BRPI0509848B1 - processo para a preparação de (co) polímeros vinil-aromáticos enxertados sobre um elastômero em um modo controlado - Google Patents

Abstract

processo para a preparação de (co)polímeros vinil-aromáticos enxertados sobre um elastômero em um modo controlado um processo para a preparação de (co)polímeros vinil-aromáticos enxertados sobre um elastômero em um modo controlado, compreendendo a dissolução de um elastômero, tal como polibutadieno, em uma mistura consistindo de um monômero e de um solvente na presença de um sistema catalítico de polimerização, que compreende um iniciador de radicais livres e um iniciador estável de radicais livres. a mistura obtida neste modo é aquecida para uma temperatura de cerca de 100<198>c para funcionalizar a borracha, então mais monômero é adicionado e a temperatura é elevada para iniciar a reação de polimerização.

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE (CO)POLIMEROS VINIL-AROMÁTICOS ENXERTADOS SOBRE UM ELASTÔMERO EM UM MODO CONTROLADO” A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de (co)polímeros vinil-aromáticos enxertados sobre um elastômero em um modo controlado.

Em detalhe, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de (co)polímeros de estireno enxertados sobre um elastômero na presença de um sistema de polimerização viva por radical. O termo “polimerização viva por radical”, como usado na presente descrição e nas reivindicações, significa uma polimerização por radical convencional realizada também na presença de uma substância química capaz de reagir em um modo reversível com o radical da cadeia polimérica crescente. Tal substância consiste, por exemplo, de nitróxidos ou alcóxi-aminas estáveis. Mais detalhes sobre a polimerização por radical podem ser encontrados na Patente U.S. 4.581.429, na Patente Européia 869.137 ou em “Living Free Radical Polymerization”, TPoint 2-2002, Notiziario di EniTechnologie (San Donato Milanese), disponível na web em: www. enitecnolode .it/tooint/articoli/PT petrolchimica/LivingFree2 2002,pdf Vários processos para a preparação de (co)polímeros vinil-aromáticos enxertados sobre elastômero em um modo controlado são conhecidos na literatura, Por exemplo, na Patente U.S. 6.262.179 é descrito um processo para preparar um polímero vinil-aromático reforçado com borracha, caracterizado por uma morfologia mono- ou bimodal que compreende a polimerização de uma solução de monômero vinil-aromático contendo borracha, por meio de um sistema iniciador que compreende um gerador estável de radicais. No final da polimerização é obtido um produto, consistindo de uma matriz polimérica rígida, na qual as partículas de borracha estão dispersadas, cuja morfologia, contudo, ainda está ligada ao tipo de borracha usado como nos processos tradicionais que utilizam os iniciadores de polimerização não estáveis.

Patente U.S. 6.255.402 descreve um processo para a preparação de uma composição consistindo de uma matriz de polímero vinil-aromático, na qual as partículas de borracha estão dispersadas com morfologia diferente daquela conhecida como “salame”, mas em vez desta sendo do tipo de “labirinto”, “cebola” ou, melhor, “cápsula”, de modo a conferir ao produto final uma resistência à colisão com brilho melhorado. A mesma Patente U.S. dá indicações sobre o significado dos termos identificando as formas morfológicas citadas acima. O presente processo é caracterizado pelo fato de ser bem sucedido na obtenção de diversidade morfológica usando o homopolímero de butadieno como borracha que, tradicionalmente, substancialmente dá a morfologia de salame.

