BRPI0412669B1 - composição para sombreamento, formulações granular e detergente, e composição amaciante para tecidos - Google Patents

Abstract

"composição para sombreamento". a presente invenção refere-se a uma composição que compreende pelo menos um fotocatalisador e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano, que produz no sistema coordenado de cor cielab um ângulo de tonalidade relativa de 220 320<198>, a urna composição detergente, a uma composição amaciante para tecidos assim como a um processo de sombreamento que usa uma tal mistura.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO PARA SOMBREAMENTO, FORMULAÇÕES GRANULAR E DETERGENTE, E COMPOSIÇÃO AMACIANTE PARA TECIDOS". A presente invenção se refere a uma composição que compreende pelo menos um fotocatalisador e pelo menos uma matéria corante azo e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano, que produz no sistema coordenado de cor CIEIab um ângulo de tonalidade relativa de 220 - 320°, a uma composição detergente, a uma composição amaciante para tecidos assim como a um processo de sombreamento que usa uma tal mistura.

Um método freqüentemente empregado no alvejamento e no branqueamento é o uso de corantes violetas ou azuis concorrentemente para melhorar o efeito de alvejamento e de branqueamento. Se for usado um tal corante em associação com um agente de branqueamento fluorescente, este pode servir para duas finalidades diferentes. Por um lado, é possível tentar conseguir um aumento no grau de brancura por compensação da cor amarela do tecido, em cujo caso a tonalidade branca produzida pelo agente de branqueamento fluorescente sobre o tecido é largamente mantida. Por outro lado o objetivo pode ser efetuado, com o corante em questão, uma variação na tonalidade do efeito branco produzido pelo agente de branqueamento fluorescente sobre o tecido, em cujo caso também é feita uma tentativa para atingir adicionalmente um aumento no grau de brancura. É assim possível ajustar a tonalidade desejada do efeito do branco. Os processos de sombreamento de materiais tais como papel e tecidos têxteis são conhecidos, por exemplo, pela DE 3125495.

Estes processos de sombreamento descritos, respectivamente as misturas descritas de fotocatalisador de material corante não são adequados para um uso regular, tal como em formulações detergentes ou ama-ciantes, porque as matérias corantes se acumulam com cada uso e depois de alguns usos os tecidos estão coloridos.

Portanto, o objetivo da presente invenção era descobrir uma mistura de pelo menos um fotocatalisador e pelo menos uma matéria corante azo e/ou de trifenilmetano, que não leve a uma coloração do tecido.

Este problema foi resolvido por uma composição que compreende pelo menos um fotocatalisador e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou de trifenilmetano, que produza um ângulo de tonalidade relativo de 220 - 320°, que não seja estável à luz. Isto significa que os componentes da mistura, quando aplicados ao tecido são destruídos pela luz.

Surpreendentemente, quando a matéria corante como tal (sem o fotocatalisador) é aplicada ao tecido, este não é destruído (ou é destruído muito mais lentamente).

Portanto a presente invenção refere-se a uma composição que compreende pelo menos um foto catalisador e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano, que produzam um ângulo de tonalidade relativo de 220 - 320° e em que o componente da matéria corante seja degradado quando a composição é exposta à luz.

As coordenadas de cor e as diferenças de cor são expressas utilizando-se os valores de tristimulus CIELAB padronizados internacional-mente: a* = vermelho- verde (+, -) b* = amarelo- azul (+, -) L* = clareza (luz = 100) C* = croma H* = tonalidade (ângulo de 0o = vermelho, 90° = amarelo, 180° = verde, 270° = azul), e as diferenças de cor ΔΕ *, ΔΗ *, AC *, AL*, Aa* e Ab*, juntamente com um número de identificação da amostra.

Este sistema aceito internacionalmente foi desenvolvido pela CIE ("Commis-sion Internationale de rÉclairage"). Ele é por exemplo, parte de DIN 6174: 1979-01 assim como DIN 5033-3:1992-07.

Preferencialmente a presente invenção refere-se a uma composição que compreende pelo menos um fotocatalisador e pelo menos uma matéria corante de azo e pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano, que produzem um ângulo relativo de tonalidade de 220 - 320° e em que o componente da matéria corante é degradado quando a composição é exposta à luz solar.

Mais preferivelmente a presente invenção refere-se a uma composição que compreende pelo menos um fotocatalisador e pelo menos uma matéria corante de azo e pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano, que produzem um ângulo relativo de tonalidade de 220 - 320° e em que a taxa de diminuição da (s) matéria (s) corante (s) de azo e/ou a (s) matéria (s) corante (s) de trifenilmetano seja pelo menos 1 % por 2 horas, de preferência pelo menos 2 % quando a composição é exposta à luz solar luz solar. A degradação dos componentes pode ser determinada espectrofotometricamente.

De preferência, o fotocatalisador é uma ftalocianina.

Mais preferivelmente, o fotocatalisador é uma ftalocianina solúvel em água de Zn, Fe (II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si (IV), P (V), Ti (IV), Ge (IV), Cr (VI), Ga (III), Zr(IV), In (III), Sn (IV) ou Hf(VI);

Mais preferivelmente ainda, o fotocatalisador é uma ftalocianina solúvel em água de fórmula (1a) em que PC é o sistema do anel ftalocianina;

Me é Zn; Fe(ll); Ca; Mg; Na; K; Al-Z^ Si (IV); P (V); Ti (IV); Ge (IV);

Cr (VI); Ga (III); Zr (IV); In (III); Sn (IV) ou Hf (VI);

Zi é um halogeneto; sulfato; nitrato; carboxilato; alcanolato ou íon hidroxila; q é 0; 1 ou 2; r é 1 a 4;

Qi é um grupo sulfo ou carboxila; ou um radical de fórmula -S02X2-Ri-X3+; -0-RrX3+; ou -(CH^-Y/; em que Ri é um CrCe alquileno ramificado ou não-ramificado ou 1,3- ou 1,4-fenileno; X2 é -ΝΗ-; ou -N-CrC5 -alquila; X3+ é um grupo de fórmula ou, no caso em que Ri = CrC8alquileno, também um grupo de fórmula Yi+ é um grupo de fórmula t éOoul; em que nas fórmulas acima R2 e R3 independentemente um do outro são CrCe alquila; R4 é CrC6 alquila; C5-C7 cicloalquila ou NR7R8;

Rs e Re independentemente um do outro são C1-C5 alquila; R7 e Rs independentemente um do outro são hidrogênio ou C1-C5 alquila;

Rg e R10 independentemente um do outro são C1-C6 alquila não-substituída ou C1-C3 alquila substituída por hidroxila, ciano, carboxila, carb-CrCe alcóxi, CrC6 alcóxi, fenila, naftila ou piridila; u é desde 1 a 6; A1 é uma unidade que completa um heterociclo de nitrogênio com 5 a 7 elementos aromáticos, que pode quando apropriado também conter um ou dois outros átomos de nitrogênio como elementos no anel e B1 é uma unidade que completa um heterociclo de nitrogênio com 5 a 7 elementos, que pode quando apropriado também conter 1 a 2 átomos de nitrogênio, de oxigênio e/ou de enxofre como elementos no anel; Q2 é hidroxila; CrC22 alquila; C3-C22 alquila ramificada; C2-C22 al- quenila; C3-C22 alquenila ramificada e misturas dos mesmos; CrC22 alcóxi; um radical sulfo ou carboxila; um radical de fórmula -S02(CH2)v-OS03M; -S02(CH2)v-S03M; t um radical alcóxi ramificado de formula uma unidade de alquilenóxi de fórmula -(T^CH^OChkCH^a-Bs ou um éster de fórmula COOR-is em que B2 é hidrogênio; hidroxila; C1-C30 alquila; CrC3o alcóxi; -C02H; - CH2COOH; -S03"Mi; -0S03'Mi; -Ρ032'Μί; -0P032"Mi; e misturas dos mesmos; B3 é hidrogênio; hidroxila; -COOH; -SO3M1; -0S03'Mi ou Ci-C6al- cóxi;

Mi é um cátion solúvel em água;

Ti é -0-; ou -NH-;

Xi e X4 independentemente um do outro são -0-; -NH- ou -N-C1-C5 alquila; R11 e R12 independentemente um do outro são hidrogênio; um grupo sulfo e sais dos mesmos; um grupo carboxila e sais dos mesmos ou um grupo hi-droxila; pelo menos um dos radicais Rn e R12 sendo um grupo sulfo ou carboxila ou sais dos mesmos, Y2 is -0-; -S-; -NH- ou -N-C1-C5 alquila; R13 e R14 independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Ce alquila; hi-dróxi-Ci-C6 alquila; ciano-Ci-Ce alquila; sulfo- C-1-Ce alquila; carbóxi ou halo-gênio -C1-C6 alquila; fenila n substituído ou fenila substituído por halogênio, C1-C4 alquila ou Ci-C4alcóxi; sulfo ou carboxila ou R13 e R14 juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados formem um anel heterocí-clico saturado de 5 ou 6 elementos que podem adicionalmente também conter um átomo de nitrogênio ou de oxigênio como um elemento do anel; R15 e R16 independentemente um do outro são radicais C1-C6 alquila ou aril-CrCe alquila; R17 é hidrogênio; um CrC6 alquila não-substituída ou C1-C6 alquila substituída por halogênio, hidroxila, ciano, fenila, carboxila, carb-CrCe alcóxi ou C1-C6 alcóxi;

Rie é C1-C22 alquila; C3-C22 alquila ramificada; C1-C22 alquenila ou C3-C22 alquenila ramificada; C3-C22glicol; CrC22 alcóxi; C3-C22 alcóxi ramificado e misturas dos mesmos; M é hidrogênio; ou um íon de metal alcalino ou um íon de amônio, Z2 é um íon de cloro, bromo, alquilsulfato ou aralquilsulfato; a é 0 ou 1; b é desde 0 até 6; c é desde 0 até 100; d éOoul; e é desde 0 até 22; v é um número inteiro de 2 até 12; w é 0 ou 1 e A' é um ânion orgânico ou inorgânico e s é igual arem casos de âníons monovalentes A' e é < r em ca- sos de âníons polivalentes, sendo necessário que As' compense a carga positiva; em que, quando r φ 1, os radicais Qi podem ser idênticos ou diferentes, e em que o sistema de anel de ftalocianina pode também compreender outros grupos solubilizadores. O número de substituintes Qi e Q2 na fórmula (1a) e (1 b) respectivamente, que podem ser idênticos ou diferentes, está entre 1 e 8 e não é imperativo, como é geraímente o caso com as ftalocianinas, para este ser um número inteira (grau de substituição). Se outros substituintes não catiôni-cos estiverem presentes, a soma destes últimos e dos substituintes catiôni-cos está entre 1 e 4. O número mínimo de substituintes que devem estar presentes na molécula é determinado pela solubilidade da molécula resultante em água. É suficientemente solúvel em água quando uma quantidade suficiente do composto de ftalocianina se dissolve para efetuar uma oxida-ção catalisada fotodinamicamente sobre a fibra. Uma solubilidade tão baixa quando 0,01 mg/l pode ser suficiente, embora uma entre 0,001 até 1 g/l é geralmente vantajosa.

Halogênio significa flúor, bromo ou, em particular, cloro.

Grupos especialmente adequados são: ; etc.. É dada preferência ao grupo Anéis heterocíclicos adequados no grupo são similarmente substituintes meramente sendo por meio de um átomo de carbono.

Em todos estes substituintes, fenila, naftila e heteroanéis aromáticos podem estar substituídos com um ou dois outros radicais, por exemplo, por Ci-Ce alquila, CrCealcóxi, halogênio, carboxila, carb-CrC6alcóxi, hidro-xila, amino, ciano, sulfo, sulfonamido etc. É dada preferência a um substituinte do grupo Ci-C6 alquila, Cr Cealcóxi, halogênio, carboxila, carb-CrCe alcóxi ou hidroxila.

Grupos particularmente adequados são: 9 t ; etc, em que ! t Bi e R6 têm o mesmo significado como definido acima.

Todos os heterociclos de nitrogênio mencionados acima também podem ser substituídos por grupos alqòila, seja em um átomo de carbono ou em um outro átomo de nitrogênio no anel. O grupo alquila é de preferência o grupo metila. A's na fórmula (1a) é, como um íon indicador para a carga positiva sobre o restante da molécula, qualquer ânion. Em geral, ele é introduzido pelo processo de preparação (quaternização). É então de preferência um íon halogênio, um íon alquilsulfato ou um arilsulfato. Os íons arilsulfato que podem ser mencionados são fenilsulfonato, p-tolilsulfonato e o íon p-clorofenilsulfonato. O ânion pode entretanto também ser qualquer outro â-nion pois os âníons podem ser facilmente trocados de uma maneira conhe- cida; As" pode assim também ser um íon sulfato, um íon sulfito, um íon carbonato, um íon fosfato, um íon nitrato, um íon acetato, um íon oxalato, um íon citrato, um íon lactato ou um outro ânion de um ácido carboxílico orgânico. 0 índice s é o mesmo que r para âníons monovalentes. Para âníons poli-valentes, s em um valor < r, em cujo caso ele deve ser escolhido, dependendo das condições, tal que ele equilibre exatamente a carga positive do restante da molécula.

CrC6 alquila e CrCe alcóxi são radicais alquila ou alcóxi de cadeia reta ou ramificada, tais como, por exemplo, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec-butila, terc-butila, amila, isoamila, terc-amila ou hexila ou metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, ami-lóxi, isoamilóxi, terc-amilóxi ou hexilóxi. C2-C22 alquenila é, por exemplo, ali-la, metalila, isopropenila, 2-butenila, 3-butenila, isobutenila, n-penta-2,4-dienila, 3-metil-but-2-enila, n-oct-2-enila, n-dodec-2-enila, iso-dodecenila, n-dodec-2-enila ou n-octadec-4-enila Os agentes fotoalvejantes preferidos de fórmula (1a) têm a fórmula (2a) em que PC, X2, X3, e R1 são como definidos acima; M é hidrogênio; um íon de metal alcalino; íon de amônio ou íon de sal de amina; e a soma dos números n e Γ2 é de desde 1 até 4 e As" equilibra exatamente a carga positiva sobre 0 restante da molé- cula e, em particular a fórmula (3) , em que PC é como definido na fórmula (1 a), R1’ é C2-C6 alquileno; η é um número de 1 a 4; X3,+ é um grupo de fórmula em que R2 e R3 independentemente um do outro são CrC4 alquila não-substituída ou CrC4 alquila substituída com hidroxila, ciano, halogênio ou fenila; R4 é R2; ciclohexila ou amino;

Rq é C1-C4 alquila;

Ri6 é C1-C4 alquila; Ci-C4alcóxi; halogênio; carboxila; carb-CrC4 al- cóxi ou hidroxila e A’" é um íon halogeneto, alquilsulfato ou arilsulfato;

Sendo possível que os radicais -S02NHR’i-X3,+A’' sejam idênticos ou diferentes.

Outros agentes fotoalvejantes que podem ser usados de acordo com a invenção têm a fórmula. (4) em que PC é o sistema de anel de ftalocianina;

Me é Zn; Fe(ll); Ca; Mg; Na; K; Al-Z^ Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV);

Cr(VI); Ga(lll); Zr(IV); In(lll); Sn(IV) ou Hf(VI); Z1 é um íon halogeneto; sulfato; nitrato; carboxilato; alcanolato; ou hidroxila; q é 0; 1; ou 2; Y31 é hidrogênio; um íon de metal alcalino ou um íon de amônio e r é qualquer número de 1 a 4.

Os compostos de ftalocianina muito particularmente preferidos têm a fórmula (4a), (4a) [Μβ' S°3-Y3'] f em que Me éZnouAI-Zi;

Zi é um íon halogeneto; sulfato; nitrato; carboxilato; alcanolato ou hidroxila, PC é o sistema de anel de ftalocianina, q é 0; 1; ou 2; Y3’ é hidrogênio; um íon de metal alcalino ou um íon de amônio e r é qualquer número de 1 a 4.

