BR0117305B1

BR0117305B1 - mÉtodo de proteÇço de conteédos contra os efeitos prejudiciais de radiaÇço ultravioleta.

Info

Publication number: BR0117305B1
Application number: BRPI0117305-7A
Authority: BR
Inventors: Stephen Mark Andrews; Joseph Suhadolnik; Mervin Gale Wood
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2013-02-05
Also published as: MX257080A; WO2001057124A3; CN1180008C; RU2266306C2; EP1252226B1; CN1427866A; EP1252226A2; ATE353353T1; US7288583B2; RU2002123360A; AU780351B2; US20030144389A1; DE60126476T8; MX229551B; US20040191447A1; MXPA02007355A; US6746739B2; CA2396221C; JP4681193B2; KR20020079784A

Description

117305-7 Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO DE PROTEÇÃO DE CONTEÚDOS CONTRA OS EFEITOS PREJUDICIAIS DE RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA".

Dividido do PI0108013-0, depositado em 23.01.2001.

A presente invenção se refere à proteção de gêneros alimentí-

cios, bebidas, farmacêuticos, cosméticos, produtos de cuidado pessoal, xampus e outros dos efeitos prejudiciais da radiação ultravioleta. Foi obser- vado que certos benzotriazóis e tris-aril-s-triazinas altamente duráveis são especialmente eficazes com este sentido e quando incorporados nos contêi- neres ou película nas quais tais materiais são armazenados.

Muitos produtos tais como certos sucos de fruta, bebidas não alcoólicas, cervejas, vinhos, produtos alimentícios, produtos de laticínios, cosméticos, xampus, vitaminas e farmacêuticos são prejudicialmente afeta- dos, isto é, degradados, pelos efeitos da luz ultravioleta (UV) quando acon- dicionados em contêineres que permitem a transmissão de tal luz.

O uso de absorvedores de UV no sentido de proteger o conteú- do de garrafas e películas é bem conhecido. Porém, há uma tendência vol- tada ao uso de contêineres transparentes ou altamente coloridos. Os contêi- neres esteticamente agradáveis podem ser formados de plásticos transpa- rentes que também permitem alguém ver o conteúdo. Infelizmente, os con- têineres e películas transparentes e altamente coloridos permitem a trans- missão de quantidades significativas de luz ultravioleta, isto é, luz na faixa de cerca de 280 a cerca de 400 nm. Também, há uma tendência voltada a con- têineres de peso mais leve e, daí, com paredes mais finas. Os contêineres com paredes finas, em virtude de uma extensão de trajeto menor, permitirão mais luz UV passar. Devido a estas tendências no acondicionamento, há uma necessidade de absorvedores de UV mais eficazes para o uso nesta área. A eficácia do absorvedor de UV é uma função de quão fortemente a molécula absorve luz ao longo de toda a região de UV bem como sua termo- e fotoestabilidade, isto é, sua durabilidade.

Muitos óleos de cozinha e óleos de salada são agora oferecidos em acondicionamento de [poli(tereftalato de etileno)] PET transparente. Pra-

PI0117305-7 ticamente todos os óleos com base em vegetal ou em sementes tais óleos de soja, azeitona, açafroa, caroço de algodão e milho contêm níveis variá- veis de ácidos ou ésteres olefínicos insaturados (por exemplo, linoleatos) que estão susceptíveis à degradação induzida por luz. Muitos óleos com ba- se em plantas também contêm fotossensibilizadores de clorofila natural ou outro pigmento. Pascall, et al„ J. Food Sci., 60 (5) 1116 (1995), debate a proteção de UV de óleo de soja com o uso de Tinuvin® 326 incorporado nos contêineres com base em polipropileno, de camadas múltiplas, coextruda- dos. Tinuvin® 326 é um absorvedor de UV de benzotriazol, 5-cloro-2-(2- hidróxi-3-terc-butil-5-metil-fenil)-2H-benzotriazol, disponível de Ciba Speci- alty Chemicals Corp.

Leite é acondicionado em frascos de HDPE translúcidos pigmen- tados de branco para reduzir a quantidade de transmissão de luz através do plástico. Fanelli, et al., J. Food Protection, 48(2), 112-117 (1985) divulga que Tinuvin® 326 em acondicionamento de HDPE é eficaz na redução da taxa de perda de Vitamina A no leite exposta à luz fluorescente branca fria. A prote- ção das vitaminas é também de importância nos sucos de fruta. Em "Tropi- cana Twists Again," Packaging World, Jan. 1999, pag. 2, é divulgado que os frascos de PET contendo um "inibidor de UV" são usados para proteger a vida de prateleira da vitamina C em bebidas de fruta.

O uso de Tinuvin® 234, 2-(2-hidróxi-3,5-di-a-cumil)-2H- benzotriazol, Tinuvin® 326, 5-cloro-2-(2-hidróxi-3-terc-butil-5-metilfenil)-2H- benzotriazol, Tinuvin® 327, 5-cloro-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H- benzotriazol e Tinuvin® 1577, 4,6-difenil-2-(4-hexilóxi-2-hidroxifenil)-s- triazina, nos acondicionamentos para proteção do conteúdo é conhecido. Em particular, as combinações de Tinuvin® 234 ou com Tinuvin® 327 ou Tinuvin® 326 são conhecidas.

É bem conhecido que cerveja é normalmente engarrafada em vidro de tinta âmbar ou verde para protegê-la da luz. Um absorvedor de UV altamente eficaz pode permitir que a cerveja seja acondicionada, por exem- plo, em frascos de PET transparentes.

