BRPI0505407B1 - processo para preparação de álcoois a partir de olefinas por meio de hidroformilação e hidrogenação - Google Patents

Abstract

"processo para preparação de álcoois a partir de olefinas por meio de hidroformilação e hidrogenação". a presente invenção refere-se a um processo para preparação de álcoois alifáticos com 7 até 25 átomos de carbono, abrangendo as etapas: a) hidroformilação catalisada com cobalto de olefinas com 7 até 24 átomos de carbono, b) tratamento da mistura de hidroformilação com gases contendo oxigênio em presença de soluções aquosas ácidas de sal de cobalto(ii), c) separação da mistura de b) em uma fase aquosa contendo sais de cobalto e uma fase orgânica contendo os aldeídos alifáticos e d) hidrogenação da fase orgânica contendo aldeído, sendo que a fase orgânica de c) é tratada com um agente de adsorção antes da hidrogenação d) para separação de compostos de cobalto.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ÁLCOOIS A PARTIR DE OLEFINAS POR MEIO DE HIDROFORMILAÇÃO E HIDROGENAÇÃO". A presente invenção refere-se a um processo para preparação de álcoois por meio de hidroformilação de olefinas ou misturas de olefinas em presença de um catalisador de cobalto, separação do catalisador e eventualmente subsequente hidrogenação. Álcoois superiores, particularmente aqueles com 7 até 25 átomos de carbono podem ser preparados, de modo conhecido, por hidroformilação catalítica (também denominada oxo-reação) das olefinas mais pobres em um átomo de carbono e subseqüente hidrogenação dos aldeídos formados. Os álcoois podem ser utilizados como solventes ou como pré-etapas para detergentes ou amaciantes.

Processos para a hidroformilação de olefinas são conhecidos em grande número na literatura. Nas patentes EP 0 562 451 e EP 0 646 563 é descrita a hidroformilação de misturas contendo 1- e 2-buteno, sendo que na primeira etapa o 1-buteno é reagido em uma reação heterogênea, isto é, em um sistema de várias fases, eventualmente sob adição de um reagente de transferência de fases ou promotor de dissolução e na segunda etapa é empregado um catalisador dissolvido de modo homogêneo. De acordo com a patente EP 0 562 451, nas duas etapas são empregados catalisadores de ródio, enquanto segundo a patente EP 0 646 563, na primeira etapa são empregados catalisadores de ródio e na segunda etapa catalisadores de cobalto. Segundo a patente EP 0 562 451 a olefjna não convertida na primeira etapa, preponderantemente 2-buteno, é hidroformilada em uma segunda etapa em fase homogênea e em presença de ródio como catalisador. Na patente EP 0 646 563 esta etapa de trabalho é especificada partindo-se do fato que as olefinas não reagidas na primeira etapa, em forma gasosa, deixam o reator juntamente com monóxido de carbono, hidrogênio e butano resultante de hidrogenação, isto é, é efetuada uma separação intermediária das olefinas. O gás separado é conduzido para a segunda etapa de hidroformilação, eventualmente após compressão.

Na patente GB 1 387 657 é descrita uma hidroformilação de duas etapas, na qual o produto reacional da primeira etapa é retirado em foram de gás e após condensação dos aldeídos ou álcoois, o gás de escape contendo as olefinas não reagidas é, em parte, reconduzido para a primeira etapa e, por outro lado, é conduzido para o segundo reator.

Uma outra variante de uma hidroformilação de duas etapas é descrita na patente DE 32 32 557. Na primeira etapa, as olefinas são hidro-formiladas com uso de um catalisador de cobalto com conversões de 50 até 90%, o catalisador de cobalto é separado da mistura reacional é os aldeídos formados são carregados junto com as olefinas não reagidas para uma segunda etapa de hidroformilação. O catalisador de cobalto modificado com ligante aqui empregado provoca não somente a hidroformilação das olefinas, mas simultaneamente uma hidrogenação dos aldeídos para os álcoois.

Na patente DE 100 34 360 é descrito um processo para hidroformilação em várias etapas catalisada com cobalto ou ródio de olefinas com 6 até 24 átomos de carbono para álcoois e/ou aldeídos, sendo que as olefinas a) são hidroformiladas em uma etapa de hidroformilação até uma conversão de 20 até 98%, b) o catalisador é retirado da descarga/fluida do reator assim obtido, c) a mistura de hidroformilação fluida assim obtida é separada em uma fração de baixo ponto de ebulição contendo olefinas e parafinas e em uma fração de resíduo contendo aldeídos e/ou álcoois, as olefinas contidas na fração de baixo ponto de ebulição são reagidas em outras etapas processuais abrangendo as etapas processuais a, b e c, e as frações de resíduo da etapa processual c) de todas as etapas processuais são reunidas.

Este processo é efetuado, de preferência, de modo que A descarga fluida do reator da etapa de hidroformilação a) seja uma fase fluida homogênea. Os catalisadores de cobalto ou de ródio são empregados, de preferência, de modo que sejam dissolvidos homogeneamente na descarga fluida do reator da etapa de hidroformilação a).

Na patente DE 198 42 368 A1 é descrito um processo para preparação de oxo-álcoois superiores a partir de misturas de olefinas isômeras com 5 até 24 átomos de carbono por hidroformilação de duas etapas em presença de um catalisador de cobalto ou de ródio sob temperatura elevada e pressão elevada, no qual a mistura reacional da primeira etapa de hidroformilação é seletivamente hidrogenada, a mistura de hidrogenação é separada por destilação em álcool bruto e preponderantemente produtos de baixo ponto de ebulição consistindo em olefinas, estes são levados para segunda etapa de hidroformilação, a mistura reacional da segunda etapa de hidroformilação é por sua vez seletivamente hidrogenada, a mistura da mistura de hidrogenação é separada por destilação em álcool bruto e produto de baixo ponto de ebulição, o álcool bruto é transformado em álcool puro por destilação e pelo menos uma parte do produto de baixo ponto de ebulição é destilada para represamento de hidrocarbonetos saturados.

As quantidades restantes de catalisador de cobalto remanescentes nas fases orgânicas obtidas após hidroformilação em presença de um catalisador de cobalto situam-se, via de regra, em menos que 5 ppm de cobalto (calculado como metal). Mesmo estas reduzidas quantidades de cobalto restantes podem agir negativamente com tempos de operação crescente tanto na hidrogenação como também no processamento por destilação.

Verificou-se que os catalisadores de hidrogenação empregados são desativados com o tempo de operação pelos teores restantes de cobalto na fase orgânica. Foram observados, particularmente em operações mais demoradas, depósitos dé cobalto na superfície do catalisador.

Além da desativação do catalisador, em virtude dos depósitos de cobalto também são influenciadas a hidro-dinâmica e o transporte de substância e/ou de calor no reator de hidrogenação.

Na patente EP 1 057 803 é publicado um processo de duas etapas para preparação de álcoois a partir de olefinas ou misturas de olefinas. Neste processo, na primeira etapa reacional, a olefina de aplicação é hidro-formilada em presença de um catalisador de cobalto em 50 até 90%. Após a separação do catalisador, as olefinas não reagidas são separadas por destilação da descarga da reação e as olefinas separadas são reagidas no segundo reator de hidroformilação. Os produtos de hidroformilação das duas etapas podem ser hidrogenados para os álcoois correspondentes. Nas duas etapas reacionais é empregado Co2(CO)8 ou HCo(CO)4 como catalisador, que é produzido fora dos reatores de hidroformilação. A partir da mistura reacional da hidroformilação, o catalisador de cobalto é retirado antes de processamento posterior por meio de extração com uma base.

Na maioria dos processos de hidroformilação catalisados com cobalto conhecidos da literatura, o catalisador de cobalto (HCo(CO)4 ou Co2(CO)8) é oxidativamente decomposto após a etapa de hidroformilação. Isto ocorre, via de regra, por reações da descarga da hidroformilação com ar em presença de uma fase aquosa, sendo que os sais de cobalto II assim produzidos são extraídos na fase aquosa. A separação da fase aquosa ocorre, por exemplo, por decantação em um recipiente de separação de fases ou em outros dispositivos apropriados para isto. A fase orgânica é conduzida para uma hidrogenação catalítica após a separação da fase aquosa.