Outros compostos de ftalocianina interessantes que podem ser usados de acordo com a invenção tem a fórmula (5) em que PC, Me e q são como definidos na fórmula (4); R12’ e R13' independentemente um do outro são hidrogênio; fenila; sulfofeni-la; carboxifenila; Ci-Ce alquila; hydróxi-CrCe alquila; ciano-CrC6 alquila; sulfo-Ci-Ce alquila; carbóxi-CrC6 alquila ou halogênio -CrCealquila ou R12’ e R13' juntamente com 0 átomo de nitrogênio formam 0 anel de morfolina; q’ é um número inteiro de 2 a 6 e r é um número de 1 a 4; em que, se r for > 1, os radicais presentes na molécula podem ser idênticos ou diferentes.

Outros compostos de ftalocianina interessantes que podem ser usados de acordo com a invenção têm a fórmula (6) em que PC, Me e q são como definidos na fórmula (4), Y 3 é hidrogênio; um íon de metal alcalino ou um íon de amônio, q’ é um número inteiro de 2 a 6; R12’ e R13’ independentemente um do outro são hidrogênio; fenila; sulfofeni-ta; carboxifenila; CrC6 alquila; hidróxi-CrC6 alquila; ciano-CrC6 alquila; sul-fo-CrC6 alquila; carbóxi-CrC6 alquila ou halogênio -CrCe alquila ou R12’ e R13’ juntamente com o átomo de nitrogênio juntamente com o átomo de nitrogênio formam o anel de morfolina; m’ é 0 ou 1 e r e n independentemente um do outro são qualquer número de 0,5 até 3, a soma de r + ri sendo pelo menos 1, porém não mais do que 4.

Se o átomo central Me no anel de ftalocianína for Si(IV), as ftalo-cianinas usadas de acordo com a invenção também podem ter substituintes axiais (= Ris) além dos substituintes sobre o anel fenila do anel de ftalociani-na. Tais ftalocianinas têm, por exemplo, a fórmula (7) em que R19 é hidroxila; C1-C22 alquila; C3-C22 alquila ramificada; CrC22 al- quenila; CrC22 alquenila ramificada e misturas dos mesmos; C1-C22 alcóxi; um radical sulfo ou carboxila; um radical de fórmula um radical alcóxi ramificado de fórmula uma unidade de alquiletilenóxi de fórmula -(Ti)d-(CH2)b{OCH2CH2)a-B3 ou um éster de fórmula COORis e U é [Qi]r+As'; ou Q2, em que R11, Ri2, R13, Ri4, R15, R16, R17, Ri8, B2j B3, M, Q1, Q2, A’, Τι, Xi, X4, Y2> Z2\ a, b, c, d, e, r, s, v, w z são como definidos nas fórmulas (1a) e (1 b).

Os compostos de ftalocianina especialmente preferidos são compostos tais que são comercial mente disponíveis e usados em composições para agente de lavagem. Habitualmente, os compostos de ftalocianina aniônicos estão na forma de sais de metal alcalino, especialmente sais de sódio.

Os corantes azo adequados são, por exemplo, tais como descrito na US 5211719 de fórmulas ou em que X e Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; C1-C4-alquila ou Ci-C4-alcóxi, Ra é hidrogênio ou arila, Z é C1-C4- alquila; CrC4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0,1 ou 2, assim como os sais correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos.

Preferencialmente, as matérias corantes azo são compostos de fórmulas a seguir (A) 5 Preferivelmente, as matérias corantes de trifenilmetano são compostos de fórmulas a seguir: Uma modalidade preferida da presente invenção é uma composição que compreende pelo menos um composto de ftalocianina e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas em que Xe Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; C1-C4-alquila ou CrCralcóxi, R« é hidrogênio ou arila, Z é C1-C4- alquila; CrC4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0, 1 ou 2, assim como os sais dos mesmos correspondente e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I), que produz um ângulo de tonalidade relativo de 220 - 320° e em que 0 componente da matéria corante é degradado quando a composição é exposta à luz.

Uma modalidade mais preferida da presente invenção é uma composição que compreende pelo menos um composto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7) e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas (A), (B) e/ou (C) e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I), que produz um ângulo relativo de tonalidade de 220 - 320° e em que o componente matéria corante é degradado quando a composição é exposta à luz solar. A composição, que compreende pelo menos um fotocatalisador e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou peio menos uma matéria corante de trifenilmetano, pode ser usada em formulação sólida ou líquida.

Uma outra modalidade é uma formulação sólida que compreende uma composição, que compreende pelo menos um fotocatalisador e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano.

Uma modalidade preferida da presente invenção é uma formulação sólida que compreende pelo menos uma composição, que, compreende pelo menos um composto de ftalocianina e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas em que X e Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; CrC4-alquila ou CrC4-alcóxi, Ra é hidrogênio ou arila, Z é CrC4- alquila; Ci-C4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0,1 ou 2, assim como os sais dos mesmos correspondentes e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmula I (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I).

Uma modalidade mais preferida da presente invenção é uma formulação sólida que compreende pelo menos uma composição, que compreende pelo menos um composto de ftalocianina e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmula (A), (B), e/ou (C) e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I).

Uma modalidade preferida da presente invenção é uma formulação sólida que compreende uma composição, que compreende pelo menos um composto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7) e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmula (A), (B), e/ou (C) e/ou pelo menos matéria corante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I). São preferidos granulados como formulação sólida. A presente invenção também se refere a granulados que compreendem a) desde 2 até 75 % em peso de pelo menos uma composição que compreende pelo menos um composto de ftalocianina solúvel em água e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano como definido acima, baseado no peso total do granulado, b) desde 10 até 95 % em peso de pelo menos um outro aditivo, baseado no peso total do granulado e c) desde 0 até 15 % em peso, baseado no peso total do granulado. A soma das % em peso dos componentes a) - c) é sempre 100%.

As preferências pelas ftalocianinas para as matérias corantes de azo e trifenilmetano como definido acima também se aplicam para a formulação sólida e/ou granular.

Uma modalidade preferida da presente invenção refere-se a granulados que compreendem a)desde 2 até 75 % em peso da composição que compreende pelo menos um composto de ftalocianina e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas em que X e Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; CrCralquila ou CrC4-alcóxi, Ra é hidrogênio ou arila, Z é C1-C4- alquila; Ci-C4-aícóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0, 1 ou 2, assim como os sais correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (l)como definido acima, baseado no peso total do granulado, b) desde 10 até 95 % em peso de pelo menos um outro aditivo, baseado no peso total do granulado e c) desde 0 até 15 % em peso de água, baseado no peso total do granulado.

Uma modalidade mais preferida da presente invenção refere-se a granulados que compreendem a) desde 2 até 75 % em peso de pelo menos uma composição que compreende pelo menos um composto de ftalocianina de fórmula (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7) e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmula (A), (B), e/ou (C) e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, baseado no peso total do granulado, b) desde 10 até 95 % em peso de pelo menos um outro aditivo, baseado no peso total do granulado e c) desde 0 até 15 % em peso de água, baseado no peso total do granulado.

Os granulados de acordo com a invenção podem ser encapsula- dos ou não.

Os materiais encapsulantes incluem especialmente polímeros e ceras solúveis em água e dispersíveis em água. Daqueles materiais, é dada preferência a polietileno glicóis, poliamidas, poliacrilamidas, álcoois poliviníli- cos, polivinilpirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinila hidrolisados, copolí-meros de vinilpirrolidona e acetato de vinila e também poliacrilatos, parafinas, ácidos graxos, copolímeros de acrilato de etila com metacrilato e ácido metacrílico e polimetacrilatos.

Os granulados de acordo com a invenção contêm desde 2 até 75 % em peso, de preferência desde 2 até 60% em peso , especialmente desde 5 até 55 % em peso , de componente a), baseado no peso total do granulado.

Os granulados nas formulações de acordo com a invenção contêm desde 10 até 95 % em peso, de preferência desde 10 até 85 % em peso, especialmente desde 10 até 80% em peso, de pelo menos um outro aditivo (componente c)), baseado no peso total do granulado.

Tais outros aditivos podem ser agentes dispersantes aniônicos ou não-iônicos; polímeros orgânicos solúveis em água; sal inorgânico; ácido orgânico de baixo peso molecular ou um sal do mesmo; agentes umidificantes; agentes de desintegração tais como celulose em pó ou fibrosa, celulose mi-crocristalina, cargas tais como, por exemplo, dextrina; corantes ou pigmentos insolúveis em água ou solúveis em água; e também aceleradores de dissolução e abrilhantadores ópticos. Silicatos de alumínio tais como zeólitas e também compostos tais como talco, caulim, Ti02, Si02 ou trissilicato de magnésio também podem ser usados em pequenas quantidades.

Os agentes dispersantes aniônicos usados são, por exemplo, os agentes dispersantes aniônicos solúveis em água comercialmente disponíveis para corantes, pigmentos etc. Os produtos a seguir, especialmente, entram em consideração: produtos de condensação de ácidos sulfônicos aromáticos e formaldeído, produtos de condensação de ácidos sulfônicos aromáticos com bifenila não-substituídas ou clorados ou óxidos de bifenila e opcionalmente formaldeído (mono-/di-) alquilnaftalenossulfonatos, sais de sódio de ácidos alquilnaftalenossulfônicos polimerizados, sais de sódio de ácidos alquilbenzenossulfônicos, alquilarilsulfonatos, sais de sódio de sulfa-tos de alquil poliglicol éter, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, produtos de condensação de ácidos arilsuflônicos ligados a metileno e ácidos hi- droxiarilsulfôntcos, sais de sódio de ácidos dialquilsulfossuccínicos, sais de sódio de alquil sulfatos de diglicol éter, sais de sódio de polinaftalenometa-nossulfonatos, ligno- ou oxilignossulfonatos ou ácidos polissulfônicos hetero- cíclicos.

Os agentes dispersantes aniônicos especialmente adequados são produtos de condensação de ácidos naftalenossulfônicos com formalde-ído, sais de sódio de ácidos sulfônicos orgânicos polimerizados, (mono-/di-) alquilnaftalenossulfonatos, arilsulfonatos polialquilados polinucleares, sais de sódio de ácido alquilbenzenossulfônico polimerizado, lignossulfonatos, oxilignossulfonatos e produtos de condensação de ácido naftalenossulfônico com um policlorometilbifenila.

Os dispersantes não-iônicos adequados são especialmente compostos que têm um ponto de fusão, de preferência, de pelo menos 35 °C que são emulsificáveis, dispersíveis ou solúveis, por exemplo, os compostos a seguir: 1. álcoois graxos que têm desde 8 até 22 átomos de carbono, especialmente álcool cetílico; 2. produtos de adição, de preferência, de desde 2 até 80 moles de óxido de alquileno, especialmente óxido de etileno, em que algumas das unidades de óxido de etileno podem ter sido substituídas por epóxidos substituídos, tais como óxido de estireno e/ou óxido de propileno, com monoálcoois não-saturados ou saturados superiores, ácidos graxos, aminas graxas ou amidas graxas que tenham desde 8 até 22 átomos de carbono ou com álcoois ben-zilicos, fenil fenóis, benzil fenóis ou alquil fenóis, cujos radicais alquila têm pelo menos 4 átomos de carbono; 3. óxido de alquileno, especialmente óxido de propileno, produtos de condensação (polímeros em bloco); 4. adutos de óxido de etileno/óxido de propileno com diaminas, especial-mente etilenodiamina; 5. produtos da reação de um ácido graxo que tem desde 8 até 22 átomos de carbono e uma amina primária ou secundária que tenha pelo menos um grupo hidróxi - alquila inferior ou alcóxi inferior - alquila inferior ou produtos de adição de óxido de alquileno de tais produtos da reação contendo grupo hi-droxialquila; 6. ésteres de sorbitano, de preferência com grupos éster de cadeia longa ou ésteres de sorbitano etoxilados, tal como o monolaurato de polioxietileno sorbitano que tem desde 4 até 10 unidades de óxido de etileno ou trioleato de polioxietileno sorbitano que tem desde 4 até 20 unidades de óxido de etileno; * 7. produtos de adição de óxido de propileno com um álcool alifático tri- a he-xahídrico que tem desde 3 até 6 átomos de carbono, por exemplo, glicerol ou pentaeritritol e 8. ésteres mistos de álcool graxo poliglicol, especialmente produtos de adição de óxido de 3 a 30 moles de óxido de etileno e 3 a 30 moles de óxido de propileno com monoálcoois alifáticos que têm desde 8 até 22 átomos de carbono.

Os dispersantes não-iônicos especialmente adequados são tensoativos de fórmula R2o-0-(alquileno 0)n-R2i (8), em que r20 é C8-C22 alquila ou Cs-C-iealquenila; R21 é hidrogênio; C1-C4 alquila; um radical cicloalifático que tem pelo menos 6 átomos de carbono ou benzila; "alquileno" é um radical alquileno que tem desde 2 até 4 átomos de carbono e n é um número de 1 a 60.

Os substituintes R20 e R21 na fórmula (8) são vantajosamente cada o radical hidrocarboneto de um monoálcool alifático não-saturado ou, de preferência, saturado que tenha desde 8 até 22 átomos de carbono. O radical hidrocarboneto pode ser de cadeia reta ou ramificada. R20 e R21 são de preferência cada um índependentemente do outro um radical alquila que tenha desde 9 até 14 átomos de carbono.

Os monoálcoois saturados alifáticos que entram em consideração incluem álcoois naturais, por exemplo, Por exemplo álcool lauríllco, álcool mlristílico, álcool cetíllco ou álcool estea-rílico e também álcoois sintéticos, por exemplo, 2-etilhexanol, 1,1,3,3-tetrametilbutanol, octan-2-ol, álcool isononílico, trimetilhexanol, álcool trime-tilnonílico, decanol, Cg-Cn oxo-álcool, álcool tridecílico, álcool isotridecílico e álcoois lineares primários (Alfols) que têm desde 8 até 22 átomos de carbono. Alguns exemplos de tais Alfols são Alfol (8-10), Alfol (9-11), Alfol (10-14), Alfol (12-13) e Alfol (16-18). ("Alfol" é uma marca comercial registrada).

Os monoálcoois alifáticos não-saturados são, por exemplo, álcool dodecenílico, álcool hexadecenílico e álcool oleílico.

Os radicais álcoois podem estar presentes isoladamente ou na forma de misturas de dois ou mais componentes, por exemplo, misturas de grupos alquila elou alquenila que são derivados de ácidos graxos de soja, ácidos graxos de palma ou óleos de sebo.

As cadeias (alquileno-O) são de preferência radicais divalentes de fórmulas Exemplos de um radical cicloalifático são cicloheptila, ciclooctila e preferivelmente ciclohexila.

Como dispersantes não-iônicos, entram em consideração de preferência os tensoativos de fórmula (9) em que R22 é C8-C22 alquila; R23 é hidrogênio ou C1-C4 alquila;

Yi, Y2, Y3 e Y4 são cada um independentemente dos outros hidrogênio; meti-la ou etila; n2 é um número de 0 a 8 e n3 é um número de 2 a 40.

Outros dispersantes não-iônicos importantes correspondem à fórmula (10), em que R24 é C9-C14 alquila; R25 é C1-C4 alquila; Y5, Ye, Yr e Ye são cada um independentemente dos outros hidrogênio; meti-la ou etila; um dos radicais Ys, Ye e um dos radicais Y7, Ys sempre sendo hidrogênio e n4 e ng são cada um independentemente do outro um número inteiro de 4 a 8.

Os dispersantes não-iônicos de fórmulas (8) a (10) também podem ser usados na forma de misturas. Por exemplo, como misturas de ten-soativo entram em consideração os etoxilatos de álcool graxo não terminados com grupo final de fórmula (8), por exemplo, compostos de fórmula (8) em que R20 é Ce-C22 alquila, R21 é hidrogênio e a cadeia alquileno-0 é o radical -(CH2-CH2-O)- e também etoxilatos de álcool graxo terminados com grupo final de fórmula (10).

Exemplos de dispersantes não-iônicos de fórmulas (8), (9) e (10) incluem os produtos de reação de um álcool C10-C13 graxo, por exemplo, um C13 oxo-álcool, com desde 3 até 10 moles de óxido de etileno, de óxido de propileno e/ou de óxido de butileno ou 0 produto da reação de um mol de um álcool C13 graxo com 6 moles de óxido de etileno e 1 mol de óxido de butileno, sendo possível que os produtos de adição sejam terminados com grupo final com C1-C4 alquila, de preferência metila ou butila.

