensão à uma pressão de 0,07 MPa (0,7 bar) por borrifação em umgrande número de etapas com uma distância de borrifação de 20 cm. Foiusado um bocal binário que tem um diâmetro do bocal de 1,8 mm. Na pri-meira etapa, foi aplicada uma camada de 20 μιτι de espessura; nas etapassubseqüentes, foram aplicadas camadas espessas em cada caso. Dessemodo, foi produzido um sistema de camada de catalisador que tem uma es-pessura total de 740 pm em 18 etapas. Entre as etapas, as placas foramsecas em cada caso durante 4 minutos a 40°C. Depois da etapa final, asplacas foram secas durante 12 horas a 80°C.

Sobre uma placa, o sistema catalisador assim produzido foi in-vestigado em relação à resistência adesiva e topografia. Foi medida umaresistência adesiva ortogonal de 100 kPa. Para a rugosidade, foi medido umvalor de rugosidade média aritmética de 29 pm e a tolerância da espessuratotal da camada era + 16 pm.

A Figura 3 apresenta um micrográfico da seção de um sistemacatalisador de camada produzido de acordo com este exemplo.

A proporção de cavidades do sistema catalisador assim produ-zido é de 32 % da área da seção observada na imagem da seção. A distribu-ição de poro medida por meio de porossimetria com mercúrio demonstra que95% dos poros têm um diâmetro de > 50 nm e a porosidade total das cavi-dades é de 49 %.

Depois disso, as outras duas placas foram instaladas em um re-ator experimental de uma tal maneira que as ranhuras formavam um canalde 20 mm de largura e 0,52 mm de altura. Um gás de reação que consisteem propeno, peróxido de hidrogênio gasoso e nitrogênio escoava atravésdeste canal para determinar as propriedades catalíticas do sistema catalisa-dor. Este experimento foi realizado a uma temperatura de 140°C e umapressão de 0,12 MPa (1,2 bar) durante um período de tempo de 270 horas.Foi conseguida uma conversão constante de propeno. A seletividade emrelação ao oxido de propeno foi de 93%.

Exemplo 2: Catalisador de parede Pd/Au/Si02 sobre aço inoxidável

Uma ranhura com 1,05 mm de profundidade e 30 mm de largurafoi cortada em cada caso no meio de três placas de alumínio (material n91.4571) com 400 mm de comprimento, 40 mm de largura e 8 mm de espes-sura. As telas que permanecem nas bordas foram recobertas com uma ma-triz de alumínio e a ranhura a ser revestida foi rebocada com coríndon a umapressão de 0,3 MPa (3 bar). Depois da remoção da matriz, as placas foramtratadas com ácido em uma solução de ácido nítrico e ácido fluorídrico àtemperatura ambiente durante 30 minutos e então lavadas até neutras comágua desmineralizada. Depois da secagem das placas, as telas das placasforam recobertas com fita adesiva e preaquecidas até 50°C.

Para este sistema catalisador, umci suspensão de 37,5 g de ca-talisador moído, que consiste em paládio, ouro e sílica. que têm uma distri-buição do tamanho da partícula de D10/D50/D90 : 3,3/22,1/87,2 pm foi mistu-rada com 31,25 g de um sol de sílica e então dispersa durante 2 minutos a15000 rpm usando-se um aparelho para dispersão. A distribuição do tama-nho da partícula da suspensão depois da dispersão é de D10/D50/Dg0 :3,8/17,2/67,0.

As placas de aço preaquecidas foram revestidas com esta sus-pensão a uma pressão de 0,08 MPa (0,8 bar) por borrifação em um grandenúmero de etapas com uma distância de borrifação de 20 cm da superfícieda placa até o bocal de spray. Foi usado um bocal binário que tem um diâ-metro do bocal de 1,8 mm. Na primeira etapa, foi aplicada uma camada com20 μm de espessura; nas etapas subseqüentes, em cada caso foram aplica-das camadas com 40 μηι de espessura. O sistema de camada de catalisa-dor assim produziu uma espessura total de 786 μιτι. Entre as etapas, as pla-cas foram secas durante 4 minutos a 40 -C. Depois da etapa final, as placasforam calcinadas durante 6 horas a 250°C.