As Patentes U. S. n2S 4.882.412, 4.892.923 e 4.950.732 divul- gam o uso de óxi-2H-1-benzopiran-2-ona, 7-oxi-2H-1-benzopiran-2-imina, 3H-nafto [2.1-b]piran-3-ona, 3H-nafto[2.1-b]piran-3-imina e porções de bis- metina como grupos absorvedores de UV para proteger o conteúdo de con- têineres de poliésteres e policarbonato.

A Patente U. S. ns 5.948.458 ensina a proteção de alimentos

contendo lipídeos e gorduras insaturadas, de estragarem devido à exposição à radiação de UV mediante a incorporação de compostos de fosfato de cál- cio ou diretamente no produto alimentício em si ou nos revestimentos e em- brulho de acondicionamento do alimento. Foi observado que certos absorvedores de UV do vidro de ben-

zotriazóis e tris-aril-s-triazinas duráveis são especialmente eficazes no senti- do de proteger o conteúdo de contêineres e películas transparentes, alta- mente coloridas e com paredes finas.

A descrição, preparação e usos dos absorvedores de UV de 2H- benzotriazol são descritos nas Patentes dos Estados Unidos n2S 3.004.896; 3.055.896; 3.072.585; 3.074.910; 3.189.615; 3.230.194; 4.127.586; 4.226.763; 4.278.589; 4.315.848; 4.383.863; 4.675.352; 4.681.905 e 4.853.471.

As Patentes dos Estados Unidos n-s 5.319.091 e 5.410.071 des- crevem a preparação de benzotriazóis substituídos na posição 5 do anel de benzo com porções de alquil- ou aril-sulfonila. É ensinado na Patente dos Estados Unidos n° 5.280.124 que introduzindo um sulfóxido ou sulfona de alquila ou arila superior na posição 5 do anel de benzo do benzotriazol, o benzotriazol resultante apresenta absorção intensificada na faixa quase visí- vel (acima de 350 nm). Tais produtos substituídos de sulfona foram mostra- dos ser úteis nas aplicações de revestimentos automotivos. A Patente U. S. n- 5.977.219 ensina que uma porção de extração de elétron na posição 5 do anel de benzo do benzotriazol é vantajoso por razões similares. Adicional- mente, esta patente e o pedido de patente co-pendente ensinam que um tal grupo de extração de elétron dramaticamente aumenta a fotoestabilidade destes absorvedores de UV de benzotriazol nos revestimentos automotivos. A Patente U. S. n- 5.574.166 ensina que os benzotriazóis com um grupo cumila orto para o fenol são de modo especial termicamente estáveis. Sur- preendentemente, estes benzotriazóis altamente duráveis são especialmen- te bem adequados para as presentes aplicações.

A Patente U. S. ns 3.218.332 divulga benzotriazóis substituídos na posição 5 do anel de benzo por uma porção de sulfonil alquila inferior. As Patentes dos Estados Unidos nes 5.268.450 e 5.319.091 divulgam composi- ções poliméricas e um processo para a produção de benzotriazóis de aril tio e aril sulfonila que estão covalentemente ligados aos polímeros, tais como poli(sulfeto de fenileno), RYTON®, Philips Petroleum. A Patente dos Estados Unidos n2 5.280.124 divulga benzotriazóis com apenas porções de alquila superior ou sulfinila ou sulfonil arila na posição do anel de benzo que são úteis para proteger revestimentos automotivos de termocura. A Patente U. S. n.° 5.977.219 e o pedido de patente co-pendente acima mencionado ensi- nam o uso de certos grupos de extração de elétron incluindo alguns grupos sulfonila na posição 5 do anel de benzo para estabilização de revestimentos automotivos.

A Patente Japonesa ns 92-352228 divulga o uso de benzotria- zóis de 5-etilsulfonila com a posição 3 do anel de fenila sendo não- substituída ou substituída por metila para a proteção de UV de películas de resina de poli(cloreto de vinila) à prova de sujeira.

A descrição, preparação e usos dos absorvedores de UV de s- triazina são descritos para revestimentos automotivos, aplicação fotográfica, revestimentos de película polimérica e impressão a jato de tinta. Os revesti- mentos automotivos são descritos na Inglesa 2.317.174A e 2.317.893A e nas Patentes dos Estados Unidos n2S 5.354.794; 5.556.973; 5.681.955; 5.726.309 e 5.106.891. As aplicações fotográficas são divulgadas na Patente dos Estados Unidos n- 3.843.371. Os revestimentos de película polimérica são descritos nas Patentes dos Estados Unidos nes 4.619.956 e 4.740.542. A impressão a jato de tinta é divulgada na Patente dos Estados Unidos n2 5.096.489. De cada uma destas patentes, os absorvedores de UV de s- triazina são revelados como muito fotoestáveis.

Os absorvedores de s-triazina podem ser preparados pelos pro- cedimentos sintéticos gerais delineados nas Patentes dos Estados Unidos n5S 5.726.309; 5.681.955 e 5.556.973; Inglesa 2.317.714A, WO 96/28431 e EP 941989A2.

É conhecido na técnica que o uso concomitante de um estabili- zador de luz de amina impedida com uns absorvedores de UV tais como benzotriazóis e s-triazinas fornece excelente estabilização em composições poliméricas como resumido por G. Berner e M. Rembold1 "New Light Stabili- zers for Hight Solids Coatings", Organic Coatings and Science and Techno- logy, Vol. 6, Dekkar1 Nova Iorque, páginas 55-85. Divulgação Detalhada

A presente invenção diz respeito aos contêineres ou películas plásticas para armazenagem de conteúdo que protegem o conteúdo contra os efeitos prejudiciais da radiação ultravioleta que compreende: (a) um plástico transparente ou altamente colorido, e (b) uma quantidade de estabilização eficaz de um ou mais com-

postos selecionados do grupo que consiste em absorvedores de UV de ben- zotriazol de hidroxifenila e tris-aril-s-triazina duráveis.