Tais dispersantes podem ser usados isoladamente ou na forma de misturas de dois ou mais dispersantes.

Em vez de ou além do agente ou de agentes dispersantes, os granulados de acordo com a invenção podem compreender um polímero orgânico solúvel em água, que possa também ter propriedades dispersantes. Tais polímeros podem ser usados isoladamente ou como misturas de dois ou mais polímeros. Como polímeros solúveis em água (que podem, porém não precisam ter propriedades de formação de filme), entram em consideração, por exemplo, gelatinas, poliacrilatos, polimetacrilatos, copolímeros de acrilato de etila, de metacrilato de etila e ácido metacrílico (sal de amônio), polivinilpirrolidonas, vinilpirrolidonas, acetatos de vinila, copolímeros de vinil-pirrolidona com olefinas de cadeia longa, poli (metacrilatos de vinilpirrolido-na/dimetilaminoetila), copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropila me-tacrilamidas, copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropila acrilamidas, copolímeros quaternizados de vinilpirrolidonas e metacrilatos de dimetilami-noetila, terpolímeros de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/metacrilatos de di-metilaminoetila, copolímeros de vinilpirrolidona e cloreto de metacrilamido-propiltrimetiamônio, terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/ metacrilatos de dimetilaminoetila, copolímeros de estireno e ácido acrílico, ácidos po-licarboxílicos, poliacrilamidas, carboximetil celulose, hidroximetil celulose, álcoois polivinílico acetato de polivinila hidrolisado e não hidrolisado, copolímeros de ácido maléico com hidrocarbonetos não-saturados e também produtos de polimerização mistos dos polímeros mencionados. Outras substâncias adequadas são polietileno glicol (PM = 2000 - 20 000), copolímeros de óxido de etileno com óxido de propileno (PM > 3500), produtos de condensação (produtos de polimerização em bloco) de óxido de alquileno, especialmente óxido de propileno, copolímeros de vinilpirrolidona com acetato de vinila, produtos de adição de óxido de etileno - óxido de propileno com dia-minas, especialmente etilenodiamina, ácido poliestirenossulfônico, ácido po-lietilenossulfônico, copolímeros de ácido acrílico com estirenos sulfonatados, goma arábica, hidroxipropil metilcelulose, carboximetil celulose de sódio, ftalato de hidroxipropil metilcelulose, maltodextrina, amido, sacarose, iacto-se, açúcares enzimaticamente modificados e subsequentemente hidratados, como podem ser obtidos sob o nome "Isomalt", cana de açúcar, ácido poli-aspártico e goma adragante.

Entres aqueles polímeros orgânicos solúveis em água, especial preferência é dada a carboximetil celulose, poliacrilamidas, álcoois poliviníli-cos, polivinilpirrolidonas, gelatinas, acetatos de polivinila hidrolisados, copo-límeros de vinilpirrolidona e acetato de vinila, maltodextrinas, ácido polias-pártico e também poliacrilatos e polimetacrilatos.

Para uso de sais inorgânicos entram em consideração carbonates, hidrocarbonetos tos, fosfates, polifosfatos, sulfatos, silícatos, sulfitos, boratos, haletos e pirofosfatos, de preferência na forma de sais de metal alcalino. É dada preferência aos sais solúveis em água tais como, por exemplo, cloretos de metal alcalino, fosfates alcalinos, carbonates alcalinos, polifosfatos alcalinos e sulfatos alcalinos e sais solúveis em água usados em formulações de agente de lavagem e/ou de aditivo de agente de lavagem.

Entram em consideração como ácidos de baixo peso molecular, por exemplo, os ácidos mono- ou poli-carboxílicos. De especial interesse são os ácidos carboxílicos alifáticos, especialmente aqueles que têm um número total de 1 a 12 átomos de carbono. Os ácidos preferidos são os ácidos Cr Ce-mono- ou -poli-carboxílicos alifáticos, os ácidos monocarboxííicos sendo especialmente aqueles que têm pelo menos 3 átomos de carbono no total. Como substituintes dos ácidos carboxílicos entram em consideração, por exemplo, hidróxi e amino, especialmente hidróxi. Especial preferência é dada aos ácidos policarboxílicos alifáticos, especialmente aos ácidos C2-Ci2 policarboxílicos alifáticos. Preferência muito especial é dada aos ácidos C2-C12 policarboxílicos alifáticos hidróxi-substituídos. Estes compostos podem ser usados na forma do ácido livre ou de um sal, especialmente de um sal alcalino.

Podem também ser usados aminopolicarboxilatos (por exemplo, etilenodiaminatetracetato de sódio), fitatos, fosfonatos, aminopolifosfonatos (por exemplo, o etilenodiaminatetrafosfonato de sódio), aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos), polifosfonatos, policarboxilatos ou polissiloxanos solúveis em água.

Como exemplos de ácidos orgânicos de baixo peso molecular e de sais dos mesmos podem ser mencionados ácido oxálico, ácido tartárico, ácido acético, ácido propiônico, ácido succínico, ácido maléico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido glucônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido tereftálico, ácido benzóico, ácido ftálico, ácido acrílico e ácido poliacrílico.

Os abrilhantares ópticos podem ser selecionados de uma ampla faixa de tipos químicos tais como ácidos 4,4'-bis-(triazinilamino)-estilbeno-2,2'-dissulfônico, ácidos 4,4'-bis-(triazol-2-il) estilbeno-2,2’- dissulfônico, 4,4’-(difenil)-estilbenos, 4,4'-diestirila-bifeniIas, 4-fenil-4'-benzoxazolil-estilbenos, estilbenil-naftotriazóis, 4-estiril-estilbenos, derivados de bis-(benzoxazol-2-ila), derivados de bis-(benzimidazol-2-ila), cumarinas, pirazolinas, naftalimi-das, triazinil-pirenos, derivados de 2-estiril-benzoxazol- ou -naftoxazol, derivados de benzimidazol-benzofural ou de oxanilida.

Com especial referência ao uso de uma composição, que é uma composição aquosa para acabamento de têxteis, ácidos 4,4-bis-(triazinilamino)-estilbeno-2,2'-dissulfônicos são aqueles que têm a fórmula (11): (11) y em que R26 e R27, independentemente um do outro, são fenila; fenila mono- ou dis-sulfonatado; fenilamino; fenilamino mono- ou dissulfonatado; morfolino; -N{CH2CH2OH)2; -N(CH3)(CH2CH2OH): -NH2; -N(CrC4alquila)2; -OCH3; -Cl; -NH-CH2CH2S03H ou -NH-CH2CH2OH; e M é H; Na; K; Ca; Mg; amônio; mono-, di-, tri- ou tetra-CrC4-alquilamônio; mono-, di- ou tri-Ci-C4-hidroxÍalquilamônio ou amônio que é di- ou trissubsti-tuído por uma mistura de grupos CrC4-alquila e Ci-C4-hidroxialquila.

Os compostos de fórmula (11) especialmente preferidos são a-queles em que cada R26 é 2,5-dissulfofenila e cada R2t é morfolino; ou cada R26 é 2,5-dissulfofenila e cada R27 é N(C2H5)2; ou cada R26 é 3-sulfofenil e cada R27 é NH(CH2CH2OH) ou N(CH2CH2OH)2; ou cada R2e é 4-sulfofenila e cada R27 é N(CH2CH2OH)2; e, em cada caso, o grupo sulfo é S03M em que M é sódio.

Os ácidos 4,4'-bis-(triazol-2-il) estilbeno-2,2'-dissulfônicos preferidos são aqueles que têm a fórmula (12): (12) 1 em que R28 e Rzs, independentemente um do outra, são H; CrC4-alquila; fenila ou fenila monosulfonatado e M é H; Na; K; Ca; Mg; amônio; mono-, di-, tri- ou tetra-Ci-C4-alquilamônio; mono-, di- ou tri-Ci-C4-hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubsti-tuído por uma mistura de grupos CrC4-alquila e Ci-C4-hidroxialquila.

Os compostos de fórmula (12) especialmente preferidos são a-queles em que R2e é fenila, R2g é H e M é sódio.

Um 4,4'-(difenil)-estilbeno preferido é aquele que tem a fórmula (13): (13) Preferencialmente, os 4,4’-diestiril-bifenilas usados são aqueles de fórmula (14): (14) em que R30 e R31, independentemente um do outro, são H; -SO3M; -S02N(CrC4-alquila)2; 0-(Ci-C4-alquila); CN; Cl; COO(CrC4-alquila); C0N(CrC4-alquila)2 ou 0(CH2)3N(+)(CH3)2Anw em que An( ) é um ânion de um ácido orgânico ou inorgânico, em particular um ânion formiato, acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanofosfonato, fosfito, sulfonato, fosfito de dimetila ou de dietila ou uma misturas dos mesmos, n é 0 ou 1 e M é H; Na; K; Ca; Mg; amônio; mono-, di-, tri- ou tetra-Ci-C4-alquilamônio; mono-, di- ou tri-Ci-C4-hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubsti-tuído por uma mistura de grupos Ci-C4-alquila e CrCrhidroxialquila.

Os compostos de fórmula (14) especialmente preferidos são a-queles em que n é 1 e cada R30 é um grupo 2-SO3M em que M é sódio e cada R31 é H, ou cada R31 é -0(CH2)3N(+)(CH3)2An(·* em que An( ) é acetato.

Os 4-fenil-4'-benzoxazolil-estilbenos preferidos têm a fórmula (15): (15) > em que R32 e R33, independentemente um do outro, são H; Cl; CrGralquila ou -S02-CrC4-alquila.

Um composto de fórmula (15) especialmente preferido é aquele em que R32 é 4-CH3 e R33 é 2-CH3.

Preferencialmente, os estilbenil-naftotriazóis usados são aqueles de fórmula (16): em que R34 é H ou Cl; R35 é -SO3M; -S02N(CrC4-alquila)2; -S020-fenila ou -CN; R3e é H ou -S03M; e M é H; Na; K; Ca; Mg; amônio; mono-, di-, tri- ou tetra-Ci-C4-alquilamônio; mono-, di- ou tri-Ci-C4-hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubsti-tuído por uma mistura de grupos Ci^-aiquila e Ci-C4-hidroxialquila.

Os compostos de fórmula (16) especialmente preferidos são a-queles em que R34 e R35 são H e R36 é 2-S03M em que M é Na.

Preferencialmente, os 4-estiril-estilbenos usados são aqueles de fórmula: (17) > em que R37 e R38. independentemente um do outro, são H; -S03M; -S02N(Ci-C4-alquila)2; -0-(CrC4-alquila); -CN; -Cl; -COO(Ci-C4-alquila); -C0N(Ci-C4-alquila)2 ou -0{CH2)3N(+)(CH3)2An(·* em que An(-) é um ânion de um ácido orgânico ou inorgânico, em particular um ânion formiato, acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanofosfonato, fosfito, sulfonato, fosfito de dime-tila ou de dietila ou uma mistura dos mesmos.

Os compostos de fórmula (17) especialmente preferidos são a-queles em que cada um de R37 e R38 é 2-ciano; 2-SO3M em que M é sódio ou 0(CH2)3N(+)(CH3)2An( ) em que An( ) é acetato.

Os derivados de bis-(benzoxazol-2-ila) preferidos são aqueles de fórmula (18): (18) em que R39, independentemente um do outro, é H; C(CH3)3; C(CH3)2-fenila; Ci-C4-alquila ou COO-CrC4-alquila e X é -CH=CH- ou um grupo de fórmula: ou Os compostos de fórmula (18) especialmente preferidos são aqueles em que cada R39 é H e X é ; ou um grupo R3g em cada anel é 2-metila e o outro R39 é H e X é -CH=CH-; ou um grupo R39 em cada anet é 2-C(CH3)3 e 0 outro R39 é H e X é Os derivados de bis-(benzimidazol-2-ila) preferidos são aqueles de fórmula (19): (19) I em que R40 e R41, independentemente um do outro, são H; C-i-C4-alquila ou CH2CH2OH; R42 é H ou SO3M; X1 é -CH=CH- ou um grupo de formula: e M é H; Na; K; Ca; Mg; amônio; mono-, di-, tri- ou tetra-CrC4-alquilamônio; mono-, di- ou tri-CrC4-hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubsti-tuído por uma mistura de grupos CrC4-alquila e CrC4-hidroxialquila.

Os compostos de fórmula (19) especialmente preferidos são a-queles em que R4o e R41 são cada um H, R42 é S03M em que M é sódio e X1 é -CH=CH-.

As cumarinas preferidas são aquelas de fórmula: (20) j em que R43 é H; -Cl ou -CH2COOH, R44 é H; fenila; -COO-CrC4-alquila ou um grupo de fórmula: e R45 é -0-CrC4-alquila; -N(Ci-C4-alquita)2; -NH-C0-CrC4-alquila ou um grupo de formula: em que R2e, R27, R2s e R29 têm o seu significado anterior e R46 é H; CrC4-alquila ou fenila.

Os compostos de fórmula (20) especialmente preferidos são a-queles que têm as fórmulas (21) e (22): (21) ou (22) Preferencialmente, as pirazolinas usadas são aquelas que têm a fórmula (23): (23) t em que R47 é H; -Cl ou -N(CrC4-alquila)2l R48 é H; -Cl; -S03M; -S02NH2; -S02NH-(Ci-C4-alquila); -COO-CrC4-alquila; -S02-CrC4-alquila; -S02NHCH2CH2CH2N(+)(CH3)3 OU S02CH2CH2Ní+)H(CrC4-aíquila)2 An(), R49 e R50 são os mesmos ou diferentes e cada é H; Ci-C4“alquila ou fenila, R51 é H ou -Cl, Anw é um ânion de um ácido orgânico ou inorgânico, em particular um ânion formiato , acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanofosfonato, fòsfito, sulfonato, dimetila ou fosfito de dietila ou uma mistura dos mesmos e M é H; Na; K; Ca; Mg; amônio; mono-, di-, tri- ou tetra-CrC4-alquilamônio; mono-, di- ou tri-CrC4-hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubsti-tuído por uma mistura de grupos CrC4-alquila e Ci-C4-hidroxialquila.

Os compostos de fórmula (23) especialmente preferidos são a-queles em que R^ é -Cl; R^ é -S02CH2CH2N,'+)H(Ci-C4-alquila)2 An(_) em que Anw é fosfito e R4g, R50 e R51 são cada H; ou aqueles que têm as fórmulas (24) e (25): (24) ou (25) As naftalimidas preferidas são aquelas de fórmula (26): (26) > em que R52 é C1-C4-alquila ou -CH2CH2CH2N(+)(CH3)3; R53 e Rõ4, independentemente um do outro, são -0-CrC4-alquila; -S03M ou -NH-CO-CrC4-alquila; e M é H; Na; K; Ca; Mg; amônio; mono-, di-, tri- ou tetra-C-i-C4-alquilamônio; mono-, di- ou tri-CrC4-hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubsti-tuído por uma mistura de grupos CrC4-alquila e Ci-C4-hidroxialquila.

Os compostos de fórmula (26) especialmente preferidos são a-queles que têm a fórmula (27) e (28): Os triazinil-pirenos preferidos usados são aqueles de fórmula (29): (29) em que cada R55, independentemente um do outro, é CrC4-alcóxi.

Os compostos de fórmula (29) especialmente preferidos são a-queles em que cada R55 é metóxi.

Os derivados de 2-estiril-benzoxazol- ou -naftoxazol preferidos são aqueles que têm a fórmula (30): (30) » em que R56 é -CN; -Cl; -COO-CrC4-alquila ou fenila; R57 a R58 são os átomos de necessários para formar um anel benzeno fundido ou R58 e R60, independentemente um do outro, são H ou CrC4-alquila; e R59 é H; Ci-C4-alquila ou fenila.

Os compostos de fórmula (30) especíalmente preferidos são a-queles em que R56 é um grupo 4-fenila e cada um de R57 a R6o é H.