Sobre uma placa, o sistema catalisador assim produzido foi in-vestigado em relação à resistência adesiva e topografia. Foi medida umaresistência adesiva ortogonal > 100 kPa. Para a rugosidade, foi medido umvalor de rugosidade média aritmética de 28 pm; a tolerância da espessuratotal da camada era ± 15 μηι.

A Figura 4 apresenta um micrográfico da seção do sistema decamada produzido de acordo com este exemplo.

A Figura 5 apresenta um perfilograma de acordo com DIN ISO4287 da superfície dos sistemas da camada produzidos de acordo com esteexemplo (determinado com Form Talysurf Series 2, Taylor Hobson Precisi-on). A abscissa apresenta a largura de varredura em mm, enquanto que aordena apresenta a profundidade relativa do perfil em μηι.

A distribuição do poro medida por meio de porossimetria commercúrio demonstra que 84% dos poros têm um diâmetro de > 50 nm. A po-rosidade total com cavidades é de 68%.

As outras duas placas foram então instaladas em um reator ex-perimental de modo que as suas ranhuras formavam um canal com 0,53 mmde altura e 30 mm de largura. O gás da reação que consiste em etileno, oxi-gênio e ácido acético foi passado através deste canal para determinar a pro-priedade catalítica do sistema catalisador. Este experimento foi realizado a umatemperatura de 155°C e pressão de 0,9 MPa (9 bar) durante umperíodo de tempo de 180 horas.

Foi conseguido um rendimento de 1300 g de VAM/(kg de catali-sador, h) a uma seletividade de mais do que 95%.

Exemplo 3: Catalisador de oxido misto sobre aço inoxidável

Uma ranhura com 1,05 mm de profundidade e 30 mm de largurafoi cortada em cada caso no meio de três placas de aço inoxidável (materialn- 1.4571) com 400 mm de comprimento, 14 mm de largura e 8 mm de es-pessura. As telas que permanecem nas bordas foram recobertas com umamatriz de alumínio e a ranhura a ser revestida foi tratada com jato de corín-don a uma pressão de 0,3 MPa (3 bar). Depois da remoção da matriz, asplacas foram tratadas com ácido em uma solução de ácido nítrico e ácidofluorídrico à temperatura ambiente durante 30 minutos e então lavadas aténeutras com água desmineralizada. Depois da secagem das placas, as telasdas placas foram recobertas com fita adesiva e preaquecidas até 50°C.

Para este sistema catalisador, foi preparada uma suspensão de37,5 g de catalisador de acroleína de acordo com a EP0900774, exemplo 1(preparação de catalisador 2), 31,25 de um sol de sílica e 31,25 g de águadesmineralizada e então dispersa durante 2 minutos a 15 000 rpm usando-se uma aparelhagem para dispersão (Ultra Turrax). Adistribuição do tamanho da partícula depois da dispersãoD10/D50/D90 foi: 0,49/13,24/24,98. As placas de aço preaquecidas foram re-cobertas com a suspensão assim preparada a uma pressão de 0,16 MPa(1,6 bar) por borrifação sobre um grande número de etapas com uma distân-cia de 20 cm do bocal do spray até a superfície da placa. Foi usado um bo-cal binário tem um diâmetro do bocal de 0,8 mm. Na primeira etapa, foi apli-cada uma camada de 20 μιτι; nas etapas subseqüentes, foram aplicadasespessuras de camadas de 40 μιτι em cada caso por aumento do fluxo dematerial no bocal. Entre as etapas individuais, as placas foram secas duran-te 4 minutos a 50°C; depois da etapa final, as ditas placas foram calcinadasdurante 8 horas a 450°C.

Depois do resfriamento das placas, as camadas de catalisadorforam investigadas em relação à resistência adesiva, topografia e porosidade.

Foi medida uma resistência adesiva ortogonal de > 100 kPa. Foimedido um valor médio de rugosidade de 25 pm em combinação com umatolerância da espessura da camada de + 15 μm. A distribuição de poros me-dida por meio deporossimetria com mercúrio demonstrava que 76% dos porostêm um diâmetro de > 50 nm. A porosidade total era de 57,4%.

