TARIFNAME KONTROLLÜ BIR SEKILDE BIR ELASTOMERDE ASILANAN VINILAROMATIK (KO)POLIMERLERIN PREPARASYONUNA YÖNELIK BIR PROSES Mevcut bulus, bir elastomerde asilanan vinilaromatik (ko)polimerlerin preparasyonuna yönelik bir prosese atifta bulunmaktadir. Ayrintili olarak mevcut bulus, bir yasayan radikalik polimerizasyon sisteminin varliginda bir elastomerde asilanan stirenin (ko)polimerlerinin preparasyonuna yönelik bir prosese atifta bulunmaktadir. Mevcut tarifnamede ve istemlerde kullanildigi üzere "yasayan radikalik polimerizasyon" terimi, büyüyen polimer zincirinin radikali ile tersinir bir sekilde tepkimeye girebilen bir kimyasal maddenin varliginda bir radikalik polimerizasyonu ifade etmektedir. Bu madde, örnegin nitroksitler veya alkoksi-aminlerden olusmaktadir. Radikalik polimerizasyona dair daha fazla Dokümaninda veya "Living Free Radical Polymerization", TPoint 2-2002, Notiziario di EniTecnoIogie (San Donato Milanese)'de bulunabilmekte olup, internette su baglantida mevcuttur: www.enitecnologie.it/tpoint/articoIi/FT_petroIchimica/L ivingFree2_2002.pdf. Kontrollü bir sekilde elastomerde asilanan vinilaromatik (ko)p0limerlerin preparasyonuna yönelik çesitli prosesler, literatürde bilinmektedir. Örnegin 6,262,179 Numarali U.S. Patent Dokümaninda, radikallerin kararli bir üretecini içeren bir baslatici sistem araciligiyla, kauçuk içeren bir vinilaromatik monomer çözeltinin polimerizasyonunu içeren bir mono- veya bimodal morfoloji ile karakterize edilen, bir kauçuk destekli vinilaromatik polimer hazirlamaya yönelik bir proses açiklanmaktadir. Polimerizasyonun sonunda, kauçuk partiküllerin dagitildigi ancak morfolojisi hala, kararli olmayan polimerizasyon baslaticilarini kullanan geleneksel proseslerde kullanilan kauçuk türüne bagli olan bir sert polimer matrisinden olusan bir ürün elde edilmektedir. 6,255,402 Numarali U.S. Patent Dokümani, çarpmaya dirençli son ürünü, iyilestirilmis parlaklik ile donatmak amaciyla kauçuk partiküllerinin, "labirent", "sogan" veya daha iyisi "kapsül" tipi yerine "salam" olarak bilinenden farkli morfoloji ile dagitildigi bir vinilaromatik matris polimerden olusan bir bilesimin preparasyonuna yönelik bir prosesi açiklamaktadir. Ayni US patent dokümani, yukaridaki morfolojik formlari tanimlayan terimlerin anlamlari hakkinda göstergeler vermektedir. Mevcut proses, geleneksel olarak salamin morfolojisini veren kauçuk olarak bütadienin homopolimerini kullanarak morfolojik çesitlilik elde edilmesinde basarili olmasi ile karakterize edilmektedir. Söz konusu US patent dokümanina göre polibütadienik kauçuk, monomerin mutlak yoklugunda bir çözücüde çözünmektedir ve birkaç saat boyunca karistirilan, 50 ve 150°C arasinda bulunan bir sicaklikta isleyen bir geleneksel radikal baslatici, örnegin bir peroksit ve bir kararli radikal baslatici, örnegin 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloksilden (yaygin biçimde TEMPO olarak bilinmektedir) olusan bir baslatici sistem ile fonksiyonellestirilmektedir. Nihayet vinilaromatik monomer eklenmektedir ve sonrasinda polimerizasyonu, arzu edilen dönüsüm elde edilene kadar baslatilmaktadir. 