Os derivados de benzimidazol-benzofurano preferidos são aqueles que têm a fórmula (31): f em que Rei é CrC4-alcóxi;

Re2 e Rg3, índependentemente um do outro, são Ci-C4-alquila; e An(_) é um ânion de um ácido orgânico ou inorgânico, em particular um ânion formiato, acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanofosfonato, fosfito, sulfonato, fosfito de dimetila ou de dietila ou uma mistura dos mesmos.

Um composto de fórmula (31) especialmente preferido é aquele em que Rgi é metóxi, R62 e R63 são cada metila e An( ) é metanossulfonato.

Os derivados de oxanilida preferidos incluem aqueles que têm a fórmula (32): em que Re4Ó CrC4alcóxi, Ree é CrC4alquila; Ci-C4alquil-S03M ou C1-C4 alcóxi-S03M em que MéH; Na; K; Ca; Mg; amônio; mono-, di-, tri- ou tetra-Ci-C4-alquilamônio; mono-, di- ou tri-CrC4-hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubsti-tuído por uma mistura de grupos CrC4-alquila e CrC4-hidroxialquila e Rgg e Rg7 são os mesmos e cada um é hidrogênio; terc. butila ou S03M em que M tem 0 seu significado anterior.

Os FWA preferidos são aqueles que têm uma das fórmulas: > em que Rés e R@9, independentemente um do outro, são -OH; -NH2; -0-CrC4-a!quila; -O-arila; -NH-Ci-Cralquila; -N(Ci-C4-alquila)2; -N(CrC4-alquil) (Ci-C4- hidroxialquila); -N(CrC4-hidroxialquila)2; -NH-arila; morfolino; -S-CrC4-alquil (arila) ou Cl, R70 e R71, independentemente um do outro, são H; Ci-Cralquila; fenila ou um grupo de formula: R72 é H; -Cl ou -SO3M; R73 é -CN; -SO3M: -S(Ci-C4-alquila)2 ou -S(ari]a)2; R74 é H; -SO3M; -0-Ci-C4-alquila; -CN; -Cl; -COO-CrC4-alquila; ou -CON(Ci-C4-alquila)2; R75 é H; CrC4-alquila; -Cl ou -S03M; R76 e R77, independentemente um do outro, são H; CrC4-alquila; -SO3M; -Cl ou -0-CrC4-alquila; R7e é H ou Ci-C4-alquila; R79 é H; CrC4-alquila; -CN; -Cl; -COO-Ci-C4-alquila, -CON(Ci-C4-alquila)2; arila ou -O-arila; e M é H; Na; K; Ca; Mg; amônio; mono-, di-, tri- ou tetra-CrC4-alquilamônio; mono-, di- ou tri-CrC4-hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubsti-tuído por uma mistura de grupos Ci-C4-alquila e Ci-C4-hidroxialquila e n é 0 ou 1.

Nos compostos de fórmulas (33) a (40), os grupos Ci-C4-alquila são, por e-xemplo, metila, etila, n-propila, isopropila e n-butila, especialmente metila. Os grupos arila são naftiía ou especialmente, fenila.

Exemplos específicos de compostos preferidos de fórmula (33) são aqueles que têm as fórmulas: Exemplos específicos de compostos preferidos de fórmula (34) são aqueles de fórmulas: em que n tem o seu significado anterior.

Exemplos específicos de compostos preferidos de fórmula (36) são aqueles de fórmulas: Exemplos específicos de compostos preferidos de fórmula (37) são aqueles de fórmulas: Um exemplo preferido de um composto de fórmula (40) é aquele que tem a fórmula (57): (57) Os compostos de fórmulas (23) até (57) são conhecidos e podem ser obtidos por métodos conhecidos.

Outros FWA’s preferidos são aqueles da classe de agente de branqueamento fluorescente biestirilfenila catiônico que tem a fórmula (58): em que Y é arileno, de preferência 1,4-fenileno ou 4,4'-difenileno, cada um opcionalmente substituído por cloro, metila ou Metóxi, q é 1 ou 2, Rso é hidrogênio; cloro; Ci-C4-alquila; CrC4-alcóxi; ciano ou C1-C4-alcoxicarbonila, Rei e Rs2 são CrC4-alquila; cloroetila; metoxietila; β-etoxietila; β-acetoxietil ou β-cianoetila; benzila ou feniletila, Re3 é CrC4-alquila; C2-C3-hidroxialquila; β-ΝόΓόχί-γ-οΙοΓορΓορϊΙθ; β-cianoetila ou Ci-C4-alcóxi-carboniletila e Anotem o seu significado anteriore é de preferência os âníons cloreto; brometo; iodeto; metossulfato; etossulfato; benzenossulfonato ou p-toluenossulfonato quando Re3 for CrC4-alquila ou An(_) é de preferência os âníons formiato; acetato; propionato ou benzoato quando R^ for β-hidróxi-D-cloropropila; β-cianoetila ou CrC4-alcóxi-carboniletila.

Os compostos de fórmula (58) preferidos são aqueles em que Y é 1,4-fenileno ou 4,4'-difenileno; Rgo é hidrogênio; metila ou ciano; R8i e Ra2 são cada um metila ou ciano; e R83 e An(_) têm seus significados preferidos indicados anteriormente.

Um composto de fórmula (58) particularmente preferido é aquele que tem a fórmula (59): Os compostos de fórmula (58) e a sua produção estão descritos na US-A-4 009 193.

Uma outra classe preferida de agente de branqueamento fluorescente biestirilfenila catiônico é aquela que tem a fórmula (60): em que q é 1 ou 2, Rao é hidrogênio; cloro; Ci-C4-alquila; Ci-C4-alcóxi; ciano ou C1-C4-alcoxicarbontía, Y1 é C2-C4“alquileno ou hidroxipropileno;

Rg4 é CrC4-alquila ou, juntamente com Rg5 e 0 nitrogênio ao qual cada um deles está ligado, Rs4 forma um anel pirrolidina; piperidina; hexametilenoimi-na ou morfolina; Rãs é CrC4-alquila ou, juntamente com R84 e 0 nitrogênio ao qual cada um deles está ligado, R85 forma um anel pirrolidina; piperidina; hexametilenoimi-na ou morfolina;

Ree é hidrogênio; CrC4-alquila; C3-C4-alqueniia; Ci-C4-alcoxicarbonilmetüa; benzila; C2-C4-hidroxialquila; C2-C4-cianoalquila ou, juntamente com R84 e R85 e 0 átomo de nitrogênio ao qual cada um deles está ligado, R88 forma um anel pirrolidina; piperidina; hexametilenoimina ou morfolina;

An(_) é um ânion de um ácido orgânico ou inorgânico, em particular âníons formiato, acetato, propionato, glicolato, lactato, acrilato, metanofosfonato, fosfito, sulfonato, fosfito de dimetila ou de dietila, ou uma mistura dos mesmos, e p é 0 ou 1.

Os compostos de fórmula (60) preferidos são aqueles em que q é 1; Rao é hidrogênio, cloro, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-alcóxi; Y1 é (CH2)2; Rs4 e R85 são os mesmos e cada um é metila ou etila; R86 é metila ou etila; p é 1 e AnH é CH3OS03 ou C2H5OS03.

Os compostos de fórmula (60) e sua produção estão descritos na US-A-4 339 393.

Uma outra classe preferida de agente de branqueamento fluorescente de biestirilfenila catiônico é aquele que tem a fórmula (61): em que RSo, Yi, Anw, p e q têm seu significado anterior, Re7 e Resi independentemente um do outro, são CrC4-alquila ou C2-C3-alquenila ou Rs7 e R88, juntamente com 0 átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados formam um anel hexametilenoimina ou morfolina Rs9 é hidrogênio; CrC4-alquila ou C2-C3-alquenila ou R87, Rãs e Rsg, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel piridina ou picolina; e Z é enxofre; -SO2-; -S02NH-; -0-Ci-C4-alquileno-COO- ou -OCO-.

Os compostos de fórmula (61) preferidos são aqueles em que Rao é hidrogênio; cloro; Ci-C4-alquila ou CrC4-alcóxi; Rs7 e Rae, independentemente um do outro, são CrC4-alquila ou, juntamente com 0 átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidina, piperidina ou morfolina; Rsg é hidrogênio; Ci-C4-alquila ou C3-C4-alquenila ou R87, Ree e Rsg, juntamente com 0 átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel piridina; e Z é enxofre; -SO2- ou -SO2NH-.

Os compostos de fórmula (61) e a sua produção estão descritos na US-A-4 486 352.

Uma outra classe preferida de agente de branqueamento fluorescente biesti-rilfenila catiônico é aquela que tem a fórmula (62): em que Rgo, Ra7, Ree, Rs9, Yi, An(-), p e q têm o seu significado anterior.

Os compostos preferidos de fórmula (62) são aqueles em que q é 1; Rao é hidrogênio; cloro; Ci-C4-alquila ou CrC4-alcóxi; Re7 e Rgs, independentemente um do outro, são Ci-C4-alquila ou R87 e Rge juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel pirrolidina; piperidina ou morfolina; Rs9 é hidrogênio; CrC4-alquila ou C3-C4-alquenila ou R87f Rae e Rgg, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel piridina.

Os compostos de fórmula (62) e a sua produção estão descritos na US-A-4 602 087.

Uma outra classe preferida de agente de branqueamento fluorescente estireno anfótero é aquela que tem a fórmula (63): em que Rgo, Re7, Ree, Yi e q têm o seu significado anterior e Z-ι é oxigênio; enxofre; uma ligação direta; -COO-; -CON(Rgo)- ou - S02N(R9o)- em que Rgo é hidrogênio; CrC4-alquila ou ciano etila; e Q é -COO-ou -SO3.

Os compostos preferidos de fórmula (63) são aqueles em que Z1 é oxigênio; uma ligação direta; -CONH-; -SO2NH- ou -COO-; especialmente oxigênio; q é 1; Rgo é hidrogê- nio; CrC4-alquila; metóxi ou cloro; e Ra7, Res. Yi e Q têm o seu significado anterior.

Os compostos de fórmula (63) e a sua produção estão descritos na US-A-4 478 598.

Uma outra classe preferida de agente de branqueamento fluorescente oxido de amina é aquela que tem a fórmula: 7 em que q tem o seu significado anterior; B é um radical agente de brilho selecionado entre um 4,4'-diestirilbifenila; 4,4'-divinil-estilbeno e um 1,4'-diestirilbenzeno, cada um opcionalmente substituído por um a quatro substituintes selecionados entre halogênio, Ci-C4-alquila, C1-C4-hidroxialquila, CrC4-halogenoalquila, CrC4-cianoalquila, CrC4-alcóxi-CrC4-alquila, fenil-C-i-CU-alquila, carbóxi-Ci-C4-alquila, carb-CrC4-alcóxi-CrC4-alquila, CrC4-alquenila, Cg-Ce-cicloalquila, CrC4-alcóxi, Ci-C4-alquenóxi, CrC4-alcoxicarbonila, carbamoíla, ciano, CrC4-alquilsulfonila, fenilssulfonila, Ci-C4-alcoxissulfonila, sulfamoíla, hidroxila, carboxila, sulfo e trifluorometila; Z2 é uma ligação direta entre B e Y2; um átomo de oxigênio; um átomo de enxofre; -SO2-; -SO2-O-; -COO-; -CON(R93)- ou -S02N(Rg3)- em que R93 é hidrogênio ou Ci-C4-alquila opcionalmente substituído por halogênio, ciano, hidroxila, C2-C5-carbalcóxi, CrC4-alcóxi, fenila, clorofenila, metilfenila, metoxifenila, carbamoíla ou sulfamoíla; Y2 é C2-C4-alquileno ou C2-C4-alquilenóxi-C2-C4-alquileno, cada um opcionalmente substituído por halogênio, hidroxila, C2-C5-carbalcóxi, CrC4-alcóxi, fenila, clorofenila, metilfenila, metoxifenila, carbamoíla ou sulfamoíla; e R91 e Rq2i independentemente um do outro, são C5-C8-cicloalquila; C1-C4- alquila ou fenila, cada um opcionalmente substituído por halogênio, hidnoxila, C2-C5-carbalcóxi, CrC4-alcóxi, fenila, clorofenila, metilfenila, metoxifenila, carbamoíla ou sulfamoíla; em que, em todos os grupos carbamoíla ou sulfa-moíla, o átomo de nitrogênio é opcionalmente substituído por um ou dois grupos Ci-C^alquila, CrC4-hidroxialquila, C2-Cs-cianoalqutla, C1-C4-halogenoalquila, benzila ou fenila.

Os radicais agentes de brilho B preferidos são aqueles que têm a fórmula em que q tem 0 seu significado anterior e os anéis estão opcionalmente substituídos como indicado acima.

Preferencialmente, Z2 é oxigênio; -SO2- ou -S02N(R94)- em que Rg4 é hidrogênio ou Ci-C4-alquila opcionalmente substituído por hidroxila, halogênio ou ciano; e R91 e R92, independentemente um do outro, são C1-C4-alquila opcionalmente substituído por halogênio, ciano, hidroxila, CVC4-alcóxi, fenila, clorofenila, metilfenila, metoxifenila ou C2-C5-alcoxicarbonila. Outros compostos preferidos de fórmula (62) são aqueles em que Z2 é oxigênio; enxofre; -S02-; -CON(R94)- ou -S02N(R94)- em que Rg4 é hidrogênio ou CrC4-alquila opcionalmente substituído por hidroxila, halogênio ou ciano; e Y2 é CrC4-alquileno.

Os compostos de fórmula (64) e a sua produção estão descritos na US-A-4 539 161.

Uma classe preferida de agente de branqueamento fluorescente de ácido fosfínico catiônico é aquela que tem a fórmula (65): em que q e Y2 têm 0 seu significado anterior, Bi é um radical agente de brilho óptico, Z3 é uma ligação direta; -S02-C2-C4-alquilenóxi; -S02-C2-C4-alquileno-COO-; -S02-; -C00-; -S02-C2“C4-alquileno-CON{Rioo)- ou -S02N(Rioo)- em que R100 é hidrogênio ou Ci-C4-alquila opcionalmente substituído por hidroxila, halogênio ou ciano; R95 é Ci-C4-alquila ou C2-C4-alquenila, cada um opcionalmente substituído por halogênio, ciano, hidróxi, Ci-C4-alcoxicarbonila ou CrC4-alquilcarbortilóxi, ou R95 é benzila, opcionalmente substituído por ha-logênto, Ci-C4-alquila ou CrC4-alcóxi, ou R95, juntamente com R96 ou Z3, forma um radical pirrolidina, piperidina ou morfolina, R9e é CrC4-alquila ou C2-C4-alquenila, cada uma opcionalmente substituída por halogênio, ciano, hidróxi, CrC4-alcoxicarbonila ou C1-C4-alquilcarbonilóxi, ou Rge é benzila, opcionalmente substituído por halogênio, CrC4-alquila ou Ci-C4-alcóxi, ou R96, juntamente com R95, forma um radical pirrolidina, piperidina ou morfolina, R97 é CrC4-alquila, Rge é hidrogênio ou CrC4-alquila, opcionalmente substituído por ciano, hidróxi, Ci^-alcoxicarbonila ou CrC4-alquilcarbonilóxi, e R99 é C1-C4 alquila.

Preferencialmente, 0 radical agente de brilho radical B1 tem a fórmula ou a fórmula: cada um opcionalmente substituído por um a quatro substituintes selecionados entre halogênio, CrC4-alquila, CrC4-hidroxialquila, C1-C4- halogenoalquila, CrC4-cianoalquila, CrC4-alcóxi-Ci-C4-alquila, fenil-C1-C4-alquila, carbóxi-Ci-C4-alquila, carb-CrC4-alcóxi-C1-C4-alquila, CrC4- alquenila, Cg-Ce-cicloalquila, CrC4-alcóxi, CrC4-alquenóxi, Ci-C4- alcoxicarbonila, carbamoíla, ciano, Ci-C4-alquilsulfonila, fenilsulfonila, C1-C4- alcoxissulfonila, sulfamoíla, hidroxila, carboxila, sulfo e trifluorometila.