De acordo com a citada Patente U.S. a borracha polibutadiênica é dissolvida em um solvente na ausência absoluta de monômero e funcionalizada com um sistema iniciador consistindo de um iniciador de radical tradicional, por exemplo um peróxido, e um iniciador de radical estável, por exemplo 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinil-oxil (comumente conhecido como TEMPO) operando em uma temperatura compreendida entre 50°C e 150°C, que foi agitada por algumas horas. Finalmente, o monômero vinil-aromático é adicionado e então sua polimerização é iniciada até a conversão desejada ser obtida. O sistema de polimerização de Patente U.S. 6.255.402 permite por um lado obter um produto final de morfologia variável com uma borracha de custo baixo e por outro lado introduz uma segunda desvantagem que reduz, ou até mesmo corre o risco de cancelar, a vantagem econômica associada de uso de borracha polibutadiênica. De fato, nos processos em solução, há a provisão de um estágio de desvolatilização sob vácuo para recuperar no final da polimerização o solvente e o monômero não reagido que, por razões econômicas, têm que ser reciclados. O acima implica, para os processos da técnica corrente, um estágio para separar o solvente, reciclado na funcionalização da borracha, do monômero reciclado no reator de polimerização, com um aumento de custos de produção. O requerente agora tem verificado um processo para a preparação de (co)polímeros vinil-aromáticos enxertados sobre um elastômero em um modo controlado, por meio de um sistema catalítico compreendendo um iniciador estável de radicais, que permite obter um produto final no qual a morfologia da fase elastomérica dispersada não necessariamente depende do tipo de elastômero usado, visto que o último podería até mesmo consistir de simples polibutadieno, e no qual o produto final não reagido, recuperado após desvolatilização, não tem que ser separado em seus constituintes individuais (solvente e monômero) mas pode ser usado e reciclado como tal.

Portanto, o escopo da presente invenção é um processo para a preparação de (co)polímeros vinil-aromáticos enxertados sobre elastômero em um modo controlado que compreende: a) dissolver um elastômero em uma fase líquida consistindo de uma mistura de solvente de polimerização / monômero vinil-aromático com uma razão em peso compreendida entre 60/40 e 100/0, preferivelmente entre 60/40 e 90/10; b) adicionar na solução um sistema catalítico de polimerização consistindo de um iniciador de radical livre (G), possuindo funcionalidade F, capaz de retirar um próton da cadeia polimérica do elastômero e um iniciador estável de radicais livres compreendendo o grupo =N-0 (I), com razões molares de I/G*F menores do que 4, preferivelmente entre 1 e 2, sendo F igual ao número de grupos funcionais por molécula por molécula do iniciador que, por decomposição, produz dois radicais livres; c) aquecer, mantendo agitação, a mistura obtida no estágio (b) em uma temperatura compreendida entre 80°C e 110°C, por um tempo suficiente para obter a íuncionalização completa do elastômero; d) alimentar o monômero vinil-aromático na mistura, contendo em solução o elastômero funcionalizado, polimerizando assim a mistura obtida em uma temperatura maior do que ou igual a 120°C, preferivelmente entre 120°C e 200°C; e) recuperar o polímero vinil-aromático obtido no final da polimerização, submetendo-o também à desvolatilização sob vácuo, para recuperar o solvente e o monômero não reagido; e f) reciclar a mistura de solvente / monômero para o estágio (a).

De acordo com a presente invenção, o processo de preparação do polímero vinil-aromático pode ser realizado via processamento em batelada ou via processamento contínuo. No primeiro caso, a íuncionalização do elastômero e a polimerização do monômero ocorrem em um único recipiente, por exemplo em um misturador agitado equipado com sistemas de aquecimento do qual a mistura de polimerização é coletada para recuperar o polímero final a ser submetido à fase de desvolatilização quando o conteúdo de sódio tiver alcançado um nível compreendido entre 60 e 80% em peso. No segundo caso, em vez disso, a íuncionalização do elastômero ocorre dentro do misturador agitado, continuamente alimentando produtos e aditivos, enquanto que a polimerização ocorre em um ou mais reatores agitados, escolhidos dentre os recipientes agitados, tal como CSTR (Reator Contínuo de Tanque Agitado), e/ou reatores tubulares (de Fluxo Plugado), continuamente alimentado com a solução funcionalizada. Também, neste segundo caso, a recuperação do polímero final ocorre através da fase de desvolatilização após o conteúdo de sólido alcançar os níveis acima mencionados. O processo preferido de acordo com a presente invenção é o processo contínuo descrito, por exemplo, na Patente Européia EP 400.479. 0 termo “(co)polímero vinil-aromatico”, como usado na presente descrição e nas reivindicações, significa essencialmente um (co)polímero da (co)polimerização de pelo menos um monômero que corresponde à seguinte fórmula geral (II): na qual R é um hidrogênio ou um grupo metila, n é zero ou um número inteiro compreendido entre 1 e 5 e Y é um halogênio, como cloro ou bromo, ou um radical alquila ou alcóxi possuindo de 1 a 4 átomos de carbono.