A presente invenção também diz respeito a um método de pro- teger o conteúdo dos efeitos prejudiciais da radiação ultravioleta que com- preende armazenar nos contêineres ou películas transparentes altamente coloridas da presente invenção.

Onde o plástico do componente (a) for altamente colorido, ele é colorido com pigmentos e/ou tinturas. Os contêineres ou películas de plásti- co dele feitos transmitem quantidades significativas de radiação da região ultravioleta, isto é, de cerca de 280 a cerca de 400 nm. Os absorvedores de ultravioleta (UVA's) que são de deslocamento para o vermelho absorvem a radiação em direção à região 40 nm do espectro mais eficazmente que os UVA's que não são de deslocamento para o vermelho. Muitos dos presentes benzotriazóis e s-triazinas, além de serem altamente duráveis, são também de deslocamento para o vermelho.

O plástico transparente ou altamente colorido do componente (a) contém um limite mais alto de cerca de 5 % em peso de pigmentos e/ou tin- turas, no total, com base no peso do plástico. Preferivelmente1 o plástico do componente (a) contém um limite mais alto de cerca de 2 % em peso de pigmentos e/ou tinturas com base no peso do plástico. Mais preferivelmente, o limite mais alto de pigmentos e/ou tinturas no plástico é de cerca de 1 % em peso.

Os absorvedores de UV do componente (b) apresentam exce- lente compatibilidade com os contêineres ou películas de plástico desta in- venção. Também, eles adicionam pouca ou nenhuma cor aos contêineres ou películas de plástico acabadas. Os conteúdos a serem protegidos pelas composições e métodos

da presente invenção incluem gêneros alimentícios tais como sucos de fruta, bebidas não alcoólicas, cerveja, vinhos, produtos alimentícios e produtos de laticínios, e produtos de cuidado pessoal, cosméticos, xampus, vitaminas, farmacêuticos, tintas, tinturas e pigmentos. Os contêineres ou películas de plástico são materiais de acondi-

cionamento de mono e/ou multicamadas rígidos ou flexíveis. Os contêineres e películas podem ser formados de poliésteres, poliolefinas, copolímeros de poliolefina tais como etileno-acetato de vinila, poliestireno, poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), poliamidas, celulósicos, policarbonatos, etileno-álcool vinílico, poli(álcool vinílico), estireno-acrilonitrila e ionômeros e misturas ou multicamadas destes polímeros.

As construções de camadas múltiplas típicas têm dois ou mais laminados de camada, ou fabricados mediante termoformação, ou extrusão de películas flexíveis de camadas múltiplas, ou extrusão de "pré-formas" ou "formas preliminares" de garrafas seguido pela moldagem a sopro subse- qüente das pré-formas em garrafas.

Para tanto películas quanto acondicionamento rígido (garrafas), tipicamente a camada exterior, e a camada mais interna que contata com o conteúdo, são compostas de poliésteres tais como PET ou PEN [poli (nafta- lato de etileno)], polipropileno ou polietileno tal como HDPE. As camadas do meio, freqüentemente denominadas camadas de 'barreira' ou 'adesiva' ou 'de ligação', são compostas de uma ou mais combinações ou de PET, PEN1 7

ionômero de polietileno carboxilatado tal como Surlyn®, homopolímeros de álcool vinílico ou copolímeros tais como poli(álcool vinílico), poli(acetato de vinila) parcialmente hidrolisado, poli(etileno-álcool co-vinílico) tal como E- VOH1 EVAL, náilons ou poliamidas tais como Selar® (DuPont) ou poliamidas com base em metaxilenodiamina (freqüentemente denominadas de náilon MXD-6), ou cloreto de polivinilideno (PVDC) ou poliuretanos. Para acondi- cionamento de carnes e vegetais, onde uma taxa controlada de 'respiração' ou oxigênio e transporte de umidade é desejado, poliestirenos e celulósicos são usados como um componente de acondicionamento. Opcionalmente, os estabilizantes do componente (b) e outros

aditivos opcionais podem ser incorporados nos revestimentos que são apli- cados à superfície mais externa de, por exemplo, contêineres rígidos. Exem- plos de revestimentos externos incluem PVDC, ou epóxidos (tais como tec- nologia de Bairocace® e poliolefinas usadas como "embrulho de retração"). Os contêineres e películas são primariamente poliésteres tais

como poli(tereftalato de etileno) (PET) e poliolefinas tais como polietileno ou polipropileno. Preferivelmente1 eles compreendem PET ou HDPE. Onde o material de acondicionamento for um sistema de camadas múltiplas, as ca- madas de qualquer plástico adequado podem ser empregadas. Os poliésteres que podem ser usados nas composições desta

invenção incluem poliésteres lineares, termoplásticos, cristalinos ou amorfos fabricados por técnicas de polimerização convencionais de um ou mais dióis e um ou mais ácidos dicarboxílicos. Os poliésteres normalmente são de grau de moldagem e têm uma viscosidade inerente (I.V.) de cerca de 0,4 a cerca de 1,2. Os poliésteres preferidos compreendem pelo menos cerca de 50 por cento em mol de resíduos de ácido tereftálico e pelo menos cerca de 50 por cento em mol de resíduos de etileno glicol e/ou 1,4-cicloexanodimetanol. Os poliésteres particularmente preferidos são aqueles contendo de cerca de 75 a 100 por cento em mol de resíduos de ácido tereftálico e de cerca de 75 a 100 por cento em mol de resíduos de etileno glicol.