Os compostos de fórmula (65) e a sua produção estão descritos na GB-A-2 023 605.

Os agentes de branqueamento fluorescentes bis (triazinil) diami-noestilbeno aniônicos preferidos para uso na presente invenção são aqueles que têm a fórmula (66): Os agentes de branqueamento fluorescentes dibenzofuranilbife-nila aniônicos preferidos para uso na presente invenção são aqueles que têm a fórmula (67): Os agentes de branqueamento fluorescente aniônicos biestirilfe-niia preferidos para uso na presente invenção são aqueles que têm a fórmula (68): I

Nas fórmulas (66) a (68), R101 é fenila, opcionalmente substituído por um ou dois grupos -SOsM, R-102 é -NH-CrC4-alquila; -N(CrC4-a!quila)2; -NH-Ci-C4-alcóxi; -N(CrC4-alcóxi)2; -N(Ci-C4-alquil) (CrC4-hídroxialquila) ou -N(CrC4-hidroxialquila)2, Rios é H; -CrC4-alquila; -CN; -Cl ou -SO3M; R104 e R105, independentemente um do outro, são H; CrC4-alquila; -S03M; -CN; -Cl ou -0-CrC4-alquila, contanto que pelo menos dois dos R103, R104 e Rios sejam -SO3M e o terceiro grupo tenha caráter de agente de solubilização, Rgi é H; -SO3M; -0-CrC4-alquila; -CN; -Cl; -COO-CrC4-alqui!a ou -CON(Ci-C4-alquila)2, M é H; Na; K; Ca; Mg; amônio; mono-, di-, tri- ou tetra-CrC^alquilamônio; mono-, di- ou tri-CrC4-hidroxialquilamônio ou amônio que é di- ou trissubsti-tuído por uma mistura de grupos Ci-C4-alquila e CrC4-hidroxialquila e r é 0 ou 1.

Os compostos de fórmulas (66) a (68) são conhecidos e podem ser obtidos por métodos conhecidos.

Especialmente preferidos são os FWA’s não-iônicos ou aniôni- cos.

Os granulados nas formulações de acordo com a invenção podem conter desde 0 até 15% em peso de água (componente c), baseado no peso total do granulado.

Os granulados nas formulações de acordo com a invenção de preferência têm um tamanho médio de partícula < 500 pm. Maior preferência é dada ao tamanho da partícula dos granulados que é de 40 a 400 pm.

Uma modalidade preferida da presente invenção refere-se a granulados que compreendem a) desde 2 até 75 % em peso de pelo menos uma composição que compreende pelo menos um composto ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas em que X e Y, independentemente um do outro, são cada hidrogênio;

CrC4-alquila ou CrC4-alcóxi, Ra é hidrogênio ou arila, Z é Ci-C4-alquila; CrC4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0, 1 ou 2, assim como os saís correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, baseado no peso totaf do granulado, b) desde 10 até 95 % em peso de pelo menos um outro aditivo selecionado do grupo que consiste em agentes dispersantes aniônicos ou não-iônicos; polímeros orgânicos solúveis em água; saí inorgânico; ácido orgânico de baixo peso molecular ou um sal do mesmo; agentes umidificantes; agentes de desintegração tais como, por exemplo, celulose em pó ou fibrosa, celulose microcristaiina; cargas, tais como, por exemplo, dextrina; corantes ou pigmentos insolúveis em água ou solúveis em água; aceleradores de dissolução; agentes de brilho ópticos; silicatos de alumínio; talco, caulim, TÍO2, S1O2 e trissilicato de magnésio e c) desde 0 até 15 % em peso de água, baseado no peso total do granulado.

Uma modalidade mais preferida da presente invenção refere-se a granulados que compreendem a) desde 2 até 75 % em peso de pelo menos uma composição que compreende pelo menos um composto ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmula (A), (B), e/ou (C) e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, baseado no peso total do granulado, b) desde 10 até 95 % em peso de pelo menos um outro aditivo selecionado do grupo que consiste em agentes dispersantes aniônicos ou não-iônicos; polímeros orgânicos solúveis em água; sal inorgânico; ácido orgânico de baixo peso molecular ou um sal do mesmo; agentes umidificadores; agentes de desintegração tais como, por exemplo, celulose em pó ou fibrosa, celulose microcristalina; cargas, tais como, por exemplo, dextrina; corantes ou pigmentos insolúveis em água ou solúveis em água; aceleradores de dissolução; agentes de brilho ópticos; silicatos de alumínio; talco, caulim, TÍO2, S1O2 e trissilicato de magnésio e c) desde 0 até 15 % em peso de água, baseado no peso total do granulado.

Uma outra modalidade é uma formulação líquida que compreende uma composição que compreende pelo menos um fotocatalisador e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano.

Preferivelmente uma formulação líquida que compreende (a) 0,01 - 95 % em peso, de preferência 1 - 80% em peso, mais preferivelmente 5 - 70% em peso de uma composição que compreende pelo menos um composto ftalocianina solúvel em água e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano como definido acima, baseado no peso total da formulação líquida, (b) 5 - 99,99 % em peso, de preferência 20 - 99 % em peso, mais preferivelmente 30 - 95 % em peso baseado no peso total da formulação líquida, de pelo menos um solvente orgânico e (c) 0-10% em peso, de preferência 0 - 5 % em peso, mais preferivelmente 0 - 2 % em peso, baseado no peso total da formulação líquida, de pelo menos um outro aditivo.

Mais preferivelmente uma formulação líquida que compreende (a) 0,01 - 95 % em peso, de preferência 1 - 80% em peso, mais preferi- velmente 5 - 70% em peso de uma composição que compreende pelo menos um composto ftalocianina e pelo menos uma matéria corante de azo solúveis em água de fórmulas ou em que X e V, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; C1-C4-alquila ou CrC4-alcóxi, Ra é hidrogênio ou ariia, 2 é Ci-04-alquila; Ci-C4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0,1 ou 2, assim como os sais correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano como definido acima, baseado no peso total da formulação líquida, (b) 5 - 99,99 % em peso, de preferência 20 - 99 % em peso, mais preferivelmente 30 - 95 % em peso baseado no peso total da formulação líquida, de pelo menos um solvente orgânico e (c) 0 - 10% em peso, de preferência 0 - 5 % em peso, mais preferivelmente 0 - 2 % em peso, baseado no peso total da formulação líquida, de pelo menos um outro aditivo.

Especialmente preferida é uma formulação líquida que compreende (a) 0,01 - 95 % em peso, de preferência 1 - 80% em peso, mais pre- ferivelmente 5 - 70% em peso de pelo menos uma composição que compreende pelo menos um composto de ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e -pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas (A), (B), e/ou (C) e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, baseado no peso total da formulação líquida, (b) 5 - 99,99 % em peso, de preferência 20 - 99 % em peso, mais preferivelmente 30 - 95 % em peso, baseado no peso total da formulação líquida, de pelo menos um solvente orgânico e (c) 0-10% em peso, de preferência 0 - 5 % em peso, mais preferivelmente 0- 2 % em peso, baseado no peso total da formulação líquida, de pelo menos um outro aditivo.

As preferências pelas ftalocianinas, pelas matérias corantes de azo e de trifenilmetano como definido acima também se aplicam à formulação líquida.

Como solventes orgânicos, são preferidos os solventes polares. Especialmente preferidos são os Ci-C4-álcoois ou a água.

Se apropriado, a formulação líquida de acordo com a invenção também pode compreender aditivos opcionais; exemplos sendo conservantes ou misturas de conservantes, tais como cloroacetamida, derivados de triazina, benzoisotiazolinas, 2-metil-2H-isotiazol-3ona, 2-octil-2H-isotiazol-3ona, 2-bromo-2-nitropropan-1,3-diol ou solução aquosa de formaldeído; silicatos de Mg/AI ou misturas de silicatos de Mg/AI, tais como bentonita, montmorilonita, zeólitos ou ácidos silícicos altamente dispersos; agentes de melhoria de odor e agente perfumante ou misturas dos mesmos; agentes antiespumantes ou misturas dos mesmos; reforçadores ou misturas dos mesmos; colóides protetores ou misturas dos mesmos; estabilizadores ou misturas dos mesmos; agentes seqüestradores e agentes anticongelantes ou misturas dos mesmos, tal como propileno glicol.

Uma modalidade preferida da presente invenção relacionada a uma formulação líquida que compreende (a) 0,01 - 95 % em peso, de preferência 1 - 80% em peso, mais preferivelmente 5 - 70% em peso de pelo menos uma composição t que compreende pelo menos um composto ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas em que X e Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; C1-C4-alquila ou Ci-C4-alcóxi, Ra é hidrogênio ou arila, Z é Ci-C4-alquila; CrC4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0,1 ou 2, assim como os saís correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmula (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, baseado no peso total da formulação líquida, (b) 5 - 99,99 % em peso, de preferência 20 - 99 % em peso, mais preferivelmente 30 - 95 % em peso, baseado no peso total da formulação líquida, de Ci-C4-álcoois ou de água e (c) 0-10% em peso, de preferência 0 - 5 % em peso, mais preferivelmente 0- 2 % em peso, baseado no peso total da formulação líquida, de pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em conservantes; silicatos de Mg/AI; agentes de melhoria de odor; agente perfumante; agentes antiespumantes; reforçadores; colóides protetores; estabilizadores; agentes seqüestradores e agentes anticongelantes.

Uma modalidade mais preferida da presente invenção relacionada a uma formulação líquida que compreende (a) 0,01 - 95 % em peso, de preferência 1 - 80% em peso, mais preferivelmente 5 - 70% em peso de pelo menos uma composição t que compreende pelo menos um composto ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas (A), (B), e/ou (C) e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, baseado no peso total da formulação líquida, (b) 5 - 99,99 % em peso, de preferência 20 - 99 % em peso, mais preferivelmente 30 - 95 % em peso, baseado no peso total da formulação líquida, de Ci-C4-álcoois ou água e (c) 0 - 10% em peso, de preferência 0 - 5 % em peso, mais preferivelmente 0- 2 % em peso, baseado no peso total da formulação líquida, de pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em conservantes; silicatos de Mg/AI; agentes de melhoria de odor; agente perfumante; agentes antiespumantes; reforçadores; colóides protetores; estabilizadores; agentes seqüestradores e agentes anticongelantes. A composição de acordo com a invenção é usada especialmente em uma formulação para lavagem ou para amaciamento. Uma tal formulação para lavagem ou para amaciamento pode estar na forma sólida, líquida, de gel ou de pasta, por exemplo, na forma de uma composição líquida, não aquosa de agente de lavagem que contenha não mais do que 5 % em peso, de preferência desde 0 até 1 % em peso, de água e baseada em uma suspensão de uma substância de reforço em um tensoativo não-iônico, por exemplo, como descrito na GB-A-2 158 454.

As formulações para lavagem também podem estar na forma de pós ou de pós (super-)compactos, na forma de comprimidos simples ou de multi-camada (tabs), na forma de barras de agente de lavagem, de blocos de a-gente de lavagem, de folhas de agente de lavagem, de pastas ou de géis de agente de lavagem ou na forma de pós, pastas, géis ou líquidos usados em cápsulas ou em bolsas (sachês).

No entanto, as composições de agente de lavagem estão de preferência na forma de formulações não-aquosas de tabs ou de grânulos. A presente invenção comercialmente disponíveis refere-se também a formulações de agente de lavagem que contêm I) desde 5 até 70% em peso de pelo menos um tensoativo aniônico e/ou B) pelo menos um tensoativo não-iônico, baseado no peso total em peso da formulação de agente de lavagem, II) desde 5 até 60% em peso C) de pelo menos uma substância "builder", baseada no peso total da formulação de agente de lavagem, III) desde 0 até 30% em peso D) de pelo menos um peróxido e, opcionalmente, pelo menos um ativador, baseado no peso total da formulação de agente de lavagem e IV) desde 0,001 até 1 % em peso E) de pelo menos um granulado que contenha a) desde 2 até 75 % em peso de pelo menos um composto ftalocianina solúvel em água e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano como definido acima, baseado no peso total do granulado, b) desde 10 até 95 % em peso de pelo menos um outro aditivo, baseado no peso total do granulado e c) desde 0 até 15 % em peso de água, baseado no peso total do granulado e V) desde 0 até 60% em peso F) de pelo menos um outro aditivo e VI) desde 0 até 5 % em peso G) de água. A soma da % em peso dos componentes I) - VI) em uma formulação é sempre 100%.

Todas as preferências mencionadas aqui antes se aplicam ao granulado E). A presente invenção conseqüentemente se refere também às formulações de agente de lavagem que contêm I) desde 5 até 70% em peso de A) de pelo menos um tensoativo aniôni-co e/ou B) pelo menos um tensoativo não-iônico, baseado no peso total da formulação de agente de lavagem, II) desde 5 até 60% em peso C) de pelo menos uma substância "builder", baseada no peso total da formulação de agente de lavagem, III) desde 0 até 30% em peso D) de pelo menos um peróxido e, opcionalmente, pelo menos um ativador, baseado no peso total da formulação de agente de lavagem, e IV) desde 0,001 até 1 % em peso E) de pelo menos um granulado que contenha a) desde 2 até 75 % em peso de pelo menos um composto de ftalo-cianina solúvel em água e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas em que X e Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; C1-C4-alquila ou CrC4-alcóxi, Ra é hidrogênio ou arila, Z é CrC4-alquila; CrC4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0, 1 ou 2, assim como os sais correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano como definido acima, baseado no peso total do granulado, b) desde 10 até 95 % em peso de pelo menos um outro aditivo, baseado no peso total do granulado e c) desde 0 até 15 % em peso de água baseado no peso total do granulado e V) desde 0 até 60% em peso F) de pelo menos um outro aditivo e VI) desde 0 até 5 % em peso G) de água.

As percentagens dos componentes I) a VI) nas formulações de agente de lavagem aqui a seguir são em todos os casos baseadas no peso total da formulação de agente de lavagem. O tensoativo aniônico A) pode ser, por exemplo, um tensoativo sulfato, sulfonato ou carboxilato ou uma mistura dos mesmos. Os sulfatas preferidos são aqueles que têm desde 12 até 22 átomos de carbono no radical alquila, opcionalmente em combinação com etoxissulfatos de alquila em que o radical alquila tem desde 10 até 20 átomos de carbono.

Os sutfonatos preferidos são, por exemplo, alquilbenzenossulfo-natos que têm de 9 a 15 átomos de carbono no radical alquila. O cátion no caso de tensoativos aniônicos é de preferência um cátion de metal alcalino, especialmente de sódio. O componente tensoativo aniônico pode ser, por exemplo, um alquilbenzenossulfonato, um alquilsulfato, um alquiletersulfato, um olefinas-sulfonato, um alcanossulfonato, um sal de ácido graxo, um alquil ou alquenil éter carboxilato ou um sal de ácido a-sulfograxo ou um éster do mesmo. São preferidos os alquilbenzenossulfonatos que têm de 10 a 20 átomos de carbono no grupo alquila, alquilsulfatos que têm 8 a 18 átomos de carbono, al-quiletersulfatos que têm 8 a 22 átomos de carbono e sais de ácido graxo derivados de óleo de azeite ou de sebo e que têm 8 a 22 átomos de carbono. O número molar médio de óxido de etileno adicionado no alquiletersulfato é de preferência de 1 a 22, de preferência de 1 a 10. Os sais são de preferência derivados de um metal alcalino como sódio e potássio, especialmente sódio. Carboxilatos altamente preferidos são os sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CO(Ri)CH2COOMi em que R é alquila ou alquenila que têm 8-20 átomos de carbono no radical alquila ou alquenila, Ri é C1-C4 alquila e M1 é um metal alcalino, especialmente sódio. O componente tensoativo não-iônico pode ser, por exemplo, álcool etoxilatos primário e secundário, especialmente os C8-C20 álcoois alifáti-cos etoxilados com uma média de desde 1 até 20 moles de óxido de etileno por mol de álcool e mais especialmente os C10-C15 álcoois alifáticos primários e secundários etoxilados com uma média de desde 1 até 10 moles de óxido de etileno por mol de álcool. Os tensoativos não-iônicos não etoxilados Incluem alquilpoliglicosídeos, monoéteres de glicerol e polihidroxiamidas (glucamida). A quantidade total de tensoativo aniônico e de tensoativo não-iônico é de preferência 5 - 50% em peso, de preferência 5 - 40% em peso e mais preferivelmente 5 - 30% em peso. Em relação a estes tensoativos é preferível que o limite inferior seja de 10% em peso.