Na patente DE 102 27 995.0 a concentração de compostos de cobalto (calculados como cobalto metálico) nas misturas de hidroformilação é reduzida para valores menores que 0,5 ppm em massa por meio de extração com água. Com isto, a vida útil do catalisador de hidrogenação com respeito a suficiente capacidade de hidrogenação é levada para cerca de 2 até 3 anos. No entanto, ainda persiste a desvantagem de que na hidrogenação da mistura extraída da hidroformilação, a primeira camada de catalisador é colada por cobalto metálico sedimentado e eventuálmente outras substâncias. Devido a isto, no reator forma-se uma crescente pressão diferencial e a corrente do líquido a ser hidrogenado torna-se desigual nas camadas seguintes de catalisador, de modo que a capacidade de hidrogenação diminui. Em determinados intervalos de tempo a hidrogenação precisa ser suspensa para separar a primeira camada de catalisador ou para substituir por catalisador novo.

Para evitar tais interrupções operacionais com as quedas de produção e custos com elas relacionados, consiste em tarefa da invenção aperfeiçoar o processo de tal modo que tais interrupções somente precisem ser efetuadas raramente.

Verificou-se agora, que o aumento da pressão diferencial pelo depósito na primeira camada de catalisador de um reator de hidrogenação pode ser reduzido quando a mistura a ser hidrogenada, antes da entrada no reator de hidrogenação, atravessa um leito de adsorção no qual os compostos de cobalto são retidos.

Objeto da presente invenção é um processo para preparação de álcoois alifáticos com 7 até 25 átomos de carbono, no qual são efetuadas pelo menos uma vez as etapas processuais: a) hidroformiiação catalisada com cobalto de olefinas com 6 até 24 átomos de carbono, b) tratamento de uma mistura de hidroformiiação com gases contendo oxigênio em presença de soluções aquosas ácidas de sal de co-balto(ll), c) separação de uma mistura obtida de acordo com a etapa b) em uma fase aquosa contendo sais de cobalto e uma fase orgânica contendo os aldeídos alifáticos e d) hidrogenação de uma fase orgânica contendo aldeído, que é caracterizado pelo fato de a fase orgânica contendo aldeído ser tratada pelo menos parcialmente em uma etapa e) com um agente de adsorção antes da hidrogenação d) para separação de compostos de cobalto.

Igualmente objeto da presente invenção é uma fase orgânica apresentando um aldeído com 7 até 25 átomos de carbono, obtenível como produto intermediário após a execução da etapa processual e) na execução do processo de acordo com a invenção. O processo de acordo com a invenção possui a vantagem de que pelo emprego de adsorventes a fração de catalisador de cobalto presente nas fases orgânicas pode ser totalmente ou quase totalmente retirada. Deste modo, pode-se evitar que no reator de hidrogenação se forme uma crescente pressão diferenciada pelo depósito de resíduos de catalisador e resultar em uma corrente irregular nas camadas de catalisador. Pelo processo de acordo com a invenção os custos operacionais para reposição de catalisador podem ser limitados ao necessário. Além disso, os custos de fixação para posicionamento freqüente do catalisador podem ser economizados. No mais, pelo uso do adsorvente de acordo com a invenção é possível evitar quedas de produção pela interrupção de operação. Uma vez que também o catalisador de hidrogenação usado não mais apropriado como catalisador de hidrogenação, é apropriado como material de adsorção, os custos operacionais podem ser ainda mais reduzidos pelo emprego dos catalisadores de hidrogenação usados empregados como materiais de adsorção. O processo de acordo com a invenção é descrito a seguir como exemplo, sem que a invenção seja limitada às modalidades dadas como e-xemplo. Se forem indicados a seguir campos, fórmulas gerais ou classes de compostos, estes não devem abranger somente os campos correspondentes ou grupos de compostos que são explicitamente mencionados, mas também todas os campos de partes e grupos de partes de compostos que podem ser obtidos pela omissão de valores (campos) isolados ou compostos. O processo de acordo com a invenção para preparação de álco-ois alifáticos com 7 até 25, no qual são efetuadas pelo menos uma vez as etapas processuais a) hidroformilação catalisada com cobalto de olefinas com 6 até 24 átomos de carbono, b) tratamento de uma mistura de hidroformilação com gases contendo oxigênio em presença de soluções aquosas ácidas de sal de co-balto(ll), c) separação de uma mistura obtida de acordo com a etapa b) em uma fase aquosa contendo sais de cobalto e uma fase orgânica contendo os aldeídos alifáticos e d) hidrogenação de uma fase orgânica contendo aldeído, caracteriza-se pelo fato de a fase orgânica contendo aldeído ser tratada pelo menos parcialmente em uma etapa e) com um agente de adsorção antes da hidrogenação d) para separação de compostos de cobalto.

No processo de acordo com a invenção podem ser empregados todos os agentes de adsorção que são capazes de separar compostos de cobalto a partir de uma fase orgânica que contém aldeídos e eventualmente água, com a restrição de que os agentes de adsorção, sob condições de adsorção (quase) não devem catalisar a reação de produtos valiosos {aldeídos, álcoois e seus formiatos) para subprodutos.

Os agentes de adsorção são, de preferência, substâncias sólidas, insolúveis na fase aldeído e, de preferência, também em água. Os a-gentes de adsorção empregados podem ser, por exemplo, resinas orgânicas com grupos funcionais que podem ligar cobalto e eventualmente outros metais. A ligação pode ocorrer por troca de íons, quelação, outras reações ou outra coordenação.

Um outro grupo de substâncias empregáveis no processo de acordo com a invenção como agente de adsorção são sólidos inorgânicos que são, de preferência, porosos e com isto apresentam grande superfície. Sólidos inorgânicos deste tipo podem ser, por exemplo, carvão ativo ou dióxido de titânio, dióxido de zircônio, óxido de alumínio, dióxido de silício ou alumo-silicatos em suas diferentes modificações.

Como agente de adsorção é empregado, de preferência, um ó-xido de alumínio (Al203), óxido de silício (Si02), alumo-silicatos ou carvão ativo ou um material apresentando pelo menos uma destas substâncias. O óxido de alumínio, o alumo-silicato e o óxido dê silício podem estar presentes em todas as modificações conhecidas.

Pode ser vantajoso empregar como agente de adsorção cátalP sadores (de hidrogenação) usados ou novos, particularmente preferido catalisadores de hidrogenação usados. Deste modo, os catalisadores que não são mais apropriados em virtude da falta de atividade para a hidrogenação, por exemplo, na etapa d), podem ser empregados para a retirada de frações de cobalto das fases contendo aldeído, de modo que é alcançada maior vida útil para os catalisadores. Como agente de adsorção são empregados, de preferência, catalisadores de hidrogenação que apresentam óxido de alumínio (AI2O3), óxido de silício (SÍ02), alumo-silicatos ou carvão atiyo como ma- teriais de suporte.

De modo particularmente preferido são empregados como materiais de adsorção aqueles que apresentam maior superfície. Materiais de adsorção preferidos apresentam superfície BET de 80 até 300m2/g, de preferência, 120 até 280 m2/g e particularmente preferido 180 até 250 m2/g (determinada segundo o processo BET por adsorção de nitrogênio de acordo com DIN 66 131). De modo muito particularmente preferido são empregados como materiais de adsorção óxidos de alumínio com superfície BET de 80 até 300m2/g, de preferência, 120 até 280 m2/g e particularmente preferido 180 até 250 m2/g. O agente de adsorção é vantajosamente empregado em uma forma na qual ele oferece uma reduzida resistência à corrente, por exemplo, em forma de granulados, péletes ou corpos moldados como comprimidos, cilindros, extrudados em bastão ou anéis.

Para a adsorção dos compostos de cobalto da fase orgânica fluida pode(m) ser empregado(s) na presente invenção um ou mais agentes de adsorção. Por exemplo, um agente de adsorção pode ser empregado em formas e tamanhos diferentes. Também é possível empregar agentes de adsorção de diferentes materiais (composição química diferente ou modificação diferente).