Os componentes de diol dos poliésteres descritos podem ser selecionados de etileno glicol, 1,4-cicloexanodimetanol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2- cicloexanodiol, 1,4-cicloexanodiol, 1,2-cicloexanodimetanol, 1,3- cicloexanodimetanol, X,8-bis(hidroximetil)-triciclo-[5.2.1.0]-decano em que X representa 3, 4 ou 5; e dois contendo um ou mais átomos de oxigênio da cadeia, por exemplo, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripro- pileno glicol e outros. Em geral, estes dióis contêm 2 a 18, preferivelmente 2 a 8 átomos de carbono. Os dióis cicloalifáticos podem ser empregados na sua configuração eis ou trans ou como misturas de ambas as formas.

Os componentes acídicos (ácidos dicarboxílicos, alifáticos, alicí- clicos ou aromáticos) do poliéster linear são selecionados, por exemplo, de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 1,4-cicloexanodicarboxílico, ácido 1,3-cicloexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodióico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico e outros. Na preparação do polímero, é freqüentemente preferível usar um derivado de funcionalidade ácida deste tal como éster de dimetila, dietila ou dipropila do ácido dicarboxílico. Os anidridos ou haletos de ácido destes áci- dos podem também ser empregados onde for prático.

Os poliésteres lineares podem ser preparados de acordo com os procedimentos bem conhecidos na técnica. Por exemplo, uma mistura de um ou mais ácidos dicarboxílicos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos aromáti- cos, ou seus derivados de formação de éster, e um ou mais dióis podem ser aquecidos na presença de catalisadores de esterificação e/ou poli- esterificação em temperaturas na faixa de 150° a 300°C e pressões atmosfé- ricas a 0,2 mm Hg. Normalmente, o ácido dicarboxílico ou seu derivado é esterificado ou transesterificado com o(s) diol(óis) em uma pressão atmosfé- rica e em uma temperatura no final mais baixo da faixa especificada. A poli- condensação então é realizada aumentando a temperatura e diminuindo a pressão enquanto o excesso de diol é removido da mistura. A polimerização em estado sólido pode ser empregada para alcançar a I.V. do polímero final em uma faixa útil para películas e contêineres moldados.

As novas composições de poliéster fornecidas por esta invenção são úteis na fabricação de contêineres ou embalagens para comestíveis tais g como bebidas e comida. Pelo uso de técnicas de ajuste de calor conhecidas, certos dos poliésteres são, em termos de cor, I.V. e distorção de calor, está- veis em temperaturas de até 100°C. Tais características de estabilidade são referidas aqui como estabilidade de "enchimento quente". Os artigos molda- dos destes poliésteres apresentam boa rigidez de parede fina, excelente cla- ridade e boas propriedades de barreira com respeito à umidade e gases at- mosféricos, particularmente dióxido de carbono e oxigênio.

Os contêineres rígidos podem ser fabricados por processos me- cânicos conhecidos:

a) Moldagem a sopro de estágio simples tal como executado nas

máquinas de Nissei, Aoki ou Uniloy,

b) Moldagem a injeção de dois estágios de pré-formas tais como nas máquinas de Netsal ou Husky, e pré-formas convertidas em garrafas por moldagem a sopro (por exemplo, nas máquinas de Sidel, Corpoplast e Kro-

nes),

c) Moldagem a sopro integrada de pré-formas em garrafas, tais como os processos conduzidos nas máquinas de Sipa, Krupp Kautex ou Husky ISB, e

d) Moldagem a sopro por esticamento (SBM) de pré-formas em

garrafas.

As pré-formas podem ser mono-camada ou de camadas múlti- plas na construção. As garrafas podem opcionalmente ser pós-tratadas para alterar as propriedades da parede interna. As garrafas podem opcionalmente ser tratadas na superfície no exterior tal como pela aplicação de revestimen-

tos de superfície. Os absorvedores de UV e outros estabilizantes conhecidos podem estar presentes em tais revestimentos de superfície adicionados.

Os poliésteres lineares mais preferidos para uso nos artigos ten- do estabilidade de "enchimento quente" compreendem poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de etileno) em que até 5 por cento em mol dos resí-

duos de etileno glicol foram substituídos por resíduos derivados de 1,4- cicloexanodimetanol e poli(2,6-naftalenodicarboxilato de etileno), em que os poliésteres foram suficientemente ajustados por calor e orientados pelos mé- todos bem conhecidos na técnica para dar um grau desejado de cristalinida- de. Pela definição, um polímero é estável a "enchimento quente" em uma temperatura prescrita quando menos que 2 % de alteração no volume de um contêiner fabricado deste ocorrer no enchimento do mesmo com um líquido na temperatura. Para a fabricação de garrafas de bebidas moldadas a sopro, os poliésteres mais preferidos têm uma I.V. de 0,65 a 0,85, e uma Tg de > 70°C e as seções de película cortadas da garrafa têm uma Taxa de Trans- missão de Vapor d'Água de 1,5 a 2,5 mils/2,54 cm2 (100 pol2) - 24 horas, uma Permeabilidade de Dióxido de Carbono de 20 a 30 cc. mils/2,54 cm2 (100 pol2) - 24 horas- atm. e uma Permeabilidade de Oxigênio de 4 a 8 cc. miIs/ 2,54 cm2 (100 pol2) - 24 horas - atm. A Tg é determinada por Calorime- tria de Varredura Diferencial em uma taxa de varredura de 20 Graus Centí- grados/min., a Permeabilidade de Oxigênio pelo procedimento de operação padrão de um instrumento de MOCON OXTRAN 100 de Modern Controls, Inc., de Elk Riber, Minnesota, e a Permeabilidade de Dióxido de Carbono pelo procedimento de operação padrão de MOCON PERMATRAN C II, tam- bém de Modem Controls.