Os carboxilatos preferidos são os sarcosinatos de metal alcalino de fórmula Ri9-CO-N(R2o)-CH2COOM’1 em que R19 é alquila ou alquenila que tem desde 8 até 20 átomos de carbono no radical alquila ou alquenila , R20 é C1-C4 alquila e M'1 é um metal alcalino. O tensoativo não-iônico B) pode ser, por exemplo, um produto de condensação de desde 3 até 8 moles de óxido de etileno com 1 mol de um álcool primário que tem de 9 até 15 átomos de carbono.

Como substância "builder" C) entram em consideração, por e-xemplo, fosfatos de metal alcalino, especialmente tripolifosfatos, carbonatos ou hidrogenocarbonatos, especialmente seus sais de sódio, silicatos, alumi-nossilicatos, policarboxilatos, ácidos policarboxílicos, fosfonatos orgânicos, aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos) ou misturas daqueles compostos.

Os silicatos especialmente adequados são sais de sódio de silicatos cristalinos em camadas de fórmula NaHSit02t+i.pH20 ou Na2Sit02t+i.pH20 em que t é um número de 1,9 até 4 e p é um número de 0 a 20.

Entre os aluminossilicatos, é dada preferência àqueles comercialmente disponíveis sob os nomes zeólitos A, B, X e HS e também as misturas que compreendem dois ou mais daqueles componentes. O zeólito A é 0 preferido.

Entre os policarboxilatos, é dada preferência aos polihidroxicar-boxilatos, especialmente citratos e acrilatos e também copolímeros dos mesmos com anidrido maléico. Os ácidos policarboxílicos preferidos são ácido nitrilotriacético, ácido etilenodiaminatetraacético e dissuccinato de eti-lenodíamina seja na forma racêmica ou na forma enanciomericamente pura (S,S).

Os fosfonatos ou os aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos) que são especialmente adequados são os sais de metal alcalino de 1-hidroxietano-1,1-difosfônico, ácido nitrilotris (metilenofosfônico), ácido etile-nodiaminatetrametilenofosfônico, ácido hexametilenodiamina Ν,Ν,Ν’,Ν’ te-tracis metanofosfônico e ácido dietilenotriaminapentametilenofosfônico, assim como os saís dos mesmos.

Os componentes peróxidos adequados incluem, por exemplo, os peróxidos orgânicos e inorgânicos (como os peróxidos de sódio) conhecidos na literatura e disponíveis comercialmente que alvejam os materiais têxteis a temperaturas de lavagem convencionais, por exemplo, a desde 5 até 95 °C.

Em particular, os peróxidos orgânicos são, por exemplo, mono-peróxidos ou poliperóxidos que têm cadeias alquila de pelo menos 3, de preferência 6 a 20, átomos de carbono; em particular diperoxidicarboxilatos que têm 6 a 12 átomos de carbono, tais como diperoxiperacetatos, diperoxiper-sebacatos, diperoxiftalatos e/ou diperoxidodecanodioatos, especialmente os seus ácidos livres correspondentes, são de interesse.

Especialmente preferidos são mono- ou poliperóxido, especialmente perácidos orgânicos ou seus sais tais como ácido ftalimidoperoxica-prônico, ácido peroxibenzóico, diperoxidodecanodiácido, diperoxinonanodiá-cido, díperoxidecanodiácido, ácido diperoxiftálico ou seus sais. A quantidade de peróxido é de preferência de 0,5 - 30% em peso, de preferência 1 - 20% em peso e mais preferivelmente 1 -15 % em peso. No caso em que é usado um peróxido, o limite inferior é de preferência de 2 % em peso, especíalmente 5 % em peso.

De preferência, entretanto, são usados peróxidos inorgânicos, por exemplo, persulfatos, perboratos, percarbonatos e/ou persilicatos. Será entendido que também podem ser usadas misturas de peróxidos inorgânicos e/ou orgânicos. Os peróxidos podem estar em uma variedade de formas cristalinas e ter diferentes teores de água e eles podem também ser usados juntamente com outros compostos inorgânicos ou orgânicos para melhorar a sua estabilidade em armazenagem.

Os peróxidos são adicionados ao agente de preferência por mis-turação dos componentes, por exemplo, usando-se um sistema de medição com rosca e/ou um misturador de leito fluidizado.

Os agentes podem compreender, além da combinação de acordo com a invenção, um ou mais agentes de brilho óptico, por exemplo, da classe de ácido bis-triazinilamino-estilbeno dissulfônico, ácido bis-triazolil-estilbeno dissulfônico, bis-estiril-bifenila ou bis-benzofuranilbrfenila, um derivado de bis-benzoxalila, derivado de bis-benzimidazolila ou derivado de cu- marina ou de pirazolina.

Os detergentes usados irão habitualmente conter um ou mais auxiliares tais como agentes de suspensão de sujeira, por exemplo, carboximetilce-iulose de sódio; sais para o ajuste do pH, por exemplo, silicatos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso; reguladores de espuma, por exemplo, sabão; sais para ajustar a secagem por atomização e propriedades de gra-nulação, por exemplo, sulfato de sódio; perfumes e também, se apropriado, agentes antiestáticos e amaciantes; tais como argilas smectita; agentes fo-toalvejantes; pigmentos; e/ou agente de sombreamento. Estes constituintes deviam, evidentemente, ser estáveis para qualquer sistema de alvejamento empregado. Tais auxiliares podem estar presentes em uma quantidade, por exemplo, de 0,1 até 20% em peso, de preferência 0,5 até 10% em peso, especialmente 0,5 até 5 % em peso, baseado no peso total do detergente.

Além disso, o detergente pode opcionalmente conter enzimas. As enzimas podem ser adicionadas a detergentes para a remoção de manchas. As enzimas habitualmente melhoram o desempenho em relação a manchas que são à base de proteína ou à base de amido, tais como aquelas provocadas por sangue, leite, grama ou sucos de frutas. As enzimas preferidas são celulases, proteases, amilases e tipases. As enzimas preferidas são as celu-lases e as proteases, especiaimente as proteases. As celulases são enzimas que agem sobre a celulose e sobre seus derivados e hidrolisam os mesmos à glicose, celobiose, celooligossacarídeo. As celulases removem a sujeira e têm o efeito de mitigar a rugosidade ao tato. Exemplos de enzimas a serem usadas incluem, porém não são de modo algum limitadas às proteases a seguir como fornecidas na US-B-6.242.405, coluna 14, linhas 21 a 32; as lipases como fornecidas na US-B-6.242.405, coluna 14, linhas 33 a 46; as amilases como fornecidas na US-B-6.242.405, coluna 14, linhas 47 a 56; e as celulases como fornecidas na US-B-6.242.405, coluna 14, linhas 57 a 64.

As enzimas podem opcionalmente estar presentes no detergente. Quando usadas, as enzimas estão habituaímente presentes em uma quantidade de 0,01 - 5 % em peso, de preferência de 0,05 - 5 % em peso e mais preferivelmente de 0,1 - 4 % em peso, baseado no peso total do deter- gente.

Além do catalisador de alvejamento de acordo com a fórmula (1) também é possível usar sais ou complexos de metal de transição conhecidos como ingredientes ativos ativadores de alvejamento e/ou ativadores de alvejamento convencionais, isto é, compostos que, sob condições de peridrólise, fornecem ácidos perbenzo- e/ou peroxo-carboxílicos substituídos que têm desde 1 até 10 átomos de carbono, especialmente desde 2 até 4 átomos de carbono. Os ativadores de alvejamento adequados incluem os ativadores de alvejamento costumeiros, mencionados no início, que contêm grupos O-e/ou N-acila que têm o número indicado de átomos de carbono e/ou grupos benzoíla não-substituídos ou substituídos. É dada preferência a alquilenodi-aminas poltaciladas, especialmente tetraacetiletilenodiamina (TAED), glicolu-rilas aciladas, especialmente tetraacetilglicolurila (TAGU), N,N-diacetil-N,N-dimetiluréia (DDU), derivados adiados de triazina, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), compostos de fórmula: em que R2e é um grupo sulfonato, um grupo ácido carboxílico ou um grupo carboxilato e em que R27 é (C7-C15) alquila linear ou ramificada, especialmente ativadores conhecidos sob os nomes SNOBS, SLOBS e DOBA, álco-ois polihídricos acilados, especialmente triacetina, diacetato de etileno glicol e 2,5-diacetóxi-2,5-dihidrofurano e também sorbitol e manitol acetilados e derivados de açúcar acilados, especialmente pentaacetilglicose (PAG), poli-acetato de sacarose (SUPA), pentaacetilfrutose, tetraacetilxilose e octaacetil lactose assim como glucamina e gluconolactona acetiladas, opcionalmente N-alquiladas. Também é possível usar as combinações de ativadores de alvejamento convencionais conhecidos pelo Pedido de Patente Alemã DE-A-44 43 177. Os compostos de nitrila que formam ácidos de perimina com peróxidos também entram em consideração como ativadores de alvejamento.

Outros aditivos preferidos para os agentes de acordo com a invenção são agentes fixadores de corante e/ou polímeros que, durante a lavagem de têxteis, evitam a formação de manchas provocadas por corantes no licor de lavagem que foram liberados dos artigos têxteis sob as condições de lavagem. Tais polímeros são de preferência polivinilpirrolidonas, polivini-limidazol ou N-óxidos de polivinilpiridina que podem ter sido modificados pela incorporação de substituintes aniônicos ou catiônicos, especialmente a-queles que têm um peso molecular na faixa de desde 5000 até 60000, mais especialmente desde 5000 até 50000. Tais polímeros são habitualmente usados em uma quantidade de desde 0,01 até 5 % em peso, de preferência 0,05 até 5 % em peso, especialmente 0,1 até 2 % em peso, baseado no peso total do detergente. Os polímeros preferidos são aqueles fornecidos na WO-A-02/02865 (ver especialmente pág. 1, último parágrafo e pág. 2, primeiro parágrafo).

Uma formulação de agente de lavagem preferida de acordo com a invenção consiste em I) desde 5 até 70% em peso A) de pelo menos um tensoativo aniônico do grupo que consiste em alquilbenzenossulfonatos que têm desde 9 até 15 átomos de carbono no radical alquila; alquilnaftalenossulfonatos que têm desde 6 até 16 átomos de carbono no radical alquila em questão; e sarcosi-natos de metal alcalino de fórmula R-CO-N(Ri)-CH2COOM1, em que R é alquila ou alquenila que têm desde 8 até 20 átomos de carbono no radical alquila ou alquenila, Ri é C1-C4 alquila e M1 é um metal alcalino e/ou B) pelo menos um tensoativo não-iônico do grupo que consiste em produtos de condensação de desde 3 até 8 moles de óxido de etileno com 1 mol de álcool primário que contém desde 9 até 20 átomos de carbono, II) desde 5 até 60% em peso C) de uma substância "builder" do grupo que consiste em fosfatos; carbonatos; hidnogenocarbonatos; silicatos; silicatos de alumínio; policarboxilatos; ácidos policarboxílicos; fosfonatos orgânicos e aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos) de metal alcalino e III) desde 0 até 30% em peso D) de um peróxido do grupo que consiste em mono- ou poli-peróxidos orgânicos; perácidos orgânicos e sais dos mesmos; persuifatos; perboratos; percarbonatos e persilicatos, IV) desde 0,001 até 1 % em peso E) de pelo menos um granulado que contém a) desde 2 até 70% em peso de pelo menos um composto de ftalocianina solúvel em água e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano como definido acima, baseado no peso total do granulado, b) desde 10 até 95 % em peso de pelo menos um outro aditivo, baseado no peso total do granulado e c) desde 0 até 15 % em peso de água, baseado no peso total do granulado V) desde 0 até 60% F) de outros aditivos do grupo que consiste em a-gentes de brilho óptico; agentes de suspensão para sujeira; reguladores de pH; reguladores de espuma; sais para a regulagem de secagem por atomi-zação e propriedades de granulação; fragrâncias; agentes antiestáticos; condicionadores de tecidos, enzimas, agentes de alvejamento; pigmentos; agentes de tonalidade; polímeros que, durante a lavagem de têxteis, evitam a formação de manchas causadas pelos corantes durante a lavagem de artigos têxteis, evitam a formação de manchas provocadas por corantes na solução de lavagem que foram liberados dos artigos têxteis sob as condições de lavagem e ativadores de perborato e VI) desde 0 até 5 % G) de água.

Uma formulação de agente de lavagem mais preferida de acordo com a invenção consiste em I) desde 5 até 70% em peso A) de peio menos um tensoativo aniôni- co do grupo que consiste em alquilbenzenossulfonatos que têm desde 9 até 15 átomos de carbono no radical alquila; alquilnaftalenossulfonatos que têm desde 6 até 16 átomos de carbono no radical alquila em questão; e sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CO-NÍRiJ-CHaCOOlVh, em que R é alquila ou alquenila que tem desde 8 até 20 átomos de carbono no radical alquila ou alquenila, Ri é C1-C4 alquila e M1 é um metal alcalino e/ou B) pelo menos um tensoativo não-iônico do grupo que consiste em produtos de condensação de desde 3 até 8 moles de óxido de etileno com 1 mol de álcool primário que contém desde 9 até 20 átomos de carbono, II) desde 5 até 60% em peso C) de uma substância "builder" do grupo que consiste em fosfatos; carbonatas; hidrogeno carbonatas; silicatos; silicatos de alumínio; policarboxilatos; ácidos policarboxílicos; fosfonatos orgânicos e aminoaiquilenopoli (alquilenofosfonatos) de metal alcalino, e III) desde 0 até 30% em peso D) de um peróxido do grupo que consiste em mono- ou poliperóxidos orgânicos; perácidos orgânicos e sais dos mesmos; persulfatos; perboratos; percarbonatos e persilicatos, IV) desde 0,001 até 1 % em peso E) de pelo menos um granulado que contém a) desde 2 até 70% em peso de pelo menos um composto de ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas ou em que X e Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; CrC4-alquíla ou Ci-C4-alcóxi, Ra é hidrogênio ou arila, Z é Ci-C4-alquila; CrC4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0, 1 ou 2, assim como os sais correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, baseado no peso total do granulado, b) desde 10 até 95 % em peso de pelo menos um outro aditivo, baseado no peso total do granulado e c) desde 0 até Ί5 % em peso de água, baseado no peso total do granulado, V) desde 0 até 60% F) de outros aditivos do grupo que consiste em agentes de brilho óptico; agentes de suspensão para sujeira; reguladores de pH; reguladores de formação de espuma; sais para regulagem da secagem por atomização e propriedades de granulação; fragrâncias; agentes antiestáti-cos; condicionadores de tecidos, enzimas, agentes de alvejamento; pigmentos; agentes de tonalidade; polímeros que, durante a lavagem de têxteis, evitam a formação de manchas causadas pelos licores de lavagem que foram liberados dos artigos têxteis, sob as condições de lavagem e ativadones de perborato e. VI) desde 0 até 5 % G) água Uma formulação de agente de lavagem especialmente preferida de acordo com a invenção consiste em I) desde 5 até 70% em peso A) de pelo menos um tensoatívo aniôni-co do grupo que consiste em alquilbenzenossulfonatos que têm de 9 até 15 átomos de carbono no radical alquila; alquilnaftalenossulfonatos que têm de 6 a 16 átomos de carbono no radical alquila em questão e sarcosinatos de metal alcalino de fórmula R-CO-N(Ri)-CH2COOMi, em que R é alquila ou alquenila que têm de 8 a 20 átomos de carbono no radical alquila ou alquenila , Ri é Ci-C4alquila e Mi é um metal alcalino e/ou B) pelo menos um tensoatívo não-iônico do grupo que consiste em produtos de condensação de 3 a 8 moles de óxido de etileno com 1 mol de álcool primário que contém desde 9 até 20 átomos de carbono, II) desde 5 até 60% em peso C) de substância "builder" do grupo que consis- te em fosfatos; carbonatos; hidrogenocarbonatos; silicatos de metal alcalino; silicatos de alumínio; policarboxilatos; ácidos policarboxílicos; fosfonatos orgânicos e aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos), e III) desde 0 até 30% em peso D) de um peróxido do grupo que consiste em mono- ou poli-peróxidos orgânicos; perácidos orgânicos e sais mesmos; persulfatos; perboratos; percarbonatos e persilicatos, IV) desde 0,001 até 1 % em peso E) de peio menos um granulado que contém a) desde 2 até 70% em peso de pelo menos um composto de ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas (A), (B), e/ou (C) e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, baseado no peso total do granulado, b) desde 10 até 95 % em peso de pelo menos um outro aditivo, baseado no peso total do granulado e c) desde 0 até 15 % em peso de água, baseado no peso total do granulado, V) desde 0 até 60% F) de outros aditivos do grupo que consiste em a-gente de brilho óptico; agentes de suspensão para sujeira; reguladores de pH; reguladores de formação de espuma; sais para a regulagem de secagem por atomização e propriedades de granulação; fragrâncias; agentes antiestáticos; condicionadores de tecidos, enzimas, agentes de alvejamento; pigmentos; agentes de tonalidade; polímeros que, durante a lavagem de artigos têxteis, evitam a formação de manchas provocadas por licores de lavagem que foram liberados dos artigos têxteis sob as condições de lavagem e ativadores de perbo-rato e VI) desde 0 até 5 % G) água Os granulados E) são preparados de acordo com processos conhecidos. Quaiquer processo conhecido é adequado para produzir grânulos que compreendem a mistura da invenção. Processos contínuos ou descontínuos são adequados. Processos contínuos, tais como secagem por atomização ou processos de granulação em leito fluidizado são preferidos.