6,255,402 Numarali US Patent Dokümaninin polimerizasyon sistemi, bir yandan düsük maliyetli kauçuga sahip bir degiskenin bir son ürününü elde etmeye imkân tanimaktadir ve öte yandan polibütadienik kauçuk kullaniminin ilgili ekonomik avantajini azaltan hatta bunu geçersiz kilma riskini tasiyan bir ikinci dezavantaji tanitmaktadir. Aslinda çözelti proseslerinde, polimerizasyonun sonunda çözücüyü ve ekonomik nedenlerden dolayi geri dönüstürülmesi gereken tepkimeye girmemis monomeri geri almak için vakum altinda buharsizlastirmaya yönelik bir asama saglanmaktadir. Yukaridaki, mevcut teknik prosesi için, üretim maliyetlerinde bir artisla birlikte kauçuk fonksiyonellestirmede geri dönüstürülen çözücüyü, polimerizasyon reaktöründe geri dönüstürülen monomerden ayirmaya yönelik bir asamayi belirtmektedir. Daha fazla örnek için, kontrollü bir sekilde bir elastomerde asilanan vinilaromatik ko-polimerlerin hazirlanmasina yönelik bir prosesi açiklayan US 5,721,320 numarali patent dokümanina, bir elastomerde asilanan vinilaromatik ko-polimerlerin hazirlanmasina yönelik bir prosesi açiklayan US 6,255,402 numarali patent dokümanina, burada kauçuk fonksiyonellestirme, yalnizca çözücünün varliginda gerçeklestirilmektedir ve söz konusu kauçugun önceden fonksiyonellestirilmedigi kauçuk ile desteklenen bir vinilaromatik polimerin preparasyonuna yönelik bir prosesi açiklayan US 6,262,179 numarali patent dokümani atifta bulunulmaktadir. Basvuru sahibi artik, radikallerin bir kararli baslaticisini içeren bir katalitik sistem araciligiyla bir elastomercle asilanan vinilaromatik (k0)p0limerlerin preparasyonuna yönelik bir proses bulmustur, bu, Ikinci basit polibütadienden bile olusabildigi için dagitilan elastomerik fazin morfolojisinin, kesin olarak kullanilan elastomer türüne bagli olmasi gerekmedigi ve buharsizlastirmadan sonra geri kazanilan, tepkimeye girmeyen son ürünün, tekli unsurlarinda (çözücü ve monomer) ayrilmasi gerekmedigi ancak bu sekilde kullanilabildigi ve geri dönüstürülebildigi bir son ürün elde etmeye imkân tanimaktadir. Bu nedenle mevcut bulusun kapsami, asagidakileri içeren elastomercle asilanan vinilaromatik (ko)p0limerlerin preparasyonuna yönelik bir prosestir: sahip vinilaromatik monomer/polimerizasyon çözücü karisiminda olusan bir sivi fazda bir elastomerin çözülmesi; b) 4'ten düsük, tercihen 1 ve 2 arasinda molar oranlar I/G-F'ye sahip, elastomerin polimerik zincirinden ve grup 2 N-O' (I)'yi Içeren serbest radikallerin bir kararli baslaticisindan bir protonu çekebilen, F fonksiyonelligine sahip, bir serbest radikal baslaticisindan (G) olusan polimerizasyonun bir katalitik sisteminin çözeltiye eklenmesi, F, ayrisma ile serbest radikal üreten baslaticinin molekülü basina fonksiyonel gruplarin sayisina esittir; c) asama (b)'de elde edilen karisim, 80 ve 110°C arasinda bulunan bir sicaklikta karistirilirken, isitma yoluyla elastomerin fonksiyonelIestirilmesinin tamamlanmasi; d) çözeltide fonksiyonellestirilmis elastomer içeren karisima vinilaromatik monomerin beslenmesi, bu sekilde elde edilen karisimin, 120°C'den fazla veya buna esit, tercihen 120 ve 200°C arasinda bir sicaklikta polimerize edilmesi; e) polimerizasyonun sonunda elde edilen vinilaromatik polimerin geri kazanilmasi, ayrica çözücüyü ve tepkimeye girmemis monomeri geri kazanmak için bunun, vakum altinda buharsizlastirmaya verilmesi; ve f) çözücü/monomer karisiminin