Exemplos para poliolefinas são:

1. Polímeros de monoolefinas e diolefinas, por exemplo, polipro- pileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno ou polibutadieno, bem como polímeros de cicloolefinas, por exemplo, de ciclo- penteno ou norborneno, polietileno (que opcionalmente pode ser reticulado), por exemplo, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de alta densi- dade e de peso molecular alto (HDPE-HMW), polietileno de alta densidade e de peso molecular ultra-alto (HDPE-UHMW), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE)1 polietileno de baixa densi- dade linear (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).

As poliolefinas, isto é, os polímeros de monoolefinas exemplifi- cados no parágrafo anterior, preferivelmente polietileno e polipropileno, po- dem ser preparadas por métodos diferentes e especialmente pelos a seguir: i) polimerização de radical (normalmente sob alta pressão e em temperatura elevada). ii) polimerização catalítica usando um catalisador que normal- mente contém um ou mais que um metal dos grupos IVb1 Vb1 Vlb ou Vlll da Tabela Periódica. Estes metais usualmente têm um ou mais que um Iiganto1 tipicamente óxidos, haletos, alcoolatos, ésteres, éteres, aminas, alquilas, alquenilas e/ou arilas que podem ser ou ρ ou s-coordenadas. Estes comple- xos de metal podem ser na forma livre ou fixos nos substratos, tipicamente no cloreto de magnésio ativado, cloreto de titânio (III), alumina ou óxido de silício. Estes catalisadores podem ser solúveis ou insolúveis no meio de po- limerização. Os catalisadores podem ser usados por si na polimerização ou outros ativadores podem ser usados, tipicamente alquilas de metal, hidretos de metal, haletos de alquila de metal, óxidos de alquila de metal ou alquilo- xanos de metal, os ditos metais sendo elementos dos grupos Ia, Ila e/ou Illa da Tabela Periódica. Os ativadores podem ser convenientemente modifica- dos com outros grupos éster, éter, amina ou éter de silila. Estes sistemas de catalisador são usualmente denominados Philips Standard Oil Indiana, Zie- gler (-Natta), TNZ (DuPont), catalisadores de metaloceno ou de sítio simples (SSC).

2. Misturas dos polímeros abaixo mencionados 1), por exemplo, misturas de polipropileno com poliisobutileno, polipropileno com polietileno

(por exemplo, PP/HDPE, PP/LDPE) e misturas de diferentes tipos de polieti- leno (por exemplo, LDPE/HDPE).

3. Copolímeros de monoolefinas e diolefinas uma com a outra ou com outros monômeros de vinila, por exemplo, copolímeros de etileno/ propi- leno, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) e misturas destes com

polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, co- polímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolíme- ros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propi- leno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etile- no/acrilato de alquila, copolímeros de etileno/metacrilato de alquila, copolí- meros de etileno/acetato de vinila e seus copolímeros com monóxido de car- bono ou copolímeros de etileno/ácido acrílico e seus sais (ionômeros) bem 10

como terpolímeros de etileno com propileno e um dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno ou etilideno-norborneno; e misturas de tais copolímeros um com o outro e com polímeros mencionados em 1) acima, por exemplo, polipropileno/copolímeros de etileno-propileno, LDPE/copolímeros de etile- no-acetato de vinila (EVA), LDPE/copolímeros de etileno-ácido acrílico (EA- A), LLDPE/EAA, LLDPE/EVA e copolímeros de alternação ou aleatórios de polialquileno/monóxido de carbono e misturas destes com outros polímeros, por exemplo, poliamidas.

As poliolefinas preferidas são polietileno ou polipropileno e seus copolímeros com mono e diolefinas.

Particularmente, os benzotriazóis dos métodos da presente in- venção são da fórmula (I), (II) ou (III)

(!)

(CH2)-CO

m

(H)

{III)

em que

Gi e Gi' são independentemente hidrogênio ou halogênio, G2 e G2' são independentemente halogênio, nitro, ciano, perfluo- roalquila de 1 a 12 átomos de carbono, -COOG3, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3, -CO- NH-G3l -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3l E3SO- ou E3SO2-; ou G2' é também hi- drogênio,

G3 é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono,

Ei é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 24 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou E1 é alquila de 1 a 24 átomos de carbono substituída por um ou dois grupos hidróxi, quando Ei for fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono ou fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono, G2 pode também ser hidrogênio,

E2 e E2' são independentemente alquila de cadeia reta ou ramifi- cada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, feni- lalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilal- quila substituída no anel de fenila por um a três alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou E2 e E2' são independentemente a dita alquila de 1 a 24 átomos de carbono ou a dita alquenila de 2 a 18 átomos de carbono substituída por um ou mais -OH, -OCOEn, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 ou - N(E4)2, ou misturas destes, onde E4 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono; ou a dita alquila ou a dita alquenila interrompida por um ou mais grupos -O-, -NH- ou -NE4- ou misturas destes e que pode ser não-substituída ou substituída por um ou mais grupos -OH, -OE4 ou -NH2 ou misturas destes;