Especialmente adequados são os processos de secagem por atomização em que a solução de ingrediente ativo é borrifada em uma câmara com circulação de ar quente. A atomização da solução é realizada u-sando-se bocais simples ou binários ou é provocada pelo efeito de rotação de um disco girando rapidamente. Para aumentar o tamanho da partícula, o processo de secagem por atomização pode ser combinado com aglomeração adicional das partículas de líquido com núcleos sólidos em um leito flui-dizado que forma uma parte integral da câmara (o chamado spray fluidiza-do). As partículas finas (< 100 pm) obtidas por um processo convencional de secagem por atomização podem, se necessário, depois de serem separadas do fluxo do gás de exaustão, ser alimentadas como núcleos, sem ser tratadas ainda, diretamente no cone do spray do atomizador da secadora de s-pray, com a finalidades de aglomeração com as gotículas de líquido do ingrediente ativo. Durante a etapa de granulação, a água pode ser rapidamente removida das soluções que compreendem o composto de ftalocianina e, quando apropriado, outros aditivos e é expressamente pretendido que a a-glomeração das gotículas que se formam no cone de spray, isto é, irá ocorrer a aglomeração das gotículas com partículas sólidas. É dada preferência ao uso de processos de aglomeração para produzir os granulados de acordo com a invenção porque tais processos habitualmente fornecem um peso a granel mais alto de modo que os granulados tenham melhor compatibilidade com os agentes de formulação para lavagem.

Uma outra modalidade da presente invenção compreende o uso, para a preparação dos granulados, soluções de ftalocianina que foram purificadas por procedimentos de separação com membranas.

Se necessário, os grânulos formados na secadora de spray são removidos em um processo, contínuo, por exemplo, por uma operação de peneiração. Os finos e as partículas de tamanho maior são reciclados diretamente para o processo (sem terem sido redissolvidos) ou são dissolvidos na formulação do ingrediente ativo líquido e subseqüentemente granulada nova mente.

Os granulados são resistentes à abrasão, tem baixo teor de po- eira, são de escoamento livre e podem ser medidos facilmente. Eles são dis-tinguidos especialmente por uma solubilidade em água muito rápida.

Os granulados E) de preferência têm uma densidade na faixa de desde 500 até 900 g/l, dissolvem-se rapidamente em água e não flutuam sobre a superfície da solução de agente de lavagem. Eles podem ser adicionados à concentração desejada do composto de ftalocianina diretamente à formulação de agente de lavagem. O teor de granulados E) de acordo com a invenção nas formulações de acordo com a invenção é de desde 0,001 até 1 % em peso, de preferência desde 0,001 até 0,05 % em peso e muito especialmente desde 0,005 até 0,03 % em peso. A formulação de agente de lavagem de acordo com a invenção pode ser preparada de uma maneira geralmente conhecida.

Uma formulação na forma de pó pode ser preparada, por exemplo, preparando-se primeiro um pó inicial por secagem por atomização de uma pasta fluida aquosa que compreende todos os componentes mencionados antes exceto para os componentes D) e E) e então se adicionando os componentes secos D) e E) e misturação dos mesmos. Também é possível partir de uma pasta fluida aquosa que, embora compreendendo os componentes A) e C), não compreende o componente B) ou compreende apenas uma parte do componente B). A pasta fluida é seca por atomização; o componente E) é então misturado com o componente B) e adicionada; e então o componente D) é misturado a seco. Os componentes são, de preferência, misturados um com o outro em tais quantidades que é obtida uma composição de agente de lavagem compacto sólido na forma de grânulo, que tem um peso específico de pelo menos 500 g/l.

Em uma outra modalidade preferida, a produção da composição de agente de lavagem é realizada em três etapas. Na primeira etapa, é preparada uma mistura de tensoativo aniônico (e, quando apropriado, uma pequena quantidade de tensoativo não-iônico) e substância "builder". Na segunda etapa aquela mistura é borrifada com a maior parte do tensoativo não-iônico e então, na terceira etapa, são adicionados o peróxido e, quando apropriado, o catalisador e o granulado de acordo com a invenção. Aquele método é habitualmente realizado em um leito fluidizado. Em uma outra modalidade preferida, as etapas individuais não são realizadas completa separadamente, de modo que haja uma certa quantidade de superposição entre elas. Um tal método habitualmente realizado em uma extrusora, para se obter granulados na forma de "megapérolas”.

Como uma alternativa a isso, os granulados de acordo com a invenção podem, com a finalidade de misturação com um agente de lavagem em uma etapa de pós-dosagem, ser misturados com outros componentes agentes de lavagem tais como fosfatos, zeólitos, agentes de brilho ou enzimas.

Uma mistura daquela espécie para pós-dosagem dos granulados é distinguida por uma distribuição homogênea dos granulados de acordo com a invenção na mistura e pode consistir, por exemplo, em desde 5 até 50% de granulados e em desde 95 até 50% de tripolifosfato de sódio. Quando for necessário suprimir a aparência escura do granulado na composição de agente de lavagem, isto pode ser conseguido, por exemplo, por incrusta-ção dos grânulos nas gotículas de uma substância esbranquiçada que pode ser fundida ("cera solúvel em água”) ou, de preferência, por encapsulação dos grânulos em uma massa fundida que consiste, por exemplo, em uma cera solúvel em água, como descrito na EP-B-0 323 407 B1, um sólido branco (por exemplo, dióxido de titânio) que é adicionado à massa fundida para reforçar o efeito de mascaração da cápsula. O detergente também pode ser formulado como um líquido a-quoso que compreende 5 - 50, de preferência 10-35 % em peso de água ou como um detergente líquido não aquoso, que contém não mais do que 5, de preferência 0-1% em peso de água. As composições detergentes líquidas não aquosas podem conter outros solventes como veículos. Álcoois primários ou secundários de baixo peso molecular exemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol são adequados. Os álcoois monohídricos são preferidos para a solubilização do tensoativo, porém polióis tais como aqueles que contêm desde 2 até aproximadamente 6 átomos de carbono e desde 2 até aproximadamente 6 grupos hidróxi (por exemplo, 1,3-propanodiol, eti-leno glicol, glicerina e 1,2- propanodiol) também podem ser usados. As composições podem conter desde 5 % em peso até 90% em peso, tipicamente 10% em peso até 50% em peso de tais veículos. Os detergentes também podem estar presentes como a chamada forma de "dose unitária líquida".

Em uma outra modalidade da presente invenção é uma formulação para amaciamento de tecidos que compreende (a) pelo menos uma composição que compreende pelo menos um fotocatalisador e pelo menos uma matéria corante de azo e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano, que produz um ângulo de tonalidade relativo de 220 - 320° e em que a matéria corante é degradada quando a composição é exposta à luz, (b) pelo menos um amaciante para tecidos.

Uma modalidade preferida da presente invenção é um amaciante para tecidos que compreende (a) pelo menos uma composição que compreende pelo menos um composto de ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas em que X e Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; CrC4-alquila ou CrC4-alcóxi, R« é hidrogênio ou arila, Z é CrC4-alquila; CrC4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é Ο, 1 ou 2, assim como os sais correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, que produz um ângulo de tonalidade relativo de 220 - 320° e em que a matéria corante é degradada quando a composição é exposta à luz, (b) pelo menos um amaciante para tecidos.

Uma modalidade especialmente preferida da presente invenção é uma formulação de amaciante para tecidos que compreende (a) pelo menos uma composição que compreende pelo menos um composto de ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas (A), (B), e/ou (C) e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (Fl) e/ou (I) como definido acima, que produz um ângulo de tonalidade relativo de 220 - 320° e em que a matéria corante é degradada quando a composição é exposta à luz, (b) pelo menos um amaciante para tecidos.

As preferências pelo fotocatalisador e pela matéria corante de azo como definido acima também se aplica ao uso em um amaciante para tecidos.

Amaciantes para tecidos, especialmente amaciantes para tecidos de hidrocarboneto, adequados para uso neste caso são selecionados entre as seguintes classes de compostos: (i) Sais de amônio quaternário catiônicos. O íon indicador de tais sais de amônio quaternário catiônicos pode ser um halogeneto, tal como cloreto ou brometo, sulfat de metila, ou outros íons bem conhecidos na literatura. De preferência, o íon indicador é sulfato de metila de ou qualquer sulfato de al-quila ou qualquer halogeneto, o sulfato de metila sendo o mais preferido para os artigos adicionados ao secador da invenção.

Exemplos de sais de amônio quaternário catiônico incluem porém não são limitados a: (1) Sais acíclicos de amônio quaternário que têm pelo menos duas cadeias C8 até C30, de preferência cadeias C12 a C22 alquila ou alquenila, tais como: metilsulfato, di dissebo dimetil amônio (sebo hidrogenado) dimetil amônio, metilsulfato de di (sebo hidrogenado) dimetil amônio, metil sulfato de dieste-arildimetil amônio, metilsulfato de dicocodímetil amônio e similares. É especialmente preferível se o composto amaciante para tecidos for um material de amônio quaternário insolúvel em água que compreenda um composto que tem dois grupos C12 a Ci8 alquila ou alquenila ligados à molécula por meio de pelo menos uma ligação éster. É mais preferível se 0 material amônio quaternário tiver duas ligações éster presentes. Um material amônio quaternário ligado a éster especialmente preferido para uso na invenção pode ser representado pela fórmula: em que cada grupo R28 é independentemente selecionado entre os grupos C1 a C4 alquila, hidroxialquila ou C2 a C4 alquenila; T é -O-C(O)- ou -C(0)-0-e em que cada grupo R2g é independentemente selecionado entre grupos C8 a C28 alquila ou alquenila e é um número inteiro de desde 0 a 5.

Um segundo tipo preferido de material de amônio quaternário pode ser representado pela fórmula: em que R14, e R15 são como definido acima. (2) Sais de amônio quaternário cíclicos do tipo imidazolínio tais como di (sebo hidrogenado) dimetil imidazolínio metilsulfato, 1-etileno-bis (2-sebo-1-metil) imidazolínio metilsulfato e similares; (3) Sais diamido de amônio quaternário tais como: metil-bis (amidoetila hi-drogenado)-2-hidroxetil amônio metilsulfato, metil bi (seboamidoetila)-2-hidroxipropil amônio metilsulfato e similares; (4) Sais de amônio quaternário biodegradáveis tais como N,N-di (seboil-óxi-etil)-N,N-dimetil amônio metil sulfato e N,N-di (seboil-óxi-propil)-N,N-dimetil amônio metil sulfato. Os sais de amônio quaternário biodegradáveis são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. 4.137.180, 4.767.547 e 4.789.491 aqui incorporadas por referência.

Os sais de amônio quaternário biodegradáveis preferidos incluem os compostos diésteres catiônicos biodegradáveis como descrito na Patente U.S. N°. 4.137.180, aqui incorporada como referência, (ii) Aminas graxas terciárias que tenham pelo menos uma e de preferência duas C8 a C30, de preferência C12 a C22 cadeias alquila. Exemplos incluem sebo endurecido-di-metilamina e aminas cíclicas tais como 1-(sebo hidroge-nado) amidoetil-2-(sebo hidrogenado) imidazolina. Aminas cíclicas, que podem ser empregadas para as composições neste caso, estão descritas na Patente U.S. N°. 4.806.255 aqui incorporada como referência. (iii) Ácidos carboxílicos que têm 8 a 30 átomos de carbono e um grupo ácido carboxílico por molécula. A parte alquila tem 8 a 30, de preferência 12 a 22 átomos de carbono. A parte alquila pode ser linear ou ramificada, saturada ou não saturada, com alquila linear saturada preferida. O ácido esteárico é um ácido graxo preferido para uso na composição neste caso. Exemplos destes ácidos carboxílicos são graus comerciais de ácido esteárico e de ácido palmítico e misturas dos mesmos, que possam conter pequenas quantidades de outros ácidos. (iv) Ésteres de álcoois polihídricos tais como ésteres de sorbitano ou estea-rato de glicerol. Os ésteres de sorbitano são os produto da condensação de sorbitol ou de iso-sorbítol com ácidos graxos tal como 0 ácido esteárico. Os ésteres de sorbitano preferidos são de monoalquila. Um exemplo comum de éster de sorbitano é SPAN® 60 (ICI) que é uma mistura de estearatos de sorbitano e de isosorbida. (v) Álcoois graxos, álcoois graxos etoxilados, alquilfenóís, alquilfenóis etoxi-lados, aminas graxas etoxiladas, monoglicerídeos etoxiiados, e diglicerídeos etoxilados. (vi) Óleos minerais e polióis tal como polietileno glicol.

Estes amaciantes são mais definitivamente descritos na Patente U.S. N°. 4.134.838 cuja descrição é aqui incorporada como referência. Os amaciantes para tecidos preferidos para uso neste caso são sais de amônio quaternário acíclicos. Também podem ser usadas misturas dos amaciantes para tecidos mencionados antes. A formulação de amaciante para tecidos de acordo com esta invenção compreende aproximadamente 0,001 - 5 % em peso, de preferência 0,001 - 3 % em peso, de pelo menos uma composição, que compreende pelo menos um composto de ftalocianina de fórmulas (1a), (1 b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas em que X e Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; CrC4-alquila ou Ci-C4-alcóxi, Ra é hidrogênio ou arila, Z é Ci-C4-alquila; CrC4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0, 1 ou 2, assim como os sais correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, baseado no peso total da formulação de amaciante para tecidos.