asama (a)'ya geri dönüstürülmesi. Mevcut bulusa göre vinilaromatik polimer hazirlamaya yönelik proses, kesikli isleme yoluyla veya sürekli isleme yoluyla gerçeklestirilebilmektedir. Ilk durumda elastomerin fonksiyonel hale getirilmesi ve monomerin polimerizasyonu, tek bir kapta, örnegin polimerizasyon karisiminin, kati içerik agirlik cinsinden %60 ve 80 arasinda bulunan bir seviyeye ulastiginda buharsizlastirma fazina verilecek nihai polimeri geri kazandirmak için toplanan isitma sistemleri ile donatilan çalkalamali bir karistiricida meydana gelmektedir. Ikinci durumda bunun yerine elastomerin fonksiyonel hale getirilmesi, ürünleri ve katki maddelerini sürekli olarak besleyen karistirmali karistiricida meydana gelmektedir, öte yandan polimerizasyon, sürekli olarak fonksiyonellestirilmis çözelti ile beslenen, CSTR (Sürekli Karistirmali Tank Reaktörü) ve/veya boru seklinde reaktörler (Tapa Akisi) gibi karistirmali kaplar arasindan seçilen bir veya daha fazla karistirmali reaktörde meydana gelmektedir. Ayrica ikinci durumda inihai polimerin geri kazanimi, kati içerik yukarida bahsedilen seviyelere ulastiktan sonra buharsizlastirma fazi ile meydana gelmektedir. Mevcut bulusa göre tercih edilen proses, örnegin EP 400.479 Numarali Avrupa Patent Dokümaninda açiklanan sürekli prosestir. Mevcut tarifnamede ve istemlerde kullanildigi üzere "vinilaromatik (ko)p0limer" terimi, asagidaki genel formül (II)'ye karsilik gelen en az bir monomerin (ko)p0limerizasyonundan elde edilen bir (ko)p0limeri ifade etmektedir: burada R, bir hidrojen veya bir metil grubudur, n, sifir veya 1 ve 5 arasinda bulunan bir tamsayidir ve Y, klor veya brom gibi bir halojendir, veya 1 ila 4 karbon atomuna sahip bir alkilik veya alkoksi radikaldir. Yukarida tanimlanan genel formüle sahip vinilaromatik monomerlerin örnekleri sunlardir: stiren, a-metilstiren, metilstiren, etil stiren, bütil stiren, dimetil stiren, mono -, idi -, tri -, tetra- ve penta-klorostiren, bromo-stiren, metoksistiren, asetoksistiren. Tercih edilen vinilaromatik monomerler, stiren ve/veya d-metil-stirendir. Genel formül (I)'in vinilaromatik monomerleri, tek basina veya kopolimerlestirilebilir diger monomerler ile agirlikça %50'ye kadar olan bir karisimda kullanilabilmektedir. Bu monomerlerin örnekleri (met)akrilik asit, metil akrilat, metilmetakrilat, etil akrilat, etil-metakrilat, izopropil akrilat, bütil akrilat gibi (met)akrilik asidin alkil esterleri C1-C4, akrilamid, metakrimalid, akrilonitril, metakrilonitril, bütadien, etilen, divinilbenzen, maleik anhidrit gibi (met)akrilik asidin amidleri ve nitrilleridir. Tercih edilen kopolimerlestirilebilir monomerler, akrilonitril ve metilmeta krilattir. Bir vinilaromatik (ko)polimerde bir destekleyici ürün olarak kullanilabilen herhangi bir elastomer, mevcut bulusun proses amacinda kullanilabilmektedir. Ancak ekonomik moleküler agirliga (Mw) sahip homopolimer polibütadiendir. Polibütadien yerine veya buna sahip bir karisimda kullanilabilen diger elastomerler, 1,3-alkadien monomerin, örnegin bütadien, izopren veya pentadienin agirlikça %40 ila 100'ünü ve stiren, akrilonitril, a-metilstiren, metilmetakrilat ve etilakrilat arasindan seçilen monoetilenik olarak doygun olmayan bir veya daha fazla monomerin agirlikça %0 ila 60'ini içeren 1,3-alkadienlerin homopolimerleri ve kopolimerleri arasindan seçilebilmektedir. 