η é 1 ou 2,

quando η for 1, E5 é OE6 ou NE7E8, ou E5 é -PO(OEi2)2, -OSi(En)3 ou -OCO-E11, ou alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono que é interrompida por -O-, - S- ou -NEi1 e que pode ser não-substituída ou substituída por -OH ou -OCO- En, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono que é não-substituída ou subs- tituída por -OH1 alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono que é não-substituída ou substituída por -OH1 aralquila C7-C15, -CH2-CHOH-Ei3 ou glicidila,

E6 é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono que é não-substituída ou substituída por um ou mais grupos OH1 OE4 ou NH2, ou -OE6 é -(OCH2CH2)wOH ou - (OCH2CH2)wOE21 onde wé1 a12eE21é alquila de 1 a 12 átomos de carbono,

E7 e E8 são independentemente hidrogênio, alquila de 1 a 18 átomos de carbono, alquila C3-C1S de cadeia reta ou ramificada que é inter- rompida por -O-, -S- ou -NE11-, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, arila de 6 a 14 átomos de carbono ou hidroxilalquila C1-C3, ou E7 e E8 juntos com o átomo de N são um anel de pirrolidina, piperidina, piperazina ou mor- folina,

E5 é -X-(Z)p-Y-E15 em que X é -O- ou -N(E16)-, Y é -O- ou -N(E17)-,

Z é alquileno C2-C12, alquileno C4-C12 interrompido por 1 a 3 á- tomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou uma mistura destes, ou é alqui- leno C3-C12, butenileno, butinileno, cicloexileno ou fenileno, cada um substi- tuído por um grupo hidroxila, m é zero, 1 ou 2,

ρ é 1, ou ρ é também zero quando XeY forem -N(E16)- e -N(E17)-, respectivamente,

E15 é um grupo -CO-C(E18)=C(H)E19 ou, quando Y for -N(E17)-, forma junto com E17 um grupo -CO-CH=CH-CO-, em que E18 é hidrogênio ou metila, e E19 é hidrogênio, metila ou - CO-X-E20, em que E20 é hidrogênio, alquila C1-C12 ou um grupo da fórmula (CH9) CO-X — (Z)-

m P

em que os símbolos Ei1 G2, X, Z1 m e ρ têm os mesmos significados defini- dos acima, e Ei6 e Ei7 independentemente um do outro são hidrogênio, al- quila C1-C12, alquila C3-Ci2 interrompida por 1 a 3 átomos de oxigênio, ou é cicloexila ou aralquila C7-C15, e Ei6 junto com E17 no caso onde Z for etileno, também forma etileno,

quando η for 2, um de G2 é também hidrogênio, E5 é um dos ra- dicais divalentes -O-E9-O- ou -N(E11)-Eio-N(Eii)-,

Eg é alquileno C2-Ce, alquenileno C4-Ce, alquinileno C4, cicloexi- leno, alquileno de cadeia reta ou ramificada de 4 a 10 átomos de carbono que é interrompido por -O- ou por -CH2-CH0H-CH2-0-E14-0-CH2-CH0H- CH2-,

E10 sendo alquileno C2-Ci2 de cadeia reta ou ramificada que po- de ser interrompido por -O-, cicloexileno, ou

ou E10 e E1-I com os dois átomos de nitrogênio formam um anel de piperazi- na,

E14 é alquileno de cadeia reta ou ramificada de 2 a 8 átomos de carbono, alquileno de cadeia reta ou ramificada de 4 a 10 átomos de carbo- no que é interrompido por -O-, cicloalquileno, arileno ou CH3

onde E7 e E8 são independentemente hidrogênio, alquila de 1 a 18 átomos de carbono ou E7 e E8Juntos são alquileno de 4 a 6 átomos de carbono, 3- oxapentametileno, 3-iminopentametileno ou 3-metiliminopentametileno,

En é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, arila de 6 a 14 áto- mos de carbono ou aralquila C7-Ci5,

E12 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 18 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 3 a 18 átomos de carbo- no, cicloalquila C5-Ci0, arila C6-Ci6 ou aralquila C7-Ci5,

Ei3 é H, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 18 átomos de carbono que é substituída por -PO(OEi2)2, fenila que é não-substituída ou substituída por OH, aralquila C7-Ci5 ou -CH2OEi2,

E3 é alquila de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquila de 2 a 20 átomos de carbono, alquila substituída por alcoxicarbonila de 2 a 9 áto- mos de carbono, alquenila de 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, arila de 6 a átomos de carbono ou a dita arila substituída por uma ou duas alquilas de 1 a 4 átomos de carbono ou 1,1,2,2tetraidroperfluoroalquila onde a porção de perfluoroalquila é de 6 a 16 átomos de carbono, e

L é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alquilideno de 2 a 12 átomos de carbono, benzilideno, p-xilileno, a,a,a',a'-tetrametil-m-xilileno ou cicloalquilideno; e

com a condição que a fórmula (I) não represente 5-cloro-2-(2- hidróxi -3,5-di-terc-butilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidróxi-3-terc-butil- 5-metilfenil)-2H-benzotriazol ou 2-(2-hidróxi-3,5-di-a-cumil)-2H-benzotriazol.

Os radicais de alquila nos vários substituintes podem ser linea-

res ou ramificados. Exemplos de alquila contendo 1 a 24 átomos de carbono são metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-butila, isobutila, tbutila, pentila, 2-pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilexila, t-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, hexadecila e octadecila. Os radicais de alquenila nos vários substituintes podem ser line-

ares ou ramificados. Exemplos de alquenila C2-C18 são vinila, alila, 2- metilalila, butenila, hexenila, undecenila e octadecenila.

Fenilalquila C7-C9 é, por exemplo, benzila, fenilpropila, α,α- dimetilbenzila ou a-metilbenzila. Fenilalquila C9-Cn é, por exemplo, α,α-dimetilbenzila, α,α-

metiletilbenzila ou α,α-dietilbenzila.

Cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono é tipicamente ciclopen- tila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, cicloexila, metilcicloexila.

Alquila substituída por -OH é tipicamente 2-hidroxietila, 2- hidroxipropila ou 2-hidroxibutila.

Alquila C1-C24 substituída por alcóxi C1-C4, preferivelmente por alcóxi C1-C4, em particular por metóxi ou etóxi, é tipicamente 2-metoxietila, 2-etoxietila, 3-metoxipropila, 3-etoxipropila, 3-butoxipropila, 3-octoxipropila e 4-metoxibutila.

Alcóxi Ci-C8 e, preferivelmente alcóxi C1-C4, são tipicamente

metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, isobutóxi, pentóxi, isopentóxi, he- xóxi, heptóxi ou octóxi.

As ligações de alquileno C2-Ci8 interrompidas por pelo menos um átomo de N ou O são, por exemplo, -CH2-O-CH2-CH2, -CH2-O-CH2-CH2- CH2, -CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-, -CH2-NH-CH2- CH2, -CH2-NH-CH2-CH2-CH2, -CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-NH-CH2- CH2-NH-CH2- ou -CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2-. Arila de 6 a 14 átomos de carbono é preferivelmente fenila ou

naftila.

Aralquila C7-C15 é preferivelmente fenilalquila C7-C15. Mais particularmente, o composto da fórmula (I) é

E2

em que

Gi é hidrogênio,

G2 é hidrogênio, ciano, cloro, flúor, CF3-, -CO-G3, E3SO- ou

E3SO2-,

G3 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbo- no, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono,

Ei é fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono,

E2 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbo- no, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou E2 é a dita alquila de 1 a 24 átomos de carbono ou a dita alquenila de 2 a 18 átomos de carbono substituída por um ou mais -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NH2, - NHCOE11, -NHE4 ou -N(E4)2, ou misturas destes, onde E4 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono; ou a dita alquila ou a dita alquenila interrompida por um ou mais grupos -O-, -NH- ou -NE4- ou misturas destes e que pode ser não-substituída ou substituída por um ou mais grupos -OH1 - OE4 ou -NH2 ou misturas destes;

E3 é alquila de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquila de 2 a átomos de carbono, alquenila de 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, arila de 6 a 10 átomos de carbono ou a dita arila substituída por uma ou duas al- quilas de 1 a 4 átomos de carbono ou 1,1,2,2-tetraidroperfluoroalquila onde a porção de perfluoroalquila é de 6 a 16 átomos de carbono;

ou é um composto da fórmula (I)

em que,

Gi é hidrogênio,

G2 é cloro, flúor, CF3-, E3SO- ou E3SO2-,

Ei é hidrogênio ou alquila reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, E2 é como acima definido, e

E3 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 7 átomos de

carbono; e

com a condição que a fórmula (I) não represente 5-cloro-2-(2- hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidróxi-3-terc-butil- 5-metilfenil)-2H-benzotriazol ou 2-(2-hidróxi-3,5-di-a-cumil)-2H-benzotriazol.

Outra modalidade preferida é onde o benzotriazol é da fórmula

(IIA)

G1 G2

em que

Gi é hidrogênio, G2 é CF3- ou flúor,

Ei é hidrogênio, alquila reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono ou fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono,

quando Ei for fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, G2 pode também ser hidrogênio, E5 é -OE6 ou -NE7E8, ou E5 é

tomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou uma mistura destes, ou é alqui- Ieno C3-Ci2, butenileno, butinileno, cicloexileno ou fenileno, cada um substi- tuído por um grupo hidroxila, m é 0, 1, 2 ou 3,

ρ é 1, ou ρ é também zero quando XeY forem -N(Ei6)- e - N(Ei7)-, respectivamente,

E15 é um grupo -CO-C(Ei8)=C(H)Ei9 ou, quando Y for -N(E17)-, forma junto com E17 um grupo -CO-CH=CH-CO-, em que E18 é hidrogênio ou metila, e E19 é hidrogênio, metila ou -CO-X-E20, em que E2O é hidrogênio, alquila C1-C12 ou um grupo da fórmula

5

-X-(Z)p-Y-E15

em que

X é -O- ou -N(E16)-, Y é -O- ou -N(E17)-,

Z é alquileno C2-C12, alquileno C4-C12 interrompido por 1 a 3 á-

OH

(CH2) CO X-(Z)-

m P

Ainda outra modalidade preferida é um benzotriazol da fórmula

(IIIA) OH OH

E2 E2'

em que

G2 é CF3,

G2' é hidrogênio ou CF3,

E2 e E2' são independentemente alquila de cadeia reta ou ramifi- cada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, feni- Ialquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilal- quila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de car- bono; e

L é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alquilideno de 2 a 12

átomos de carbono, benzilideno, p-xilileno, a,a,a',a,-tetrametil-m-xilileno ou cicloalquilideno.

Em uma modalidade mais preferida, o benzotriazol é da fórmula

(!)

em que

Gi é hidrogênio, G2 é CF3-,

E1 é fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono, 10

15

E2 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbo- no, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou E2 é a dita alquila de 1 a 24 átomos de carbono ou a dita alquenila de 2 a 18 átomos de carbono substituída por um ou mais -OH1 -OCOE11, -NH2 ou -NHCOE11, ou misturas destes, ou a dita alquila ou a dita alquenila interrompida por um ou mais -O- e que pode ser não-substituída ou substituída por um ou mais -OH, ou é um composto da fórmula (I) em que, G1 é hidrogênio, G2 é CF3-,

E1 é hidrogênio, alquila reta ou ramificada de 4 a 24 átomos de carbono ou fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, e E2 é como acima definido.