No emprego de pelo menos dois agentes de adsorção diferentes estes podem estar presentes misturados ou em camadas. No uso de vários adsorventes, o adsorvente isolado pode conter agentes de adsorção iguais ou diferentes ou suas misturas.

Além disso, o agente de adsorção pode apresentar materiais inertes como, por exemplo, esferas de vidro. O agente de adsorção pode ser diluído por meio destas esferas de vidro. Isto possui a vantagem de que o risco de aderência das partículas do adsorvente é reduzido, a formação de superaquecimentos térmicos locais ("pontos quentes") é evitada e eventualmente a pressão diferencial no recipiente de adsorção pode ser reduzida. Opcionalmente os agentes de adsorção podem conter 0,01 até 2% em massa de substâncias básicas, como por exemplo, compostos dos metais alcali- nos, dos metais alcalino-terrosos ou zinco. A etapa e) (a adsorção) pode ser efetuada descontínua- ou continuamente, por exemplo, em caldeiras misturadoras ou reatores de circulação. No processo de acordo com a invenção a adsorção é efetuada, de preferência, de modo contínuo em reatores de circulação (tubos de circulação) em agentes de adsorção em pedaços. A etapa e) é efetuada, de preferência, a uma temperatura na faixa de 5 até 250°C, de preferência, de 10 até 100°C, particularmente preferido de 15 até 75°C e particularmente preferido de 20 até 50°C. A pressão na qual a etapa e) é efetuada no processo de acordo com a invenção perfaz, de preferência, de 0,1 até 20 MPa, de modo preferido de 0,1 até 5 MPa e particularmente preferido a 0,2 até 0,5 MPa.

Como adsorvedor, isto é, uma aparelhagem na qual pode ser efetuada a etapa e), podem ser usados recipientes industriais fechados usuais com entrada e saída em posições opostas no recipiente. No processo de acordo com a invenção são empregados particularmente reatores tubulares como adsorvedores. Estes podem ser operados de modo entrelaçado ou com passagem direta. Reatores tubulares dispostos verticalmente são alimentados de baixo para cima ou vice-versa. No processo de acordo com a invenção é preferida a corrente de cima para baixo. A velocidade de tubo vazio no adsorvedor situa-se, de preferência, na faixa de 10 m/h até 300 m/h, de preferência, na faixa de 50 m/h até 150 m/h e particularmente preferido na faixa de 75 até 120 m/h. A carga específica (LHSV) do agente de adsorção (volume da fase orgânica em litro por litro de agente de adsorção por hora) depende do agente de adsorção empregado e da concentração de cobalto na afluência. Por exemplo, em uma concentração de cobalto de 50 até 150 ppb de massa e óxido de γ-alumínio como agente de adsorção, a LHSV situa-se, de preferência, em uma faixa de 40 h‘1 até 80 h'1. A adsorção de acordo com a etapa e) segundo a invenção pode ser efetuada com ou sem adição de hidrogênio. A etapa e) pode ser particularmente efetuada dentro ou fora de um reator, no qual é efetuada uma hi- drogenação de acordo com a etapa d). Efetuando-se a adsorção em presença de hidrogênio, o adsorvedor é, de preferência, integrado no reator de hi-drogenação. Isto pode ser alcançado, por exemplo, quando o reator de hidrogenação apresenta duas zonas, uma zona que é provida do catalisador de hidrogenação e uma zona dotada com o agente de adsorção, sendo que a zona com o agente de adsorção está disposto entre a entrada para o reator e a zona com o catalisador de hidrogenação. A vantagem aqui é que se economiza uma aparelhagem. No entanto, há a desvantagem de que em uma troca do agente de adsorção a hidrogenação é interrompida. Vantajoso por conseguinte é efetuar a adsorção fora do reator de hidrogenação. A adsorção dos compostos de cobalto pode ser efetuada em um ou mais adorvedor(es). No uso de apenas üm adsorvedor fora do reator de hidrogenação na troca do agente de adsorção, existe a escolha entre suspender a hidrogenação e introduzir uma maior quantidade de cobalto no catalisador de hidrogenação. Ambos são desvantajosos. Assim, no processo de acordo com a invenção, a etapa e) é efetuada, de preferência, sob emprego de pelo menos dois adsorvedores, porque mesmo com um adsorvedor fora de operação, por troca do agente de adsorção ou sua regeneração, a hidrogenação pode ser mantida sem carga adicional do catalisador com compostos de cobalto.

Se no processo de acordo com a invenção, para a execução da etapa e) estiverem presentes mais de um adsorvedor, então estes podem estar conectados entre si de modo diferente, a saber em série, em paralelo ou na presença de mais de dois adsorvedores em uma combinação dos dois tipos. Quando todos os adsorvedores estão conectados em série cada um deles precisa estar provido de Uma linha de derivação, a fim de não precisar interromper a etapa e) por parada de operação de um adsorvedor. A etapa e) é efetuada, de preferência, em um dispositivo no qual estão presentes pelo menos duas unidades de adsorção dispostas em paralelo. Estas podem ser operadas simultaneamente ou de preferência alterna-damente. Aqui cada unidade de adsorção pode consistir de um ou vários adsorvedor(es). Mais de duas unidades de adsorção também podêm estar conectadas em paralelo. No modo de operação disposto paralelamente o agente de adsorção pode ser trocado ou regenerado na unidade de adsor-ção não operante no momento.

Na execução da etapa processual e) um adsorvedor é retirado de operação o mais tardar quando é alcançado o limite de capacidade para absorção de compostos de cobalto. Um outro motivo para retirada de operação pode ser o aumento da pressão diferencial entre entrada e saída de um adsorvedor.

Depois da retirada de operação de um adsorvedor o agente de adsorção no adsorvedor pode ser regenerado ou substituído por um novo. No processo de acordo com a invenção, o agente de adsorção é, de preferência, trocado. O agente de adsorção trocado abastecido com compostos de cobalto pode ser renovado ou descartado.

Pelo processo de acordo com a invenção a vida útil do catalisador de hidrogenação na etapa d) pode ser aumentada, uma vez que compostos de cobalto e também outros compostos metálicos, particularmente os de ferro e de níquel, podem ser retirados na execução da hidrogenação na etapa e). Além disso, a formação de uma pressão diferencial sobre a primeira camada de catalisador pode ser reduzida. Com isto, é possível efetuar a hidrogenação sem interrupção por üm período de revisão (5 anos), No processo de acordo com a invenção a separação de traços de compostos de cobalto na etapa e) ocorre por adsorção. Dependendo do teor de cobalto na fase orgânica a ser tratada na etapa e) a separação dos compostos de cobalto pode ser efetuada somente por adsorção ou então de modò alternativo por uma combinação de extração (etapa g) e adsorção (e-tapa e). Aqui a extração é a primeira etapa. A separação em duas etapas na qual uma parte do cobalto é retirada por extração única ou em várias vezes com água da mistura conduzida para a etapa e) em uma etapa g) precedente é a execução preferida da presente invenção. No processo de acordo com a invenção nem a toda etapa isolada de extração precisa ser atribuída uma etapa de adsorção; importante no entanto é que a corrente orgânica total introduzida no reator de hidrogenação tenha sido alimentada através de peio menos uma etapa de adsorção (etapa e). A execução da etapa g) pode ser deduzida do estado da técnica. A redução do teor residual de cobalto em misturas de hidroformilação desca-talizadas por extração é descrita, por exemplo, na patente DE 102 27 995. A extração ali descrita como modalidade possível da etapa g) deve ser parte integrante para divulgação da presente invenção.

Na patente DE 102 27 995, a concentração de compostos de cobalto (calculado como cobalto metálico) é reduzida, de preferência, para menos de 0,5 ppm em massa pela extração da fase orgânica com água, de preferência, continuamente em contracorrente em extratores industriais usuais. Correntes orgânicas com tais concentrações reduzidas de cobalto são conduzidas, de preferência, para a etapa e).