Exemplos de monômeros vinil-aromáticos possuindo a fórmula geral identificada acima são: estireno, α-metil-estireno, metil-estireno, etil-estireno, butil-estireno, dimetil-estireno, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-cloro-estireno, bromo-estireno, metóxi-estireno, acetóxi-estireno etc. Os monômeros vinil-aromáticos preferidos são estireno e/ou a-metil-estireno.

Os monômeros vinil-aromáticos de fórmula geral (I) podem ser usados sozinhos ou em uma mistura de até 50% em peso com outros monômeros que podem ser copolimerizáveis. Exemplos de tais monômeros são o ácido (met)acrílico, os alquil-ésteres C1-C4 de ácido (met)acrílico como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, as amidas e as nitrilas de ácido (met)acrílico como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, butadieno, etileno, divinil-benzeno, anidrido maleico etc. Os monômeros copolimerizáveis preferidos são acrilonitrila e metacrilato de metila.

Qualquer elastômero que pode ser usado como um produto de reforço em um (co)polímero vinil-aromático pode ser empregado no corrente processo da presente invenção. Contudo, 0 produto preferido, por sua conveniência econômica, é 0 homopolímero de polibutadieno com um peso molecular numérico médio (Mn) compreendido entre 50.000 e 350.000 e um peso molecular ponderai médio (Mw) compreendido entre 100.000 e 500.000.

Outros elastômeros que podem ser usados no lugar de polibutadieno ou em uma mistura com ele podem ser escolhidos dentre os homopolímeros e os copolímeros de 1,3-alcanodienos contendo 40-100% em peso de monômero 1,3-alcadieno, por exemplo butadieno, isopreno ou pentadieno, e 0-60% em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados escolhidos dentre estireno, acrilonitrila, cc-metil-estireno, metacrilato de metila e acrilato de etila.

Exemplos de copolímero de 1,3-butadieno são os copolímeros em bloco de estireno-butadieno como os elastômeros lineares em di-bloco do tipo S-B no qual S representa bloco poliestirênico de peso molecular médio Mw compreendido entre 5.000 e 80.000 e B representa um bloco polibutadiênico de peso molecular médio Mw compreendido entre 2.000 e 250.000. Nestes elastômeros a quantidade de bloco S está compreendida entre 10% e 50% em peso com respeito ao total da borracha S-B. O produto preferido é o bloco de copolímero de estireno-butadieno possuindo um conteúdo de estireno igual a 40% em peso e uma viscosidade em solução, medida a 25 °C em uma solução a 5% em peso de estireno, compreendida entre 35 mPa.s e 50 mPa.s.

Outros exemplos de elastômero que podem ser usados no corrente processo da presente invenção são aqueles descritos em Patente Européia 606.931.

Os elastômeros previamente descritos são dissolvidos na fase líquida contendo o monômero e um solvente de polimerização. O solvente preferido, de acordo com a presente invenção, é etil-benzeno, mas outros solventes aromáticos podem ser usados, como tolueno ou xilenos, ou os solventes alifáticos, tais como hexano ou ciclo-hexano. O sistema catalítico de polimerização é adicionado na solução preparada na maneira citada, em uma quantidade compreendida entre 0,02% e 0,5% em peso com respeito ao total. Este sistema consiste de um iniciador de radical livre e de um iniciador estável de radicais livres com as razões previamente identificadas. Surpreendentemente, não há uma formação substancial de polímero que, se formado, não excedeu 2% em peso, e nenhuma reticulação de elastômero é observada durante a fase de funcionalização.