1,3-alkadienlerin ko-polimer örnekleri, S-B tipi bi-bloklu lineer elastomerler gibi blok ko-polimerler stiren bütadiendir, burada S, 5'000 ve 80'000 arasinda bulunan orta moleküler bulunan orta moleküler agirlikli (Mw) bir polibütadienik blogu temsil etmektedir. Bu elastomerlarde blok S miktari, kauçuk S-B'nin toplamina göre agirlikça %10 ve 50 arasinda bulunmaktadir. Tercih edilen ürün, agirlikça %40'a esit bir stiren içeriginde ve 35 ve 50 CPS arasinda bulunan, stirenin agirligi cinsinden %5'lik bir çözeltide 23°C'de ölçülen, çözeltide bir viskoziteye sahip stiren-bütadien kopolimer bloktur. Mevcut bulusun proses amacinda kullanilabilen diger elastomer örnekleri, 606.931 Numarali Avrupa Patent Dokümaninda açiklananlardir. Daha önce açiklanan elastomerler, monomer ve bir polimerizasyon çözeltisini içeren sivi fazda çözünmektedir. Mevcut bulusa göre, tercih edilen çözücü etil benzendir ancak toluen veya ksilenler gibi diger aromatik çözücüler veya heksan veya sikloheksan gibi alifatik çözücüler de kullanilabilmektedir. Polimerizasyonun katalitik sistemi, toplama göre agirlikça %0.02 ve 0.5 arasinda bulunan bir miktarda, söz konusu sekilde hazirlanan çözeltiye eklenmektedir. Bu sistem, bir serbest radikal baslaticidan ve önceden belirtilen oranlara sahip serbest radikallerin bir kararli baslaticisindan olusmaktadir. Sasirtici bir sekilde, olusmasi halinde agirlikça %2'yi asmayan polimerin bir temel olusumu yoktur ve fonksiyonellestirme fazi esnasinda hiç elastomer aglasmasi gözlemlenmemektedir. Elastomerin polimer zincirinden bir proton çekebilen serbest radikal baslaticilar, 4,4' -bis-(diizobütironitril), 4,4'-bis(4-siyanopentanoik asit), 2,2'-azobis(2-amidinopropan) dihidroklorür gibi azo-türevleri arasindan veya peroksitler, hidroperoksitler, perkarbonatlar, peresteler ve pertuzlar, örnegin potasyum persülfat veya amonyum persülfat gibi persülfatlar arasindan seçilmektedir. Genel olarak tercih edilen serbest radikal baslaticilar, t-bütil peroksitin t-bütil izopropil monoperoksikarbonat, t-bütil 2-etilesil monoperoksikarbonat, dikümil peroksiti, 1,1-di(t-bütilperoksi) sikloheksan, 1,1-di(tbütiIperoksi)-3,3,5,-trimetilsikloheksan, t-bütilperoksiasetat, kümik t-bütil peroksit, t-bütil peroksibenizoat ve t-bütil peroksi-2-etilheksanat arasindan seçilen peroksitlerdir. Grup =N-O ile karakterize edilen serbest radikallerin kararli baslaticisi, genel formül (III)'ünküIer arasindan seçilmektedir: R2 /R1 burada R1, R2, R5 ve R6 gruplari, birbirine esittir veya birbirinden farklidir, düz veya dallanmis alkil radikallerdir, ikame edilmistir veya ikame edilmemistir, 1 ila 20 karbon atomu veya alkilaromatik radikal içermektedir, burada alkil grubu, 1 ila 4 karbon atomu içermektedir öte yandan R3 ve R4 gruplari, birbirine esittir veya birbirinden farklidir, R1, R2, R5 ve R6'ya esittir veya R3-CNC-R4, örnegin 4 ila 5 karbon atomuna sahip bir siklik yapinin parçasidir, muhtemelen bir aromatik halka ile veya 3 ila 20 karbon atomu içeren bir doygun halka ile eritilmektedir, burada siklik yapinin en az bir hidrojen atomu, bir hidroksil grubu ile ikame edilebilmektedir. Mevcut bulusun bir baska yapilandirmasina