Pelo uso da etapa e) de acordo com a invenção, eventualmente com um tratamento prévio de acordo com a etapa g), o teor de cobalto na fase orgânica, que deve ser conduzido à hidrogenação da etapa d), pode ser reduzido, de preferência, para menos que 30 ppb em massa (30*10"9), preferido menos que 20 ppb em massa e particularmente preferido menos que 10 ppb em massa. Como produto intermediário do processo de acordo com a invenção, após a execução da etapa processual e) é obtida uma fase orgânica apresentando pelo menos um aldeído com 7 até 25 átomos de carbono, Esta fase orgânica apresentando aldeído apresenta uma fração de cobalto como já indicado.

Além da etapa de adsorção e) o processo de acordo com a invenção apresenta, como descrito acima, as etapas a) até d). Estas podem ser efetuadas como no estado da técnica ou como descrito a seguir.

Como edutos para o processo de acordo com a invenção podem ser empregadas olefinas ou misturas de olefinas com 6 até 24 átomos de carbono, de preferência, com 8 até 16 átomos de carbono, preferido com 8 até 12 átomos de carbono ou aquelas misturas apresentando olefinas. As misturas podem apresentar olefinas com ligações duplas C-C em posição terminal ou interna. As misturas podem apresentar olefinas com número de átomos de carbono (número de C) igual, semelhante (+ 2) ou nitidamente diferentes (> + 2) ou consistir destas. Como olefinas que podem ser empregadas como eduto ou em forma pura, em uma mistura isômera ou em uma mistura com outras olefinas de outros números de C, são mencionadas, por exemplo: 1-, 2- ou 3-hexeno, 1-hepteno, heptenos lineares com ligação dupla interna (2-hepteno, 3-hepteno, etc), misturas de heptenos lineares, 2- ou 3-metil-1-hexeno, 1-octeno, octenos lineares com ligação dupla interna, misturas de octenos lineares, 2- ou 3-metilhepteno, 1-noneno, nonenos lineares com ligação dupla interna, mistura de nonenos lineares, 2-, 3- ou 4-metiloctenos, 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-deceno, 2-etil-1-octeno, 1-dodeceno, dode-cenos lineares com ligação dupla interna, misturas de dodecenos lineares, 1-tetradeceno, tetradecenos lineares com ligação dupla interna, misturas de tetradecenos lineares, 1-hexadeceno, hexadecenos lineares com ligação dupla interna, misturas de hexadecenos lineares. Além disso, edutos apropriados são, entre outros, a mistura de hexenos isômeros (dipropeno) resultante da dimerização de propeno, a mistura de octenos isômeros (dibuteno) resultante da dimerização de buteneno, a mistura de nonenos isômeros (tri-propeno) resultante da trimerização de propeno, a mistura de dodecenos isômeros (tetrapropeno ou tributenò) resultante da tetramerização de propeno ou da trimerização de buteneno, a mistura de hexadeceno (tetrabuteno) resultante da tetramerização de buteneno, bem como misturas de olefina preparadas pela co-oligomerização de olefinas com diferentes números de C (de preferência 2 até 4), eventualmente após separação por destilação em frações com número de C igual ou semelhante (± 2). Além disso, podem ser empregadas olefinas ou misturas de olefinas que foram produzidas pela síntese de Fischer-Tropsch. Além disso, podem ser empregadas olefinas que foram preparadas por metátese de olefina ou por outros processos industriais. Edutos preferidos são misturas de octenos, nonenos, dodecenos ou hexadecenos isômeros, isto é, oligômeros de olefinas inferiores, como n-buteneno, isobuteno ou propeno. Outros edutos igualmente bem apropriados são oligômeros de C5-olefinas como, por exemplo, misturas de decenos i-sômeros.

Para a oligomerização de buteneno para misturas contendo es- sencialmente Cs-olefinas existem, em princípio, três variantes processuais. Há muito conhecida é a oligomerização em catalisadores ácidos, sendo que industrialmente são empregados, por exemplo, zeóiita ou ácido fosfórico em suportes. Aqui, são obtidas misturas de isômeros de olefinas ramificadas, que representam essencialmente dimetilhexenos (WO 92/13818). Um processo igualmente muito empregado é a oligomerização com complexos solúveis de Ni, conhecido como processo DIMERSOL (veja J. Schulze, M. Ho-mann, "C4-Hydrocarbons and Derivates", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1989, pág. 69 e B. CORNILS, W.A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysus with Organicmetallic Compounds”', vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York 1996). A terceira variante processual é a oligomerização em catalisadores de leito sólido de níquel; um desses processos é o processo OCTOL ("Hydrocarbon Process.", Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect. 1) pags 31-33) no qual são empregados de preferência, catalisadores de níquei, como descrito na patente EP 0 395 857. Para a preparação de acordo com a invenção de uma mistura de Cg-álcool, particularmente apropriada para a preparação de ama-ciantes é empregada, de preferência, uma mistura de Cs-olefina, que foi obtida de acordo com o processo OCTOL a partir de buteneno linear, a) Reação de Hidroformilação A hidroformilação das olefinas de acordo com a etapa a) no processo de acordo com a invenção ocorre em presença de catalisadores de cobalto, de preferência, catalisadores não modificados como HCo(CO)4 e/ou Co2(Co)$ e água. Na reação de hidroformilação pode ser empregado tanto catalisador pré-formado ou um precursor de catalisador como um composto de cobalto, a partir do qual resulta no reator o catalisador propriamente.

Empregando-se o catalisador pronto, ativo (por exemplo, HCo(CO)4 e/ou Co2(Co)8), adiciona-se água, olefina, gás de síntese e o catalisador ativo ao reator, no qual a hidroformilação será efetuada. Água pode ser dispersada na olefina já antes do reator, por exemplo, pelo uso de um misturador estático. No entanto, também é possível misturar todos os componentes somente no reator. A quantidade de água no reator de hidroformilação pode variar em amplos limites. Pelo ajuste da quantidade de água e olefina e dos parâmetros reacionais, por exemplo, temperatura, a água pode ser homogenea-mente dissolvida ou adicionalmente dispersada no produto saído da hidro-formilação.

No processo de acordo com a invenção, de preferência, na etapa a), o catalisador (HCo(CO)4 e/ou Co2(Co)e) é produzido somente no reator de hidroformilação. Um modo de execução deste tipo é descrita, por e-xemplo, na patente DE 196 54 340. Neste modo de execução as substâncias de partida, como a solução de sal de cobalto, a fase orgânica e o gás de síntese são simultaneamente introduzidos no reator por baixo em fluxo paralelo, de preferência, com auxílio de um injetor de misturação.

Como compostos de cobalto são empregados, de preferência, sais de cobalto como formiatos, acetatos ou sais de ácidos carboxílicos hi-drossolúveis. Mostrou-se particularmente satisfatório o acetato de cobalto, que é empregado como solução aquosa com um teor de cobalto de 0,5 até 3% em massa, de preferência, de 0,8 até 1,8% em massa, calculado como metal. Uma outra solução preferida para a preparação do catalisador é a solução aquosa de sal de cobalto, precipitada na etapa de separação c). A quantidade de água desejada no reator de hidroformilação pode ser introduzida com a solução de sal de cobalto, cuja concentração pode variar em uma ampla faixa. No entanto, além da solução de sal de cobalto também ê possível alimentar água adicional.

No processo catalisado com cobalto deve ser atribuído um particular significado à dosagem das substâncias de partida no reator. O dispositivo de dosagem deveria garantir uma boa mistura de fases e a produção de uma superfície de troca de fases a mais elevada possível. Além disso, pode ser vantajoso subdividir o espaço do reator dos reatores de hidroformilação pela instalação de 1 até 10, de preferência, de 2 até 4, chapas perfuradas dispostas verticalmente na direção de escoamento da corrente de reagentes e produto. Por esta cascata no reator a misturação inversa em direção da coluna simples de bolhas é fortemente reduzida e o comportamento de corrente se aproxima daquela de um reator bruto. Por meio destas medidas técnicas do processo consegue-se tanto uma melhora no rendimento como também na seletividade da hidroformilação.