Uma formulação de amaciante para tecidos de acordo com esta invenção compreende aproximadamente 0,001 - 5 % em peso, de preferência 0,001 - 3 % em peso, de pelo menos uma composição, que compreende pelo menos um composto de ftalocianina de fórmulas (1a), (1 b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas (A), (B), e/ou (C) e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, baseado no peso total da formulação de amaciante para tecidos. A formulação de amaciante para tecidos empregada na presente invenção de preferência contém aproximadamente 0,1 até aproximadamente 95 % em peso, baseado no peso total da composição amaciante para tecidos, da formulação de amaciante para tecidos. É preferida uma quantidade de 0,5 até 50% em peso, especialmente uma quantidade de 2 até 50% em peso e mais preferivelmente ainda uma quantidade de 2 até 30% em peso. A composição amaciante para tecidos pode também compreender aditivos que são costumeiros para composições amaciantes para tecidos comerciais padronizadas, por exemplo, álcoois, tais como etanol, n-propanol, i-propanol, álcoois polihídricos, por exemplo glicerol e propileno glicol; ten-soativos anfóteros e não-iônicos, por exemplo, derivados de carboxila de imidazol, álcoois graxos oxoxietilados, óleo de mamona hidrogenado e etoxi-tado, alquil poligiicosídeos, por exemplo, decil poliglicose e dodeciipoliglico-se, álcoois graxos, ésteres de ácido graxo, ácidos graxos, glicerídeos de á-cido graxo etoxilados ou glicerídeos parciais de ácido graxo; também sais inorgânicos ou orgânicos, por exemplo, sais de potássio, de sódio ou de magnésio solúveis em água, solventes não aquosos, tamponadores de pH, perfumes, corantes, agentes hidrotrópicos, antiespumantes, agentes de anti- \ redeposição, enzimas, agentes de brilho óptico, agentes antiencolhimento, removedores de manchas, germicidas, fungicidas, agentes fixadores de corante ou inibidores de transferência de corantes (como descrito na WO-A-02/02865), antioxidantes, inibidor de corrosão, agentes de recuperação de dobras ou agentes de redução de sujeira a úmido, tais como poliorganossi-loxanos. Estes últimos dois aditivos estão descritos na WO0125385.

Tais aditivos são, de preferência usados em uma quantidade de 0 a 30% em peso, baseado no peso total da composição amaciantes para tecidos. É preferida uma quantidade de 0 até 20% em peso, especialmente uma quantidade de 0 a 10% em peso e mais preferivelmente ainda uma quantidade de 0 ao 5 % em peso, baseado no peso totai da composição amaciante para tecidos.

As composições amaciantes para tecidos estão, de preferência, na forma líquida aquosa. As composições amaciantes para tecidos de preferência contêm um teor de água de 25 a 90% em peso, baseado no peso total da composição. Mais preferivelmente o teor de água é de desde 50 até 90% em peso, especialmente 60 a 90% em peso.

Uma modalidade preferida da presente invenção é uma formulação amaciante para tecidos que compreende (a) 0,001 - 5 % em peso pelo menos na composição que compre- ende pelo menos um composto de ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas ou em que X e Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; CrC4-alquifa ou CrC4-alcóxi, Rn é hidrogênio ou arila, Z é Ci-C4-alquila; CrC4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0,1 ou 2, assim como os sais correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, que produz um ângulo de tonalidade relativo de 220 - 320° e em que a matéria corante é degradada quando a composição é exposta à luz, (b) 0,1 - 95 % em peso de pelo menos um amaciante para tecidos selecionado entre as classes (i) - (vi) definidas acima, (c) 0 - 30% em peso de pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em álcoois; tensoativos anfóteros e não-iônicos; sais inorgânicos ou orgânicos; solventes não aquosos; tamponadores de pH, perfumes, corantes, agentes hidrotrópicos, antiespumantes, agentes de anti-redeposição, enzimas, agentes de brilho óptico, agentes antiencolhimento, removedores de manchas, germicidas, fungicidas, agentes fixadores de corante ou inibidores de transferência de corantes, antioxidantes, inibidor de corrosão, agentes de recuperação de dobras ou agentes de redução de sujeira a úmido e (d) 25 - 90% em peso de água.

Uma modalidade mais preferida da presente invenção é uma formulação amaciante para tecidos que compreende (a) 0,001 - 5% em peso pelo menos na composição que compreende pelo menos um composto de ftalocianina de fórmulas (1a), (1b), (2a), (3), (4), (4a), (5), (6) e/ou (7), e pelo menos uma matéria corante de azo de fórmulas (A), (B), e/ou (C) e/ou pelo menos uma matéria corante de trifenilmetano de fórmulas (D), (E), (F), (G), (H) e/ou (I) como definido acima, que produz um ângulo de tonalidade relativo de 220 - 320° e em que a matéria corante é degradada quando a composição é exposta à luz, (b) 0,1 - 95 % em peso de pelo menos um amaciante para tecidos selecionado das classes (i) - (vi) definidas acima, (c) 0 - 30% em peso de pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em álcoois; tensoativos anfóteros e não-iônicos, sais inorgânicos ou orgânicos; solventes não aquosos, tamponadores de pH, perfumes, corantes, agentes hidrotrópicos, antiespumantes, agentes de anti-redeposição, enzimas, agentes de brilho óptico, agentes antiencolhimento, removedores de manchas, germicidas, fungicidas, agentes fixadores de co- rante ou inibidores de transferência de corantes, antioxidantes, inibidor de corrosão, agentes de recuperação de dobras ou agentes de redução de sujeira a úmido e (d) 25 - 90% em peso de água.

As composições amaciantes para tecidos de preferência têm um valor de pH de desde 2,0 até 9,0, especialmente 2,0 até 5,0.

As composições amaciantes para tecidos podem, por exemplo, ser preparadas como a seguir: Em primeiro lugar é preparada uma formulação aquosa do polímero catiôni-co como descrito acima. A composição amaciante para tecidos de acordo com a invenção é habitualmente, porém não exclusivamente, preparada primeiro por agitação da substância ativa, isto é, do componente amaciante para tecidos à base de hidrocarboneto, no estado fundido em água, então, quando necessário, adição de outros aditivos desejados e, finalmente, adição da formulação do polímero catiônico. A composição amaciante para tecidos pode, por exemplo, também ser preparada por misturação de um amaciante para tecidos pré-formulado com o polímero catiônico.

Estas composições amaciantes para tecidos são preparadas tradicionalmente contendo, por exemplo, até 30% em peso de material ativo em água. Elas habitualmente têm uma aparência turva. No entanto, podem ser preparadas formulações alternativas que contêm habitualmente ativos a níveis de 5 a 40% em peso juntamente com solventes como microemulsões, que têm uma aparência clara (em relação aos solventes e às formulações ver, por exemplo, a US-A-5.543.067 e a WO-A-98/17757).

Exemplos de materiais de fibra têxtil adequados que podem ser tratados com a composição condicionadora para enxágüe de líquidos são os materiais feitos de seda, de lã, de poliamida, de acrílicos ou de poliuretanos e, em particular, de materiais de fibra celulósica e mesclas de todos os tipos. Tais materiais de fibra são, por exemplo, fibras de celulose natural, tais como algodão, linho, juta e cânhamo e de celulose regenerada. É dada preferência aos materiais têxteis feitos de algodão. As composições amaciantes para tecidos também são adequadas para fibras que contêm hidroxila que estão presentes em tecidos mistos, por exemplo, misturas de algodão com fibras de poliéster ou com fibras de poliamida.

Os Exemplos a seguir servem para ilustrar a invenção sem que a invenção seja limitada aos mesmos. As partes e percentagens estão em peso a não ser se for especificado de outra maneira. A temperatura é fornecida em graus Celsius a não ser se for especificado de outra maneira. EXEMPLOS

Experimentos de Degradação A mistura aquosa do fotocatalisador e da matéria corante ou os componentes apenas foram expostos à luz solar, na dada concentração, em um frasco de vidro fechado de 250 ml, que contém 125 ml da mistura. A intensidade medida com um medidor Roline RO-1322 Digital Lux meter na frente dos frascos estava dentro da faixa de 4500-6000 Lux. A degradação dos componentes foi determinada pelos dados espectrofotométricos obtidos por um espectrofotômetro de sistema HP 8452 Diodo. A absorção das misturas foi medida no respectivo máximo de absorção dos componentes. (Fotocatalisador 670 nm, Matéria Corante 550 nm). Embora haja apenas uma pequena sobreposição dos dois espectros de absorção na absorção máxima do fotocatalisador a 670 nm, pode haver uma sobreposição considerável no máximo de absorção da matéria corante. A absorção foi determinada no início e a cada 2 horas. A perda depois de duas horas é fornecida em percentagem da concentração inicial e é corrigida quando a sobreposição é considerável.

Os fotocatalisadores usados são Fotocatalisador 1: mistura de Al- e Zn tetrabenzo-tetraaza-Porfirinas sulfona-tadas (Tinolux® BMC liq) Fotocatalisador 2: Zn tetrabenzo-tetraaza-Porfirina sulfonatada As matérias corantes usadas são aquelas de fórmulas (A) e (B) como definido na etapa 13.

Os resultados estão resumidos na Tabela 1.

Tabela 1 Determinação do ânaulo de Tonalidade O ângulo de tonalidade foi determinado pelos espectros experimentais da mistura de partida coletada no modo de transmissão, usando-se o módulo de cálculo habitual para a fonte de luz escolhida (D 65 ou A) e observador a 10°. As misturas são preparadas em analogia aos Exemplos de Degradação 1-17.

Claims (8)

1. Composição, que contém um fotocatalisador e uma matéria corante azo ou uma matéria corante de trifenilmetano, e que produz um ângulo de tonalidade relativo de 220 - 320°, a referida composição sendo caracterizada pelo fato de que o dito fotocatalisador é uma ftalocianina solúvel em água de fórmula (1a) ou (1b) nas quais PC é o sistema de anel ftalocianina; Me é Zn; Fe (II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zt; Si (IV); P (V); Ti (IV); Ge (IV); Cr (VI); Ga (III); Zr (IV); In (III); Sn (IV) ou Hf (VI); Zi é um íon halogeto; sulfato; nitrato; carboxilato; alcanolato ou hidroxila; q é 0; 1 ou 2; r é 1 a 4; Qi é um grupo sulfo ou carboxila ou um radical de fórmula -S02X2-RrX3+; -0-Ri-X3+; ou - (CH2)rYi+; nas quais Ri é um Ci-Ce alquileno ramificado ou não-ramificado ; ou 1,3- ou 1,4-fenileno; X2 é -NH-; ou -N-C1-C5 alquila; X3+ é um grupo de fórmula, ou, no caso em que R1 = Ci-C8 alquileno, também um grupo de fórmula ou Yi+ é um grupo de fórmula t é 0 ou 1; sendo que, nas fórmulas acima: R2 e R3 independentemente um do outro são C1-C6 alquila; R4 é CrC6alquila; C5-C7 cicloalquila ou NR7R8, R5 e R6 independentemente um do outro são C1-C5 alquila; R7 e Re independentemente um do outro são hidrogênio ou C1- C5 alquila; R9 e R10 independentemente um do outro são Ci-Cealquila não-substituída ou Ci-C6alquila substituída por hidroxila, ciano, carboxila, carb-CrCealcóxi, CrCealcóxi, fenila, naftila ou pirídila; u é de 1 a 6; A1 é uma unidade que completa um heterociclo de nitrogênio aromático com 5 a 7 elementos, que pode, quando apropriado, também conter um ou dois outros átomos de nitrogênio como elementos do anel e B1 é uma unidade que completa um heterociclo de nitrogênio saturado com 5 a 7 elementos, que pode, quando apropriado, também conter 1 a 2 átomos de nitrogênio, de oxigênio e/ou de enxofre como elementos do anel; Q2 é hidroxila; C1-C22 alquila; C3-C22 alquila ramificada; C2-C22 alquenila; C3-C22 alquenila ramificada e misturas das mesmas; C1-C22 alcóxi; um radical sulfo ou carboxila; um radical de fórmula ; -S02(CH2)v0S03M; um radical alcóxi ramificado de fórmula uma unidade de alquiletilenóxi de fórmula -(Ti)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 ou um éster de fórmula COORie nas quais B2 é hidrogênio; hidroxila; CrC30 alquila; CrC30 alcóxi; -C02H; -CH2COOH; -S03*Mi; -0S03‘Mi; -P032‘Mi; -0P032*Mt; e misturas dos mesmos. B3 é hidrogênio; hidroxila; -COOH; -S03 Mi; -0S03‘Mt ou CrC6 alcóxi; Mi é um cátion solúvel em água; Ti é-0-;ou-NH-; Xt e X4 independentemente um do outro são -0-; -NH- ou -N-C1- C5 alquila; Rn e R12 independentemente um do outro são hidrogênio; um grupo sulfo e sais dos mesmos; um grupo carboxila e sais dos mesmos ou um grupo hidroxila; e um dos radicais Rn e R12 sendo um grupo sulfo ou carboxila ou sais dos mesmos, Y2 é -0-; -S-; -NH- ou -N-C1-C5alquila; R13 e R14 independentemente um do outro são hidrogênio; C1-Cealquila; hidróxi -CrC6 alquila; ciano -CrC6 alquila; sulfo- C1-C6 alquila; car-bóxi ou halogênio -Ci-C6alquila; fenila não-substituída ou fenila substituído por halogênio, C1-C4 alquila ou C1-C4 alcóxi; sulfo ou carboxila ou R13 e R14 juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados formam um anel heterocíclico saturado de 5 ou de 6 elementos que podem adicionalmente também conter um átomo de nitrogênio ou de oxigênio como um elemento do anel; R15 e R16 independentemente um do outro são radicais C1-C6 alquila ou aril-Ci-C6alquila; R17 é hidrogênio; um C1-C6 alquila não-substituída ou C1-C6 alquila substituída com halogênio, hidroxila, ciano, fenila, carboxila, carb-Cr Cqalcóxi ou C1-C6alcóxi; Ria é C1-C22 alquila; C3-C22 alquila ramificada; C1-C22 alqueni- la ou C3-C22alquenila ramificada; C3-C22glicol; C1-C22alcóxi; C3-C22alcóxi ramificado e misturas dos mesmos. M é hidrogênio; ou um íon de metal alcalino ou de amônio, Z2' é um íon cloro; bromo; alquilsulfato ou aralquilsulfato; a é 0 ou 1; b é de 0 a 6; c é de 0 a 100; d é 0; ou 1; e é de 0 a 22; v é um número inteiro de de 2 a 12; w é 0 ou 1; e A' é um ânion orgânico ou inorgânico e s é igual arem casos de âníons monovalentes A' e é < r em casos de âníons polivalentes, sendo necessário que os As' compensem a carga positiva; sendo que, quando r * 1, os radicais Qi podem ser idênticos ou diferentes; e sendo que o sistema de anel de ftalocianina também pode compreender outros grupos solubilizadores; e sendo que o componente de matéria corante é degradado quando a composição é exposta à luz.

2. Composição, de acordo com qualquer a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a matéria corante azo é um composto de fórmula nas quais X e Y, independentemente um do outro, são cada um hidrogênio; CrC4-alquila ou CrC4-alcóxi, R é hidrogênio ou arila, Z é CrC4-alquila; CrC4-alcóxi; halogênio; hidroxila ou carboxila, n é 1 ou 2 e m é 0, 1 ou 2, assim como os sais correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a matéria corante azo é um composto de fórmula

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a matéria corante de trifenilmetano é um composto de fórmula

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que um agente de branqueamento fluorescente (FWA - Fluorine Whitening Agent) está contido na dita composição.

6. Formulação granular, caracterizada pelo fato de que contém: (a) de 2 a 75 % em peso de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, com base no peso total do granulado, (b) de 10 a 95 % em peso de um outro aditivo, com base no peso total do granulado, e (c) de 0 a 15 % em peso de água, com base no peso total do granulado.

7. Formulação detergente, caracterizada pelo fato de que contém: (I) de 5 a 70% em peso (A) de um tensoativo aniônico e/ou (B) um tensoativo não-iônico, com base no peso total da formulação de agente de lavagem, (II) de 5 a 60% em peso (C) de uma substância reforçadora de detergência ("builder"), com base no peso total da formulação de agente de lavagem, (III) de 0 a 30% em peso (D) de um peróxido e, opcionalmente, um ativador, com base no peso total da formulação de agente de lavagem, e (IV) de 0.001 a 1 % em peso (E) de um granulado que contém (a) de 2 a 75 % em peso de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, com base no peso total do granulado, (b) de 10 a 95 % em peso de outros aditivos, com base no peso total do granulado, e (c) de 0 a 15 % em peso de água, com base no peso total do granulado, (V) de 0 a 60% em peso (F) de outros aditivos, e (VI) de 0 a 5 % em peso (G) de água.

8. Composição amaciante para tecidos, caracterizada pelo fato de que contém: (a) uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e (b) um amaciante para tecidos.