göre grup =N-O`, grup =N-O--R' grubu ile ikame edilmektedir, burada R', muhtemelen en az bir heteroatom içeren bir C1-C8 alkil veya C7'C12 arilalkil radikaldir. Radikal R' örnekleri, 2-feniletil veya 2-metil-2-siyanoproipil radikaldir. Genel formül (III)'ün baslaticilari ve preparasyonu, 4,581,429 Nuimarali US Patent Dokümaninda açiklanmaktadir. Mevcut bulusun proses amacinda kullanilabilen genel formül (III)'ün özellikle tercih edilen baslaticilarinin örnekleri, PROXYL ticari adi ile bilinen 2,2,5,5-tetrametil-1-pirolidinil0ksil, TEMPO ticari adi ile bilinen 2,2,6,6-tetrametiI-l-piperidiniloksil ve 4OH-TEMPO ticari adi ile bilinen 4-hidr0ksi- 2,2,6,6-tetrametil-1-piperindiniloksildir. Mevcut bulusun proses amacinda kullanilabilen ve genel formül (III)'te kapsanan kararli baslaticilarin diger örnekleri, yukarida bahsedilen 4.581.429 Numarali US Patent Dokümaninda açiklanmaktadir. Elastomerin fonksiyonellestirilmesinin sonunda, elastomer üstüne asilanan vinilaromatik (ko)p0limerlerin polimerizasyon prosesi, monomeri besleyerek ve bir veya daha fazla asamada sicakligin artirilmasi ile polimerizasyon reaksiyonunu baslatarak ilerlemektedir. Polimerizasyonun sonunda polimer, birbirinden ayirmaya gerek kalmadan karistiriciya geri dönüstürülmelerine imkân saglayacak bir oranda olduklari bulunan tepkimeye girmeyen monomeri ve çözücüyü geri kazandirmak için bir buharsizlastirma prosesine verilmektedir. Bir komonomerin mevcut olmasi halinde, geri dönüstürmeden önce örn., damitma yoluyla geri kazandirilabilmektedir. Mevcut bulusu daha iyi anlamak için ve pratik kullanima koymak için kisitlayici olmayan bazi örnekler asagida açiklanmaktadir. ORNEK 1 (SALAM) 1 litrelik bir alt otoklavin içine, bir sicaklik kaydedici ve bir ankrajdan ve alti egimli kanada (otoklavlarin duvarlari ve ankraj arasindaki mesafe, 5.5 milimetredir) sahip bir türbinden olusan bir karistirma sistemi ile tam biçimde, ortam sicakliginda, 60 g etilbenzen (ET), 160 g stiren polidispersivite 2.13) yerlestirilmektedir. Karistirma süresi, 100 dds'ye (rpm) ayarlanmaktadir. Sistemin sicakligi, bir saatte 90°C'ye yükseltilmektedir ve ek bir saat boyunca sabit tutulmaktadir. Bunun ardindan ve 0.5160 9 eklenmektedir. Sicaklik, üç saat içinde 105°C'ye artirilmaktadir ve ek iki saat boyunca sabit tutulmaktadir. 550 g stiren monomer, reaksiyon karisimina eklenmektedir ve karisim daha sonra 45 dakika içinde 125°C'ye isitilmaktadir. Sicaklik, bu degerde alti saat boyunca sürdürülmektedir. Bunun ardindan reaksiyon karisimi, uygun bir kaba aktarilmaktadir ve polimerizasyon, karisimi saatler boyunca 150°C'ye isitarak tamamlanmaktadir. Nihayetinde elde edilen polimer, etilbenzeni ve tepkimeye girmeyen stireni yok etmek için vakum altinda 230°C'de buharsizlastirilmaktadir. 73/27'ye esit bir S/ET agirlik oraninda etilbenzen ve stiren, ayrilmak zorunda kalmadan 1 litre otoklava geri dönüstürülmektedir. Elde edilen polimerin özellikleri, Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 2 (LABIRENT) 1 litrelik bir alt otoklavin içine, bir sicaklik kaydedici ve bir ankrajdan ve alti egimli kanada (otoklavlarin duvarlari ve ankraj arasindaki mesafe, 5.5 milimetredir) sahip bir türbinden olusan bir karistirma sistemi ile tam biçimde, ortam sicakliginda, 54 g etilbenzen, 126 g stiren 2.13) yerlestirilmektedir. Karistirma süresi, 100 dds'ye ayarlanmaktadir. Sistemin sicakligi, bir saatte 90°C'ye alinmaktadir ve ek bir saat boyunca sabit tutulmaktadir. Sonrasinda 0.8704 9 artirilmaktadir ve ek iki saat boyunca sabit tutulmaktadir. 