Outras modalidades preferidas da realização da etapa de hidroformilação a) podem ser obtidas, por exemplo, nas patentes DE 199 39 491 ou DE 101 35 906. Assim, de acordo com a patente DE 199 39 491, da parte inferior do reator é extraída uma corrente parcial da fase fluida de mistura (solução aquosa de sal de cobalto/fase orgânica) e realimentada em uma posição mais elevada do reator. Segundo a patente DE 101 35 906, o estado de uma fase aquosa é mantido constante no reator de hidroformilação. A concentração de compostos de cobalto (calculado como cobalto metálico) na fase de resíduo aquoso situa-se, de preferência, na faixa de 0,4 até 1,7% em massa. A etapa processual a) é efetuada, de preferência, a uma temperatura de 100 até 250°C, de preferência, 140 até 210°C. A pressão (pressão de gás de síntese), sob a qual a etapa processual a) é efetuada, perfaz, de preferência, de 10 até 40 MPa, preferida, de 20 até 30 MPa. A proporção em volume de monóxido de carbono para hidrogênio no gás de síntese perfaz, de preferência, de 2 :1 até 1 : 2, preferido de 1 :1 até 1 :1,5. O gás de síntese é empregado, de preferência, em excesso, por exemplo até três vezes a quantidade estequiométrica.

No processo de acordo com a invenção podem estar presentes uma ou mais etapas processuais a). Estando presentes várias etapas de hidroformilação a) no processo de acordo com a invenção, então podem ser ajustadas nestas etapas processuais, condições iguais ou diferentes. Em variantes processuais dè várias etapas, a hidroformilação na primeira etapa processual, na qual as olefinas reativas são reagidas, é efetuada a temperaturas de 140 até 195°C, de preferência, de 160 até 185°C. Em uma primeira de várias etapas processuais são preferidas, conversões de olefina de 20 até 95%, de preferência de 50 até 80%.

Na descarga fluida da hidroformilação, a concentração de compostos de cobalto (calculados como cobalto metálico) perfaz, de preferência, de 0,01 até 0,5% em massa, de prefência de 0,02 até 0,08% em massa (em relação à soma de fase orgânica e aquosa).

Pelas diferentes possibilidades de adição de água, o teor de á-gua na entrada do reator de hidroformilação é determinado somente com dificuldade. A seguir, são feitas indicações sobre a descarga do reator, sendo que o teor de água da descarga do reator é praticamente equivalente ao teor de água da fase fluida durante a reação. As concentrações de água nas descargas fluidas da hidroformilação podem perfazer de 0,1 até 10% em massa, particularmente de 0,5 até 5% em massa. Os teores de água das descargas da hidroformilação das etapas isoladas de hidroformilação podem ser iguais ou diferentes. O teor de água é, de preferência, homogeneamente dissolvido nas descargas fluidas da hidroformilação.

Os reatores nos quais é efetqada a hidroformilação da etapa a), quando estão presentes várias etapas processuais a), podem ser iguais ou diferentes em todas as etapas processuais. Exemplos para tipos de reatores empregáveis são reatores de coluna de bolhas, reatores tipo "loop", reatores tubulares verticais, reatores de misturação e reatores tubulares, que podem estar em cascata e/ou equipados com peças embutidas.

Separação do Catalisador Para o tratamento de uma mistura de hidroformilação, que foi obtida, por exemplo, a partir de uma etapa a), de acordo com a etapa b) (descobaltizagem), as descargas dos produtos apõs deixar os reatores de hidroformilação são, de preferência, descomprimidos para uma pressão de I, 0 até 3,0 MPa e reagidas na presença de soluções ácidas aquosas de sal de cobalto (II) ("água de processamento") com gases contendo oxigênio, particularmente ar ou oxigênio e assim isentadas oxidativamente de complexos de cobalto - carbonila. A etapa b) é reagida, de preferência, a uma temperatura de 90 até 160°C, de preferência de 110 até 150°C. Os complexos de cobalto - carbonila ativos na hidroformilação são assim destruídos com formação de sais de cobalto (II). Os processos de descobaltizagem são bem-conhecidos e minuciosamente descritos na literatura, por exemplo, por J. FALBE, em "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, págs. 158 e seguintes. As soluções ácidas de sai de cobalto(ll) empregadas apresentam, de preferência, um valor pH de 1,5 até 4,5. O tratamento de acordo com a etapa b) é efetuado, de preferência, em um reservatório de pressão enchido com corpos de enchimento, como, por exemplo, anéis Raschig, no qual são produzidas, de preferência, superfícies de troca de fases as mais elevadas possíveis.

c) Separação da mistura de bV

Uma mistura obtida de acordo com a etapa b), consistindo em uma fase contendo aldeído alifático, orgânico, empobrecido de cobalto e uma fase aquosa rica em cobalto, é separada na etapa c) de preferência em um recipiente de separação conectado após o recipiente de pressão da etapa b) em uma fase aquosa e uma orgânica. A fase aquosa, a "água de processamento", que apresenta o cobalto novamente extraído, recuperada da fase orgânica, na forma de acetato/formiato de cobalto, é reconduzida totalmente ou após represamento de uma pequena parte para a etapa a). A fase aquosa é, de preferência, reconduzida diretamente para o reator de hidro-formilação da respectiva etapa processual e pode ser empregada como substância de partida para a preparação in-situ do complexo de catalisador de cobalto.

Opcionalmente, antes da recondução da água de processamento para a etapa a), uma parte do ácido fórmico em excesso pode ser retirada. Isto pode ocorrer, por exemplo, por destilação. Uma outra possibilidade consiste em decompor uma parte do ácido fórmico, por exemplo, catalitica-mente, como descrito na patente DE 100 09 207. Além disso, a partir da solução de sal cobalto precipitada na descobáltizagem por meio de pré-carbonilação é possível preparar o catalisador de hídroformilação propriamente (Co2(CO)s e HCo(CO)4) e empregá-lo na etapa a). d) Hidrogenação A hidrogenação de uma fase contendo aldeído de acordo com a etapa d) pode ser efetuada na fase gasosa ou na fase fluida. A hidrogenação de acordo com a etapa d) é efetuada, de preferência, como hidrogenação de fase fluida. A hidrogenação de fase fluida é efetuada, de preferência, a uma pressão total de 0,5 até 10 MPa, preferido a uma pressão de 1,5 até 5 MPa. Uma hidrogenação na fase gasosa pode também ser efetuada sob pressões mais baixas, com grande volume de gás correspondente. Empregando-se vários reatores de hidrogenação, as pressões totais podem ser iguais ou diferentes, sendo que as pressões nos reatores isolados devem situar-se dentro dos limites de pressão mencionados.

As temperaturas nas quais é efetuada a hidrogenação de acordo com a etapa d) perfazem, em fase fluida ou gasosa, de preferência, de 120 até 220°C, particularmente de preferência de 140 até 180°C. Exemplos para hidrogenações que podem ser empregadas no processo de acordo com a invenção como etapa d) são descritos, por exemplo, nas patentes DE 198 42 369 e DE 198 42 370.

No processo de acordo com a invenção a hidrogenação pode ser opcionalmente efetuada em presença de água. A água necessária pode estàr contida na entrada do reator. No entanto, também é possível introduzir água em local mais apropriado na aparelhagem de hidrogenação. Na execução da etapa d) como hidrogenação de fase gasosa, a água é vantajosamente introduzida como vapor d'água. Um processo preferido de hidrogenação que pode ser empregado como etapa d) no processo de acordo com a invenção é a hidrogenação em fase fluida com adição de água, tal como descrito, por exemplo, na patente DE 100 62 448. A hidrogenação é efetuada, de preferência, a um teor de água de 0,05 até 10% em massa, de preferência, de 0,05 até 5% em massa e particularmente de preferência de 1 até 2,5% em massa. O teor de água é determinado na descarga da hidrogenação.