Os iniciadores de radical livre capazes de removerem um próton da cadeia polimérica do elastômero são escolhido dentre os azo-derivados, tais como 4,4’-bis-(diisobutironitrila), 4,4’-bis(ácido 4-ciano-pentanóico), dicloridrato de 2,2’-azo-bis(2-amidino-propano) etc., ou dentre os peróxidos, os hidro-peróxidos, os percarbonatos, os perésteres e os persais, por exemplo os persulfatos tais como o persulfato de potássio ou o persulfato de amônio. Em geral, os iniciadores de radical livre preferidos são os peróxidos escolhidos dentre monoperóxi-carbonato de t-butila e isopropila, monoperóxi-carbonato de t-butila e 2-etilesila, peróxido de dicumila, peróxido de t-butila, l,l-di(t-butil-peróxi)-ciclo-hexano, l,l-di(t-butil-peróxi)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, peróxi-acetato de t-butila, peróxido de t-butila e cumila, peróxi-benzoato de t-butila e peróxi-2-etil-hexanoato de t-butila. O iniciador estável de radicais livres caracterizado pelo grupo =N-0 é escolhido dentre aqueles de fórmula geral (III): na qual os grupos Ri, R2, R5 e 1%, mutuamente iguais ou diferentes, são radicais alquila lineares ou ramificados, substituídos ou não-substituídos, contendo de 1 a 20 átomos de carbono ou radicais alquil-aromáticos, nos quais 0 grupo alquila contém de 1 a 4 átomos de carbono enquanto que os grupos R.3 e R4, mutuamente iguais ou diferentes, são iguais a Rj, R2, R5 e R$„ ou R3-CNC-R4 é parte de uma estrutura cíclica, por exemplo com 4 ou 5 átomos de carbono, possivelmente fundida com um anel aromático ou com um anel saturado contendo de 3 a 20 átomos de carbono no qual pelo menos um átomo de hidrogênio da estrutura cíclica pode ser substituído por um grupo hidroxila.

De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, 0 grupo =N-0 é substituído pelo grupo =NO-R’, no qual R’ é um radical CpCg alquila ou C7-C12 aril-alquila, possivelmente contendo pelo menos um heteroátomo. Exemplos de radical R’ são radical 2-fenil-etila ou 2-metil-2-ciano-propila.

Iniciadores de fórmula geral (III) e sua preparação são descritos na Patente U.S. 4.581.429. Exemplos de iniciadores particularmente preferidos de fórmula geral (III) que podem ser usados no corrente processo da presente invenção são o 2,2,5,5-tetrametil-l-pirrolidiniloxil, conhecido com 0 nome comercial PROXYL, o 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidiniloxil, conhecido com o nome comercial TEMPO, e 0 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidiniloxil, conhecido com 0 nome comercial 40H-TEMP0. Outros exemplos de iniciadores estáveis que podem ser usados no corrente processo da presente invenção e que são compreendidos na fórmula geral (III) são descritos na Patente U.S. 4.581.429 mencionada acima.

No final da funcionalização do elastômero, 0 processo de polimerização de (co)polímeros vinil-aromáticos enxertados sobre elastômero prossegue como 0 processo tradicional da técnica conhecida, pela alimentação do monômero e iniciação da reação de polimerização pelo aumento da temperatura em um ou mais estágios. No final da polimerização, 0 polímero é submetido a um processo de desvolatilização para recuperar 0 monômero não reagido e 0 solvente, que como verificado estão em uma razão tal de modo a permitir seu reciclo para 0 misturador sem que um se separe do outro. Se um comonômero estiver presente, ele poderá ser recuperado, por exemplo por destilação, antes do reciclo.

Para melhor entender a presente invenção e para pô-la em uso prático alguns exemplos não limitantes são ilustrados abaixo. EXEMPLO 1 ÍSALAME) Em um autoclave de fundo plano de 1 litro, completo com um registrador de temperatura e um sistema de agitação consistindo de uma âncora e de uma turbina com seus laminas inclinadas (a distância entre as paredes dos autoclaves e a âncora sendo de 5,5 milímetros), na temperatura ambiente, são introduzidos 60 g de etil-benzeno (ET), 160 g de monômero estireno (S) (razão S/ET = 73/27) e 50 g de polibutadieno INTENE 60 (Mw = 308.600, polidispersão de 2,13). A velocidade de agitação é ajustada a 100 rpm. A temperatura do sistema é aumentada para 90°C em uma hora e mantida constante por outra hora. Após isto, são adicionados 0,4840 g de peróxido de benzoíla (BPO) e 0,5160 g de 4-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidiniloxil (40H-TEMPO). A temperatura é aumentada para 105°C em três horas e mantida constante por outras duas horas. 550 g de monômero estireno são adicionados na mistura reacional e a mistura é então aquecida para 125°C em 45 minutos. A temperatura é mantida neste valor por seis horas. Após isto, a mistura reacional é transferida para dentro de um recipiente apropriado e a polimerização é completada por aquecimento da mistura para 150°C por quatro horas. Finalmente, o polímero obtido é desvolatilizado a 230°C sob vácuo para eliminar o etil-benzeno e o estireno não reagido. O etil-benzeno e o estireno em uma razão em peso de S/ET igual a 73/27 são reciclados para o autoclave de 1 litro sem terem que ser separados.