Claims (48)

1. Suporte que tem um revestimento catalítico que compreendepelo menos uma camada porosa de catalisador que contém cavidades, ascavidades sendo espaços irregulares que têm dimensões maiores do que 5pm em pelo menos duas dimensões ou que têm áreas da seção transversalde pelo menos 10 pm2.

2. Suporte de acordo com a reivindicação 1, em que as cavida-des são responsáveis por uma fração de área de desde 2 até 60%, determi-nado como a média aritmética das frações de área na camada de catalisadorde cinco micrográficos eletrônicos de varredura da seção selecionadas alea-toriamente.

3. Suporte de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que sãoformados pelo menos 50% do volume do poro por macroporos que têm umdiâmetro de pelo menos 50 nm, determinado por porossimetria com mercúriode acordo com DIN 66133.

4. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que aquele volume da camada de catalisador que é formado por porose cavidades é de desde 30 até 95%, baseado no volume total da camada.

5. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a espessura da camada de catalisador é de desde 50 até 3000pm e a variação da espessura da camada é < 50 μιτι.

6. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, que tem uma camada promotora de adesão que é aplicada diretamente àsuperfície do substrato do suporte e cuja espessura é preferivelmente dedesde 100 nm até 80 μm.

7. Suporte de acordo com a reivindicação 6, em que a camadaprotetora de adesão tem uma espessura de até 80 pm e é composta de ma-terial nanoparticulado que não contém partículas que tenham diâmetrosmaiores do que 5 μm.

8. Suporte de acordo com uma das reivindicações 6 e 7, em queo material do qual consistem as partículas da camada protetora de adesãosão óxidos inorgânicos e/ou plásticos estáveis termicamente.

9. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o substrato do suporte é um corpo semelhante a uma folha quetem depressões semelhantes a uma folha sobre as quais são aplicadas ascamadas de catalisador ou em que o corpo semelhante a uma folha tem ra-nhuras além de depressões semelhantes a umq folha.

10. Suporte que tem um revestimento catalítico de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 9, que contém, aplicadas a uma primei-ra camada de catalisador porosa e que contém cavidade, outras camadasporosas e que contêm cavidade, que consistem em material diferente ouidêntico.

11. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que pelo menos uma camada de catalisador porosa e que contémcavidade contém partículas de material cataliticamente ativo e partículas deaglutinantes inertes, preferivelmente óxidos inorgânicos e/ou plásticos está-veis termicamente.

12. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que o revestimento catalítico tem resistências adesivas de > 1 kPa(medida de acordo com DIN EN ISO 4624), em particular de > 10 kPa e mui-to particularmente de > 50 kPa.

13. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que as medidas com o princípio de turbilhonamento de acordo comDIN EN ISO 4287 da espessura do revestimento catalítico apresentam des-vios padrões de < 35 μιη, preferivelmente de < 25 μιτι.

14. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em que a superfície do revestimento catalítico apresenta uma granderugosidade local expressa em um número médio de 20 passagens pela linhazero de > 2 por mm, preferivelmente > 2,5 por mm e mais preferivelmenteainda de 3 - 8 por mm e uma profundidade da rugosidade Rz medida poruma sonda e determinada de acordo com DIN EN ISO 4287 de > 70 μm,preferivelmente > 100 μιτι e mais preferivelmente ainda de > 120 μm.

15. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que pelo menos uma camada de catalisador porosa e que contémcavidade contém um catalisador da série que consiste nas peneiras molecu-lares, preferivelmente uma peneira molecular que contém titânio.

16. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que pelo menos uma camada de catalisador porosa e que contémcavidade contém os metais do grupo Vlll B da Tabela Periódica dos Elemen-tos, preferivelmente dos metais da platina, em particular Pd, combinadoscom os metais do grupo I B da Tabela Periódica dos Elementos, de prefe-rência com Au e um sal de metal alcalino, de preferência de um ácido orgâ-nico, muito preferivelmente acetato de potássio e opcionalmente outros pro-motores em uma matriz de suporte de óxido.

17. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que pelo menos uma camada de catalisador porosa e que contémcavidade contém os metais do grupo Vlll B da Tabela Periódica dos Elemen-tos, preferivelmente dos metais da platina, em particular Cd, combinadoscom os metais do grupo I B da Tabela Periódica dos Elementos, de prefe-rência com Au e um sal de metal alcalino, de preferência de um ácido orgâ-nico, muito preferivelmente acetato de potássio e opcionalmente outros pro-motores em uma matriz de suporte de óxido.

18. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que pelo menos uma camada de catalisador porosa e que contémcavidade contém os elementos Mo, Bi, Fe, Co e Ni e opcionalmente metaisalcalinos, em particular K, como outras adições.

19. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que pelo menos uma camada de catalisador porosa e que contémcavidade contém os elementos Mo, V, Cu e W e opcionalmente os elemen-tos do grupo V A da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente Sbe/ou os metais do grupo V B da Tabela Periódica dos Elementos, preferivel-mente Nb, como outras adições.

20. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que pelo menos uma camada de catalisador porosa e que contémcavidade contém os elementos Ag e opcionalmente outras adições, em par-ticular metais alcalinos, tal como Cs e/ou metais do grupo Vll B da TabelaPeriódica dos Elementos, tal como Re, em uma matriz de suporte de oxido.

21. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14,em que pelo menos uma camada de catalisador porosa e que contémcavidade contém pirofosfatos de vanádio e opcionalmente outras adições oucontém oxido de vanádio sobre um suporte de oxido e opcionalmente outrasadições.

22. Suporte de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que pelo menos uma camada de catalisador porosa e que contémcavidade contém metais do grupo Vlll B da Tabela Periódica dos Elementos,preferivelmente dos elementos da platina, em particular Pd e/ou Pt, em umum suporte de óxido, preferivelmente sobre alumina.

23. Processo para a produção de um suporte que tem um reves-timento catalítico como definido na reivindicação 1, que compreende as me-didas:a) introdução inicial de um substrato do suporte,b) aplicação opcional de uma camada promotora de adesão,c) borrifação de uma suspensão que tem um teor de sólidos depelo menos 30% em peso que contém partículas de material cataliticamenteativo que tem um diâmetro mediano (valor de D50) de pelo menos 5 μιτι (de-terminado por difração de laser em suspensão) e/ou o precursor do mesmoe opcionalmente outros constituintes de camadas cataliticamente ativas ed) opcionalmente uma ou mais repetições da etapa c).

24. Processo para a produção de um suporte que tem um reves-timento catalítico como definido na reivindicação 1, que compreende as medidas:a) introdução inicial de um substrato do suporte,b) aplicação opcional de uma camada promotora de adesão,c) borrifação de uma suspensão que tem um teor de sólidos depelo menos 30% em peso que contém partículas de material cataliticamenteativo que tem um diâmetro mediano (valor de D50) de pelo menos 5 μιτι (de-terminado por difração de laser em suspensão) e/ou o precursor do mesmoe opcionalmente outros constituintes de camadas cataliticamente ativas ed') opcionalmente uma ou mais repetições da etapa c') ee) depois da produção do sistema da camada, impregnação domesmo com um material cataliticamente ativo e/ou um precursor do mesmo.

25. Processo de acordo com a reivindicação 23 ou 24, em que éusada uma técnica de bocal em que o cone de spray é limitado por bocaisadicionais com ar comprimido na borrifação.

26. Processo de acordo com a reivindicação 23 ou 24, em que osubstrato do suporte está a uma temperatura elevada porém abaixo do pon-to de ebulição do meio de suspensão durante a aplicação de revestimento.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 26, em que é usada uma suspensão cujas partículas têm uma ampladistribuição de tamanho da partícula com um alcance de Dx= (D90- D10VD50>1,5.

28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 27, em que a suspensão contém partículas moídas ou esmagadas quetêm uma superfície rugosa e formato irregular.

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 28, em que a suspensão contém um aglutinante, preferivelmente sois,suspensões muito finamente divididas ou soluções dos óxidos de Al, Si, Ti,Zr ou misturas dos mesmos.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 29, em que, na etapa b), forma-se uma primeira suspensão que contémmaterial nanoparticulado sem partículas tenham diâmetros maiores do que 5μm borrifadas sobre a superfície do suporte em uma quantidade tal que seforme uma primeira camada promotora de adesão que tem uma espessurade até 80 μm, preferivelmente de 5 - 30 μηι.