Como catalisadores podem ser empregados os catalisadores empregados nos processos conhecidos mencionados. De preferência, para hidrogenação de acordo com a etapa b) são empregados, por exemplo, catalisadores de cobre, níquel, cobre/níquel, cobre/cromo, cobre/cromo/níquel, zinco/cromo, níquel/molibdênio. Os catalisadores podem ser isentos de veículos, ou as substâncias ativas para hidrogenação ou seus precursores podem ser aplicados sobre veículos, como, por exemplo, óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio ou dióxido de silício.

Catalisadores preferidos, empregados na etapa d), contêm em cada caso 0,3 até 15% em massa de cobre e níquel bem como, como ativa-dores, 0,05 até 3,5% em massa de cromo e de preferência 0,01 até 1,6% em massa, de preferência 0,02 até 1,2 % em massa, de um componente alcalino, como por exemplo sódio ou potássio, em um material de suporte, de preferência, óxido de alumínio e dióxido de silício. As indicações de quantidade referem-se ao catalisador ainda não reduzido. O componente alcalino é opcional.

Os catalisadores são empregados, vantajosamente, em uma forma na qual eles oferecem uma resistência à corrente, por exemplo, em forma de granulados, péletes ou corpos moldados como comprimidos, cilindros, extrudados em filamento ou anéis. Eles são ativados convenientemente antes do seu emprego, por exemplo, por aquecimento na corrente de hidrogênio. fi Separação oor Destilação Pode ser vantajoso, quando no processo de acordo com a invenção, entre as etapas c) e d) é prevista uma etapa f) na qual a fase orgânica obtida na etapa c), por exemplo em uma destilação, é separada em uma fração de baixo ponto de ebulição e uma fração de resíduo contendo aldeído. A fase orgânica, obtida após a etapa c), pode apresentar olefinas não reagidas, aldeídos, álcoois, éster de ácido fórmico e constituintes de elevado ponto de ebulição bem como traços de compostos de cobalto. Na etapa f), esta fase é separada em uma fração apresentando constituintes de baixo ponto de ebulição què apresenta particularmente as olefinas não reagidas e uma fração de resíduo que contém particularmente os produtos valiosos (aldeídos, álcoois e formiatos). A separação dos constituintes de baixo ponto de ebulição dos produtos de hidroformilação pode ocorrer, por exemplo, por destilação ou destilação com vapor d'água. A fração de baixo ponto de ebulição (fração de topo) contém olefinas não reagidas na etapa a) e pode apresentar parafinas resultantes da hidrogenação de olefinas, água diluída e eventualmente reduzidas quantida- des de produtos valiosos. A fração de baixo ponto de ebulição é reconduzida para uma etapa de hidroformilação. Estando presentes várias etapas de hi-droformilação a) em diferentes etapas reacionais, então a fração de baixo ponto de ebulição pode ser conduzida em uma etapa de hidroformilação da etapa reacional seguinte ou ser reconduzida para etapa de hidroformilação da última etapa reacional. A etapa opcional f) pode ser efetuada antes ou após a etapa e). A etapa f) é efetuada, de preferência, antes da etapa e) de modo que a fase orgânica da etapa c) seja separada em uma etapa de destilação f) em uma fração de baixo ponto de ebulição e uma fração de resíduo contendo aldetdo e a fração de resíduo contendo aldeído seja reconduzida para a etapa e). Deste modo, a quantidade de material mandada para o adsorvedor é reduzida. O processo de acordo com a invenção pode abranger uma ou várias fases, que apresentam em cada caso uma ou mais etapas a), b), c), d), e) e eventualmente f), sendo que no processo de acordo com a invenção no total de todas as fases cada uma das etapas a) até e) foi empregada ou efetuada pelo menos uma vez. As fases podem ser ligadas de tal modo que as etapas d), e) e/ou f) no processo total estejam presentes somente uma vez enquanto as etapas a) até c) estejam presentes em várias fases, isto é estejam presentes várias vezes.

Efetuando-se o processo de acordo com a invenção em uma etapa, então a fase orgânica separada na etapa c) pode ser total ou parcialmente conduzida para a fase processual e) ou f). De preferência, a fase orgânica é conduzida somente parcialmente, para assim conseguir uma saída para os compostos alifáticos que, de outro modo, se concentram.

Pode ser vantajoso efetuar o processo de acordo com a invenção em 2, 3, 4 ou mais de 4 fases. O processo de acordo com a invenção pode ser efetuado continua ou descontinuamente em relação a cada fase processual e cada etapa processual. De preferência, todas as etapas processuais são efetuadas de modo contínuo. A seguir, são descritas algumas modalidades do processo de acordo com a invenção, nas quais o processo é efetuado em várias fases, sem que a invenção deva ser limitada a estas modalidades.

Modalidade 1 Nesta modalidade são percorridas pelo menos duas fases rea-cionais, sendo que a fração de baixo ponto de ebulição separada na etapa f) é conduzida para etapa a) da fase reaciona! seguinte e as frações de resíduo contendo aldeído separadas na etapa f) de todas as fases reacionais são hidrogenadas em uma etapa d) conjunta. Nesta variante processual as etapas a), b), c) e f) são percorridas sucessivamente e somente a etapa d) da hidrogenação da fração de aldeído ocorre junto para todas as fases reacionais.

Uma variante da modalidade 1 do processo de acordo com a invenção é reproduzida como esquema de bloco na figura 1. A etapa a) é efetuada em um primeiro reator de hidroformilação 1, no qual são alimentados uma mistura de olefina 3, gás de síntese 2 (monóxido de carbono e hidrogênio) bem como uma solução aquosa de um composto de cobalto ou catalisador de cobalto e água 4. A mistura de hidroformilação 5 assim obtida é descomprimida e a mistura de hidroformilação descomprimida é tratada no recipiente 7 com solução aquosa ácida de sal de cobalto(ll) e ar. A mistura obtida no recipiente 7 é separada de compostos de cobalto 4 na etapa c) na primeira separação de catalisador 8. O gás para atenuar a pressão 6 (gás de síntese não empregado) é retirado antes da separação de catalisador 8. A fase aquosa contendo compostos de cobalto é reconduzida para o primeiro reator de hidroformilação 1 eventualmente após represamento de uma pequena corrente parcial e após complemento por catalisador novo. Com catalisador são denominadas, aqui, também pré-etapas de catalisadores, por exemplo, soluções de sal de cobalto (II). A fase orgânica 9 separada do catalisador chega de lá a uma coluna de destilação 10 na qual é efetuada a etapa de separação f) e a fase orgânica é separada em uma fração de baixo ponto de ebulição 11 que consiste preponderantemente em olefinas não reagidas, e aldeído bruto 12. Os constituintes de baixo ponto de ebulição 11, o gás de síntese 14 e uma solução aquosa de um composto de cobalto ou de um catalisador de cobalto já formado e água 16 são levados para o segundo reator de hidroformilação 13 (etapa a) da segunda fase). A mistura de hidro-formilação 15 do segundo reator de hidroformilação 13 é por sua vez descomprimida e a mistura de hidroformilação 15 descomprimida após a desco-baltizagem 18 (etapa b) da segunda fase) na segunda separação de catalisador 19 é separada do catalisador 16 (etapa c) da segunda fase), que por sua vez é reconduzido para o segundo reator de hidroformilação 13 eventualmente após represamento de uma pequena corrente parcial e após complemento com catalisador novo. O gás para atenuar a pressão 17 (gás de síntese não empregado) é retirado antes da separação de catalisador 19. A mistura de hidroformilação 20 descatalisada é separada na coluna de destilação 21 (etapa f) da segunda fase) em uma fração de baixo ponto de ebulição 22 que consiste preponderantemente em hidrocarbonetos saturados, e aldeído bruto 23. Eventuaímente uma fração de baixo ponto de ebulição pode ser reconduzida para o reator 13; (linha não desenhada na figura 1). As frações de resíduo (aldeído bruto) das colunas de destilação 10 e 21 (etapas f) são unificadas e conduzidas por um adsorvedor 28 (etapa e) da unidade de hidrogenação 24, na qual aldeído bruto na etapa processual d) é hidroge-nado com hidrogênio para áicool 25, que pode ser opcionalmente processado para álcool puro em uma destilação não representada.