As propriedades de polímero obtido são indicadas na Tabela 1. EXEMPLO 2 (LABIRINTO) Em um autoclave de fundo plano de 1 litro, completo com um registrador de temperatura e um sistema de agitação consistindo de uma âncora e de uma turbina com seus laminas inclinadas (a distância entre as paredes dos autoclaves e a âncora sendo de 5,5 milímetros), na temperatura ambiente, são introduzidos 54 g de etil-benzeno, 126 g de monômero estireno (razão S/ET = 70/30) e 45 g de polibutadieno INTENE 60 (Mw = 308.600, polidispersão de 2,13). A velocidade de agitação é ajustada a 100 rpm. A temperatura do sistema é aumentada para 90°C em uma hora e mantida constante por outra hora. Depois, são adicionados 0,8704 g de peróxido de benzoíla (BPO) e 0,9280 g de 40H-TEMPO. A temperatura é aumentada para 105°C em três horas e mantida constante por outras duas horas. 500 g de monômero estireno são adicionados na mistura reacional e a mistura é então aquecida para 125°C em 45 minutos. A temperatura é mantida neste valor por seis horas. A mistura reacional é transferida para dentro de um recipiente apropriado e a polimerização é completada por aquecimento da mistura para 150°C por quatro horas. Finalmente, o polímero obtido é desvolatilizado a 230°C sob vácuo para eliminar o etil-benzeno e o estireno não reagido. Estes últimos em uma razão em peso de S/ET igual a 70/30 são reciclados para o autoclave de 1 litro sem terem que ser separados.

As propriedades do polímero obtido são mostradas na Tabela 1. EXEMPLO 3 (CEBOLAS GIGANTESj Em um autoclave de fundo plano de 1 litro, completo com um registrador de temperatura e um sistema de agitação consistindo de uma âncora e de uma turbina com seus laminas inclinadas (a distância entre as paredes dos autoclaves e a âncora sendo de 5,5 milímetros), na temperatura ambiente, são introduzidos 55 g de etil-benzeno, 127 g de monômero estireno (razão S/ET = 70/30) e 45 g de polibutadieno INTENE 40 (Mw = 225.548, polidispersão de 2,17). A velocidade de agitação é ajustada a 100 rpm. A temperatura do sistema é aumentada para 90°C em uma hora e mantida constante por outra hora. Depois, são adicionados 1,1910 g de peróxido de benzoíla (BPO) e 1,2697 g de 40H-TEMP0. A temperatura é aumentada para 105°C em três horas e mantida constante por outras duas horas. 500 g de monômero estireno são adicionados na mistura reacional e a mistura é então aquecida para 125°C em 45 minutos. A temperatura é mantida neste valor por seis horas. Depois a mistura reacional é transferida para dentro de um recipiente apropriado e a polimerização é completada por aquecimento da mistura para 150°C por quatro horas. Finalmente, o polímero obtido é desvolatilizado a 230°C sob vácuo para eliminar o etil-benzeno e o estireno não reagido. Estes últimos em uma razão em peso de S/ET igual a 70/30 são reciclados para o autoclave de 1 litro sem terem que ser separados.

As propriedades do polímero obtido são mostradas na Tabela 1. EXEMPLO 4 (CÁPSULAS) Em um autoclave de fondo plano de 1 litro, completo com um registrador de temperatura e um sistema de agitação consistindo de uma âncora e de uma turbina com seus laminas inclinadas (a distância entre as paredes dos autoclaves e a âncora sendo de 5,5 milímetros), na temperatura ambiente, são introduzidos 55 g de etil-benzeno, 127 g de monômero estireno (razão S/ET = 70/30) e 45 g de polibutadieno INTENE 40 (Mw = 225.54S, polidispersão de 2,17). A velocidade de agitação é ajustada a 100 rpm. A temperatura do sistema é aumentada para 90°C em uma hora e mantida constante por outra hora. Depois, são adicionados 0,5955 g de peróxido de benzoíla (BPO) e 0,6349 g de 40H-TEMPO. A temperatura é aumentada para 105°C em três horas e mantida constante por outras duas horas.