500 g stiren monomer, reaksiyon karisimina eklenmektedir ve 45 dakika içinde 125°C'ye isitilmaktadir. Sicaklik, söz konusu degerde alti saat boyunca sürdürülmektedir. Sonrasinda reaksiyon karisimi, uygun bir kaba aktarilmaktadir ve polimerizasyon, karisimi saatler boyunca 150°C'ye isitarak tamamlanmaktadir. Nihayetinde elde edilen polimer, etilbenzeni ve tepkimeye girmeyen stireni yok etmek için vakum altinda 230°C'de buharsizlastirilmaktadir. 70/30'a esit bir S/ET agirlik oraninda bu sonuncular, ayrilmak zorunda kalmadan 1 litre otoklavlara geri dönüstürülmektedir. Elde edilen polimerin özellikleri, Tablo 1'de gösterilmektedir. ÖRNEK 3 (BÜYÜK SOGANLAR) 1 litrelik bir alt otoklavin içine, bir sicaklik kaydedici ve bir ankrajdan ve alti egimli kanada (otoklavlarin duvarlari ve ankraj arasindaki 5.5 milimetrelik mesafe ile) sahip bir türbinden olusan bir karistirma sistemi ile tam biçimde, ortam sicakliginda, 55 g etilbenzen, 127 g stiren 2.17) yerlestirilmektedir. Karistirma süresi, 100 dds'ye ayarlanmaktadir. Sicaklik, bir saatte 90°C'ye artirilmaktadir ve ek bir saat boyunca sabit tutulmaktadir. Sonrasinda 1.1910 9 artirilmaktadir ve ek iki saat boyunca sabit tutulmaktadir. 500 g stiren monomer, reaksiyon karisimina eklenmektedir ve 45 dakika içinde 125°C'ye isitilmaktadir. Sicaklik, bu degerde alti saat boyunca sürdürülmektedir. Sonrasinda reaksiyon karisimi, uygun bir kaba aktarilmaktadir ve polimerizasyon, karisimi saatler boyunca 150°C'ye isitarak tamamlanmaktadir. Nihayetinde elde edilen polimer, etilbenzeni ve tepkimeye girmeyen stireni yok etmek için vakum altinda 230°C'de buharsizlastirilmaktadir. 70/30'a esit bir S/ET agirlik oraninda bu sonuncular, ayrilmak zorunda kalmadan 1 litre otoklava geri dönüstürülmektedir. Elde edilen polimerin özellikleri, Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 4 (KAPSÜLLER) 1 litrelik alt otoklavin içine, bir sicaklik kaydedici ve bir ankrajdan ve alti egimli kanada (otoklavlarin duvarlari ve ankraj arasindaki 5.5 milimetrelik mesafe ile) sahip bir türbinden olusan bir karistirma sistemi ile tam biçimde, ortam sicakliginda, 55 g etilbenzen, 127 g stiren 2.17) yerlestirilmektedir. Karistirma süresi, 100 dds'ye ayarlanmaktadir. Sistemin sicakligi, bir saatte 90°C'ye artirilmaktadir ve ek bir saat boyunca sabit tutulmaktadir. Sonrasinda 0.5955 9 artirilmaktadir ve ek iki saat boyunca sabit tutulmaktadir. 500 g stiren monomer, reaksiyon karisimina eklenmektedir ve 45 dakika içinde 125°C'ye isitilmaktadir. Sicaklik, bu degerde alti saat boyunca sürdürülmektedir. Sonrasinda reaksiyon karisimi, uygun bir kaba aktarilmaktadir ve polimerizasyon, karisimi saatler boyunca 150°C'de isitarak tamamlanmaktadir. Nihayetinde elde edilen polimer, etilbenzeni ve tepkimeye girmeyen stireni yok etmek için vakum altinda 230°C'de buharsizlastirilmaktadir. 70/30'a esit bir agirlik orani S/ET'de bu sonuncular, ayrilmak zorunda kalmadan 1 litre otoklava geri dönüstürülmektedir. TR TR TR