Nesta modalidade da invenção, cada fase processual apresenta uma etapa de hidroformilação a), uma etapa de descobaltizagem b), uma etapa de separação de catalisador c) e uma etapa de separação f), com a condição de que o catalisador separado em c) seja reconduzido diretamente ou após processamento pára a etapa de hidroformilação a) da respectiva fase processual. Opcionalmente esta variante processual pode também ser efetuada de tal modo que a segunda etapa processual não apresente qualquer etapa de separação f) e a mistura de hidroformilação 20 seja conduzida pela linha 29 diretamente do adsorvedor 28 para execução da etapa processual e). A separação de acordo com a invenção de quantidades reduzidas de compostos de cobalto das fases orgânicas ou das frações contendo aldeído é possível em uma ou várias posições desta variante processual. Assim, a etapa e) pode ser efetuada não somente na posição na qual o ad-sorvedor 28 está provido, mas a etapa e) pode ser efetuada adicionalmente ou na posição do adsorvedor 28 também após as duas etapas c) depois da separação da fase aquosa em 8 ou 19 nos adsorvedores opcionais 26 e 27 ou após a separação da fração de resíduo contendo aldeído da fração de constituintes de baixo ponto de ebulição nas colunas de destilação 10 e 21 nos adsorvedores opcionais 30 e 31. A separação de reduzidas quantidades de compostos de cobalto segundo a etapa e) é efetuada, de preferência, somente uma vez, diretamente antes da etapa de hidrogenação, isto é, no adsorvedor 28.

Modalidade 2 Nesta modalidade do processo de acordo com a invenção são percorridas duas fases de reação, sendo que os constituintes de baixo ponto de ebulição separados na etapa f) da primeira fase reacional são conduzidos para a etapa a) da segunda fase reacional e a descarga orgânica da etapa c) das duas fases é conduzida para a etapa f) da primeira fase reacional. Aqui cada fase reacional apresenta uma etapa de hidroformilação a) uma etapa de descolbatizagem b) e uma etapa de separação do catalizador, sendo que a fase de catalisador separada é reconduzida para a respectiva etapa de hidroformilação. A fase orgânica separada é separada em uma etapa de separação f) conjunta para as duas fases reacionais em uma fração de baixo ponto de ebulição è uma subfração contando aldeído. A fração de baixo ponto de ebulição assim obtida é conduzida para a etapa de hidroformilação a) da segunda fase reacional, a fração de resíduo separada é conduzida para a etapa de adsorção e) e, a seguir, para etapa de hidrogenação d).

Um esquema de bloco de uma variante desta modalidade do processo de acordo com a invenção é representado na figura 2.

No reator de hidroformilação 1 da primeira fase processual são alimentados uma mistura de olefina 3, gás de síntese 2 (monóxido de carbono e hidrogênio) bem como uma solução aquosa de um composto de cobalto ou catalisador de cobalto juntamente com água. A mistura de hidroformila- ção 5 obtida na etapa a) da primeira fase é descomprimida, e a mistura de hidroformilação descomprimida é separada na primeira separação de catalisador 8 de acordo com a etapa c) de compostos de cobalto 4 após o tratamento efetuado com solução aquosa ácida de sat de cobalto (II) e ar de a-cordo com a etapa b) (descobaltizagem) 7. O gás para atenuar a pressão 6 (gás de síntese não empregado) é retirado antes da separação de catalisador 8. A fase aquosa contendo sais de cobalto é reconduzida para o primeiro reator de hidroformilação 1 eventualmente após represamento de uma pequena corrente parcial e após complemento com catalisador novo. A fase orgânica 9 descobaltizada obtida na separação de acordo com a etapa c) é conduzida para a coluna de destilação 10 (etapa f). Ali ela é separada jun-tamente com a mistura de hidroformilação 20 descobaltizada do segundo reator de hidroformilação 13 em uma fração 11 contendo olefinas não reagidas e parafinas inertes, e aldeído bruto 12. A fração de constituintes com baixo ponto de ebulição 11 é conduzida para o segundo reator de hidroformilação 13 para execução da etapa a) na segunda fase após represamento de uma pequena corrente parcial 33 para separação de hidrocarbonetos saturados (parafinas) e outros compostos não olefínicos, juntamente com gás de síntese 14 bem como uma solução aquosa de um composto de cobalto ou de uma mistura 16 de catalisador de cobalto e água. A mistura de hidroformilação 15 assim obtida é descomprimida e a mistura de hidroformilação descomprimida após a descobaltizagem 18 de acordo com a etapa b) na segunda separação de catalisador 19 de acordo com a etapa c) é separada do catalisador 16, que é reconduzido para o segundo reator de hidroformilação 13 eventualmente após represamento de uma pequena corrente parcial e após complemento com catalisador novo. O gás para atenuar a pressão 17 (gás de síntese não empregado) é retirado antes da separação de catalisador 19. A segunda mistura de hidroformilação 20 descobaltizada é alimentada com a mistura de hidroformilação 9 da primeira fase, como já mencionado, para a fase de separação 10. O aldeído bruto 12 precipitado como fração de resíduo na coluna de destilação da etapa f) é separado no adsorvedor 28 de acordo com a etapa e) de cobalto residual e a seguir hidrogenado na uni- dade de hidrogenação 24 para álcool bruto 25. Este álcool pode ser processado para álcool puro em uma destilação não representada.

Ao invés de ou adicionalmente à execução da etapa e) no ad-sorvedor 28, a etapa e) pode ocorrer também após a unificação da fase orgânica 9 e 32 das etapas de separação c) da primeira e segunda fase antes da introdução na coluna de destilação 10 da etapa f) no adsorvedor 26. O represamento dos hidrocarbonetos saturados pode, ao invés disso, ocorrer pela corrente parcial 33 também por processamento de uma corrente parcial do produto de hidroformilação 20 descobaltizado (não representado). Tecnicamente isto pode ser realizado, por exemplo, por uma separação por destilação desta corrente parcial em constituintes de baixo ponto de ebulição, que são represados, e aldeídos, que são reconduzidos para mistura de hidroformilação 20 descobaltizada ou para aldeído bruto 12.

Esta modalidade do processo de acordo com a invenção apresenta para cada fase processual uma etapa de hidroformilação a), uma etapa de descobaltizagem b) bem como uma etapa de separação de catalisador c), sendo que as misturas de hidroformilação fluidas unificadas são separadas em uma etapa de destilação f) conjunta em fração de baixo ponto de ebulição e fração de resíduo. O catalisador separado na etapa c) pode ser reconduzido para a etapa de hidroformilação a) das respectivas fases processuais diretamente ou após processamento.

Modalidade3 Nesta modalidade do processo de acordo corrí a invenção são percorridas duas fases reacionais, sendo que os constituintes separados na etapa f) da primeira fase reacional são conduzidos para a etapa a) da segunda fase reacional e as etapas b), c) e d) são efetuadas juntas para as duas fases reacionais.

Uma variante desta modalidade do processo de acordo com a invenção é representada como esquema de bloco na figura 3. No primeiro reator de hidroformilação 1 são alimentados uma mistura de olefina 3, gás de síntese 2 (monóxido de carbono e hidrogênio) bem como uma solução aquosa de composto de cobalto ou uma mistura de catalisador de cobalto e corrente parcial 4. A mistura de hidroformilação 5 obtida assim na etapa a) da primeira fase reacional é descomprimida juntamente com a mistura de hidroformilação 15 do segundo reator de hidroformilação 13 (etapa a) da segunda fase processual) como produto unificado saído da hidroformilação e depois da descobaltizagem 7 (etapa b) a fase orgânica é separada do catalisador na separação de catalisador 8 de acordo com a etapa c). O gás de síntese não usado é retirado antes da separação de catalisador 8. Obtém-se uma mistura 9 contendo os aldeídos formados, álcoois e olefinas não reagidas. O catalisador é dividido nas duas correntes parciais 4 e 34 eventualmente após represamento de uma quantidade parcial e complemento com catalisador novo. A corrente parcial 4 é reconduzida para o reator de hidroformilação 1 da primeira fase processual e a corrente parcial 34 para o reator de hidroformilação 13 da segunda fase processual. O produto descobaltiza-do saído da hidroformilação 9 é separado na coluna de destilação 10 da etapa processual a) na fração de baixo ponto de ebulição 11 e no aldeído bruto 12 (fração de resíduo). A fração de baixo ponto de ebulição 11 contendo as olefinas não reagidas é conduzida juntamente com o gás de síntese e solução aquosa de um composto de cobalto ou de uma mistura de catalisadores de cobalto e água 34 para o segundo reator de hidroformilação 13 (etapa â) da segunda fase processual), eventualmente após represamento de uma quantidade parcial 33 para separação de hidrocarbonetos saturados ou outros compostos não olefínicos. O aldeído bruto 12 é excessivamente separada no adsorvedor 28 na etapa e) do cobalto e pode, a seguir, ser hidrogena-do na unidade de hidrogenação 24 com hidrogênio para álcool bruto 25. Este pode, por sua vez, ser processado para álcoól puro em uma destilação não representada.