31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 30, em que o substrato do suporte usado é tratado antes da aplicaçãodo revestimento, em particular tornando rugosa a superfície do suporte queprecisa ser revestida com catalisador, por métodos mecânicos, químicose/ou físicos.

32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações- 23 a 31, em que, depois da borrifação sobre as camadas individuais, do sis-tema total da camada ou de partes do mesmo, estas camadas são secase/ou calcinadas.

33. Reator que contém pelo menos um suporte que tem um re-vestimento catalítico como definido na reivindicação 1.

34. Reator de acordo com a reivindicação 33, que é um reatordo tipo placa ou um reator tubular.

35. Reator de acordo com as reivindicações 33 e 34, que con-tém um suporte semelhante a uma folha que tem um revestimento catalíticoe é um microrreator.

36. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 33 a 35, que pode ser usado para a reação em fase gasosa catalisada heteroge-neamente e compreende:i) pelo menos um espaço da reação do qual pelo menos umadimensão seja menor do que 10 mm eii) a superfície do espaço da reação é revestida ou parcialmenterevestida com o sistema de camadas que contém material cataliticamenteativo de acordo com a reivindicação 1.

37. Reator de acordo com uma das reivindicações 35 ou 36, quetem um grande número de espaços que estão dispostos verticalmente ouhorizontalmente e em paralelo e que têm, cada um, pelo menos uma linhade alimentação e uma linha de descarga, os espaços sendo formados porplacas ou camadas empilhadas e alguns dos espaços sendo espaços dareação, dos quais pelo menos uma dimensão está na região de menores doque 10 mm e os outros espaços sendo espaços de transporte de calor, aslinhas de alimentação para os espaços da reação estando ligadas a pelomenos duas unidades de distribuição e as linhas de descarga provenientesdos espaços da reação estando ligadas a pelo menos uma unidade de cole-ta, o transporte de calor entre os espaços da reação e os espaços de trans-porte de calor sendo efetuado por pelo menos uma parede de espaço co-mum que é formada por uma placa comum.

38. Reator de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a- 37, que tem elementos espaçadores dispostos em todos os espaços, contémum sistema de camada contém material cataliticamente ativo como definidona reivindicação 1, pelo menos parcialmente sobre as paredes internas dosespaços da reação e tem um diâmetro hidráulico, que é definido como oquociente de quatro vezes a área para o comprimento da circunferência daseção transversal do escoamento livre, nos espaços da reação menores doque 4000 μm, preferivelmente menores do que 1500 μιτι e particularmentepreferivelmente menores do que 500 μιτι e uma razão da menor distânciaperpendicular entre dois elementos espaçadores adjacentes para a altura dafenda do espaço da reação depois do revestimento com catalisador menordo que 800 e maior do que ou igual a 10, preferivelmente menor do que 450e particularmente preferivelmente menor do que 100.

39. Uso de um suporte como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 22, em processos para a oxidação cataiítica de propeno aoxido de propeno.

40. Uso de um suporte como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 22, em processos para o acoplamento catalítico oxidativo deácido acético e etieno para fornecer acetato de vinila com a ajuda de oxigê-nio.

41. Uso de um suporte como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 22, em processos para a oxidação catalítica de propeno aacroleína e/ou ácido acrílico.

42. Uso de um suporte como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 22, em processos para a oxidação catalítica de propeno e/oude acroleína a ácido acrílico.

43. Uso de um suporte como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 22, em processos para a oxidação catalítica de eteno a oxi-do de etileno.

44. Uso de um suporte como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 22, em processos para a oxidação catalítica de cloreto dealila a epicloridrina.

45. Uso de um suporte como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 22, em processos para a oxidação catalítica de xileno e/oude naftaleno a ácido ftálico (anidrido).

46. Uso de um suporte como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 22, em processos para a oxidação catalítica de butano e/oude buteno a fornecer anidrido maléico.

47. Uso de um suporte como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 22, em processos para a hidrogenação catalítica de compos-tos orgânicos.

48. Uso de um suporte como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 22, em processos para a reação de gás de síntese.