500 g de monômero estireno são adicionados na mistura reacional e a mistura é então aquecida para 125°C em 45 minutos. A temperatura é mantida neste valor por seis horas. Depois a mistura reacional é transferida para dentro de um recipiente apropriado e a polimerização é completada por aquecimento da mistura para 150°C por quatro horas. Finalmente, o polímero obtido é desvolatilizado a 230°C sob vácuo para eliminar o etil-benzeno e o estireno não reagido. Estes últimos em uma razão em peso de S/ET igual a 70/30 são reciclados para o autoclave de 1 litro sem terem que ser separados.

As propriedades do polímero obtido são mostradas na Tabela 1.

Claims (8)

1. Processo para a preparação de (co)polímeros vinil-aromáticos enxertados sobre um elastômero em um modo controlado, caracterizado pelo fato de compreender: a) dissolver um elastômero em uma fase líquida consistindo de uma mistura de solvente de polimerização / monômero vinil-aromático com uma razão em peso compreendida entre 60/40 e 100/0; b) adicionar na solução um sistema catalítico de polimerização consistindo de um iniciador de radical livre (G), possuindo funcionalidade F, capaz de retirar um próton da cadeia polimérica do elastômero e um iniciador estável de radicais livres compreendendo o grupo =N-0' (I), com razões molares de I/G*F menores do que 4; c) aquecer, mantendo agitação, a mistura obtida no estágio (b) em uma temperatura compreendida entre 80°C e 110°C, por um tempo suficiente para obter a funcionalização completa do elastômero; d) alimentar o monômero vinil-aromático na mistura, contendo em solução o elastômero funcionalizado, polimerizando assim a mistura obtida em uma temperatura maior do que ou igual a 120°C, preferivelmente entre 120°C e 200°C; e) recuperar o polímero vinil-aromático obtido no final da polimerização, submetendo-o também à desvolatilização sob vácuo, para recuperar o solvente e o monômero não reagido; e f) reciclar a mistura de solvente / monômero para o estágio (a).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elastômero é o homopolímero de polibutadieno com peso molecular numérico médio (Mn) compreendido entre 50.000 e 350.000 e peso molecular ponderai médio (Mw) compreendido entre 100.000 e 500.000.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sistema de polimerização catalítica é adicionado em uma quantidade compreendida entre 0,02% e 0,5% em peso relativo ao total.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o iniciador de radicais livres capaz de remover um próton da cadeia polimérica do elastômero é escolhido entre os nitro-derivados, os peróxidos, os hidroperóxidos, os percarbonatos, os perésteres e os persais.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o iniciador estável de radicais livres é escolhido entre aqueles de fórmula geral (III): na qual os grupos Ri, R2, R5 e 1%, mutuamente iguais ou diferentes, são radicais alquila lineares ou ramificados, substituídos ou não-substituídos, contendo de 1 a 20 átomos de carbono ou radicais alquil-aromáticos, nos quais 0 grupo alquila contém de 1 a 4 átomos de carbono enquanto que os grupos R3 e R4, mutuamente iguais ou diferentes, são iguais a Rj, R2, R5 e 1%, ou R3-CNC-R4 é parte de uma estrutura cíclica, por exemplo com 4 ou 5 átomos de carbono, possivelmente fundida com um anel aromático ou com um anel saturado contendo de 3 a 20 átomos de carbono no qual pelo menos um átomo de hidrogênio da estrutura cíclica pode ser substituído por um grupo hidroxila.

6. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que 0 iniciador estável de radicais livres é escolhido entre 2,2,5,5-tetrametil-1 -pirrolidiniloxil, (PROXYL), 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxil, (TEMPO), e 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidiniloxil, (40H-TEMPO).

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o grupo =N-0 é substituído pelo grupo =NO-R’, no qual R’ é um radical Ci-C8 alquila ou C7-C12 aril-alquila, possivelmente contendo pelo menos um heteroátomo.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o radical R’ é radical 2-fenil-etila ou 2-metil-2-ciano-propila.