Ao invés de ou adicional mente à execução da etapa e) no ád-sorvedor 28, a etapa e) pode ocorrer também antes da alimentação da fase orgânica 9 na coluna de destilação 10 da etapa f) no adsorvedor 21.

Também nesta modalidade do processo de acordo com a invenção é possível efetuar a represamento de hidrocarbonetos saturados por um processamento separado de uma corrente parcial da mistura de hidroformi- lação 15, por exemplo, pela separação por destilação de constituintes de baixo ponto de ebulição.

Esta terceira modalidade do processo de acordo com a invenção é caracterizada pelo fato de que as descargas unificadas do reator de todas as etapas de hidroformilação a) são passadas somente por uma descobalti-zagem b) e uma etapa de separação de catalisador c) e uma etapa de separação de olefina f). O catalisador separado na etapa processual c) é dividido diretamente ou após um processamento e reconduzido para a etapa de hidroformilação a) das fases únicas processuais.

Os exemplos a seguir devem elucidar a invenção, sem limitar sua amplitude de aplicação, que resulta das reivindicações e da descrição. Exemplo 1 Em um adsorvedor (tubo com diâmetro interno de 50 mm) foram colocados 2 I de contato de hidrogenação H 14154 (fabricante Degussa AG, Düsseldorf) (1400 g), presente como extrudado cilíndrico com diâmetro de 1,2 mm e comprimento de 2 até 10 mm. O comprimento da camada de adsorvedor perfez, assim, 102 cm. Pelos adsorvedores dispostos verticalmente foi bombeada uma mistura de hidroformilação de um dispositivo isononanal com um teor de compostos de cobalto (denominado cobalto) de 75 ppb em massa (75* 10'9 g/g) com velocidade de tubo vazio de 61 m/h, o que corresponde a uma velocidade de volume em tubo vazio de cerca de 110 l/h. O adsorvedor foi operado a uma temperatura de 70°Ç e a 3,1 MPa absoluto. O adsorvedor foi alimentado de cima para baixo.

Depois de 283 m3 de mistura de hidroformilação terem sido alimentados pelo agente de adsorção, o adsorvedor foi aberto e o agente de adsorção total sem mistura transversal foi retirado em oito partes de coluna. A cada parte de coluna pôde ser distribuída a posição dentro da coluna de adsorção e uma cama da média, retirada da superfície do lado da corrente. Cada uma das oito amostras foi secada, homogeneizada e a seguir teve as concentrações determinadas em sua espectroscopia (AAS) e a seguir as quantidades de cobalto nas respectivas partes de coluna e a carga específica média (grama de cobalto em relação a um grama do agente de adsorção empregado) calculadas. Na tabela 1 a seguir foram reunidos estes valores. Tabela 1: Resultados da avaliação do exemplo 1 Valor da soma: 15,322 Durante o teste foram introduzidos no adsorvedor com a mistura de hidroformilação compostos de cobalto com o total 17,025 g de cobalto. Destes 15,322 g foram adsorvidos. Isto corresponde a uma cota de retenção de 90%. O teor de cobalto no produto refinado perfez somente ainda 7,5 ppb em massa. Com isto o teste mostrou que pela adsorção sob condições industriais também na faixa de traços, o teor de cobalto pode ser nitidamente reduzido com reduzido dispêndio. Um resultado igualmente bom é obtido com um contato de hidrogenação, que não é mais apropriado como contato de hidrogenação pela falta de atividade.

Exemplo 2 Foi empregada a mesma aparelhagem do exemplo 1. Ela foi enchida com 2 I de carvão ativo da firma Chemviron, Para adsorção o mesmo eduto foi conduzido com a mesma velocidade ambiente e sob a mesma temperatura pelo tubo de adsorção. Após a carga de 647 m3 (519 t) de mistura de hidroformilação a quantidade de cobalto foi determinada no agente de adsorção total. Este perfez 3,3 g.

Exemplo 3 O exemplo 3 foi efetuado de modo análogo ao do exemplo 2.

Como agente de adsorção foi empregado dióxido de silício KC-Siliperl AF 125 da Kalichemie. Após carga de 1060 m3 (850 t) de mistura de hidroformi-lação foi adsorvido 1,6 g de cobalto.

Os três exemplos mostram que, nas misturas de hidroformilação que contêm compostos de cobalto na faixa de traços (faixa de concentração ppb), o teor de cobalto pode ser reduzido por adsorção. Um agente de adsorção particularmente bem-apropriado para isto é o contato de hidrogena-ção H 14154 que apresenta um suporte AI2O3.

Claims (14)

1. Processo para preparação de álcoois alifáticos com 7 a 25 átomos de carbono, no qual são efetuadas pelo menos uma vez as etapas processuais: (a) hidroformilação catalisada com cobalto de olefinas com 6 a 24 átomos de carbono, (b) tratamento de uma mistura de hidroformilação com gases contendo oxigênio em presença de soluções aquosas ácidas de sal de co-balto(ll), (c) separação de uma mistura obtida de acordo com a etapa (b) em uma fase aquosa contendo sais de cobalto e uma fase orgânica contendo os aldeídos alifáticos e (d) hidrogenação de uma fase orgânica contendo aldeído, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que a fase orgânica contendo aldeído é tratada pelo menos parcialmente em uma etapa (e) com um agente de adsorção, antes da hidrogenação (d), para separação de compostos de cobalto.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, como agente de adsorção, é empregado oxido de alumínio (AI2O3), oxido de silício (S1O2) alumo-silicatos ou carvão ativo, ou um material contendo pelo menos uma destas substâncias.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, como agente de adsorção, são empregados catalisadores (de hidrogenação) usados ou novos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que são empregados catalisadores de hidrogenação que apresentam oxido de alumínio (AI2O3), oxido de silício (S1O2), alumo-silicatos ou carvão ativo, como materiais de suporte.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) é efetuada a uma temperatura de 5 a 250Ό.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) é efetuada a uma pressão de 0,1 a 20 MPa.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) é efetuada sem adição ou com adição de hidrogênio.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) é efetuada dentro ou fora de um reator no qual é efetuada uma hidrogenação de acordo com a etapa (d).

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) é efetuada em um adsorvedor ou em vários adsorvedores.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) é efetuada em duas unidades de adsorvedores dispostos em paralelo, sendo que cada unidade de adsorvedor pode consistir em um ou vários adsorvedores.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) é efetuada em um dispositivo no qual estão presentes pelo menos duas unidades de adsorvedores conectadas em paralelo, e que as duas unidades de adsorvedores podem ser operadas de modo alternado.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que na unidade de adsorvedor ainda não operante, o agente de adsorção pode ser trocado ou regenerado.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que uma parte do cobalto da mistura introduzida na etapa (e) é retirada em uma etapa (g) prévia por meio de uma ou várias extrações com água.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica de (c) é separada em uma etapa de destilação (f), na fração de baixo ponto de ebulição e uma fração de resíduo contendo aldeído, e a fração de resíduo contendo aldeído é conduzida à etapa (e).