Em outra modalidade preferida, benzotriazol é da fórmula (IIA)

CH2CH2CO

(IIA)

η

em que

Gi é hidrogênio, G2 é CF3-,

E1 é hidrogênio, alquila reta ou ramificada de 4 a 24 átomos de

carbono ou fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, E5 é -OE6 ou -NE7E8 onde

E6 é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono que é não-substituída ou substituída por um ou mais grupos OH, ou -OE6 é -(OCH2CH2)wOH ou -(OCH2CH2)wOE21, onde w é 1 a 12 e E2I é alquila de 1 a 12 átomos de carbono, e

E7 e E8 são independentemente hidrogênio, alquila de 1 a 18 átomos de carbono, alquila C3-C18 de cadeia reta ou ramificada que é inter- rompida por -O-, -S- ou -NE11-, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, arila de 6 a 14 átomos de carbono ou hidroxilalquila C1-C3, ou E7 e E8 juntos com o átomo de N são um anel de pirrolidina, piperidina, piperazina ou mor- folina.

Em uma modalidade especialmente preferida, o benzotriazol é da fórmula (IIIA)

OH OH

(IIIA)

em que

G2 é CF3,

G2· é hidrogênio ou CF3,

E2 e E2- são independentemente alquila de cadeia reta ou ramifi- cada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, feni- Ialquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilal- quila substituída no anel de fenila por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de car- bono; e

L é metileno.

Preferivelmente, o benzotriazol é um composto que é:

(a) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H- benzotriazol;

(b) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-5-terc-octilfenil)-2H-benzotriazol;

(c) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-octilfenil)-2H- benzotriazol;

(d) 2,2'-metileno-bis[6-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-4-terc -octilfenol];

(e) metileno-2-[4-terc-octil-6-(2H-benzotriazol-2-il)fenol]2'-[4-terc- butil-6-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)fenol];

(f) ácido 3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4- hidroxiidrocinâmico;

(g) hidrocinamato de 3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5-

terc

-butil-4-hidróxi metila;

(h) hidrocinamato de 3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5-

terc

-butil-4-hidróxi isooctila;

(i) 5-trifluorometil-2-[2-hidróxi-5-(3-hidroxipropil)fenil]-2H- benzotriazol;

j) 5-butilsulfonil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H-

benzotriazol;

(k) 5-octilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-a-cumilfenil)-2H-benzotriazol; (I) 5-dodecilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-

benzotriazol;

(m) 5-octilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-octilfenil)-2H-

benzotriazol;

(n) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-butilfenil)-2H- benzotriazol;

(o) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-nonilfenil)-2H-

benzotriazol;

(p) 5-trifluorometil-2-[2-hidróxi-3-a-cumil-5-(2-hidroxietil)fenil]-2H-

benzo triazol;

(q) 5-trifluorometil-2-[2-hidróxi-3-a-cumil-5-(3-hidroxipropil)fenil]- 2H-benzo triazol;

(r) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-amilfenil)-2H-

benzotriazol;

(s) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-

benzotriazol; (t) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-dodecil-5-metilfenil)-2H-

benzotriazol;

(u) 5-trifluorometil-2-[2-hidróxi-3-terc-butil-5-(3-hidroxipropil)fenil]- 2H-benzotriazol;

(v) 5-trifluorometil-2-[2-hidróxi-3-terc-butil-5-(2-hidroxietil)fenil]-

2H-benzo triazol;

(w) 5-trifluorometil-2-[2-hidróxi-5-(2-hidroxietil)fenil]-2H-

benzotriazol;

(x) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3,5-di-a-cumilfenil)-2H-

benzotriazol;

(y) 5-fluoro-2-(2-hidróxi-3,5-di-a-cumilfenil)-2H-benzotriazol; (z) 5-butilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-a-cumilfenil)-2H-benzotriazol; (aa) 5-butilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-

benzotriazol;

(bb) 5-butilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-octilfenil)-2H-

benzotriazol;

(cc) 5-fenilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-

benzotriazol;

(dd) 5-cloro-2-(2-hidróxi-3,5-di-a-cumilfenil)-2H-benzotriazol; (ee) 5-cloro-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H-

benzotriazol;

(ff) isooctila 3-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4- hidroxiidrocinamato; e

(gg) 2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H-benzotriazol. Mais preferivelmente, os benzotriazóis de especial interesse são:

(b) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-5-terc-octilfenil)-2H-benzotriazol;

(c) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-octilfenil)-2H- benzotriazol;

(g) hidrocinamato de 3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5-

terc -butil-4-hidróxi de metila;

j) 5-butilsulfonil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H-

benzotriazol;

(n)

benzotriazol;

(s)

benzotriazol;

(x)

benzotriazol; (aa)

benzotriazol; e (cc) benzotriazol.

As tris-aril-s-triazinas duráveis da presente invenção são absor- vedores de UV de s-triazina comercialmente típicos com base em 4,6-bis- (2,4-dimetilfenil)-2-(2,4-diidroxifenil)-s-triazina tal como Tinuvin® 400, Ciba Specialty Chemicals Corp., e Ciasorb®1164, Cytec Corporation, ou elas são s-triazinas de deslocamento para o vermelho como divulgado, por exemplo, nas Patentes U. S. N-s 5.556.973 e 5.354.794, ou elas são s-triazinas de extinção molar alta com divulgado no Pedido de Patente co-pendente Série N5 09/383.163.

Os absorvedores de UV de S-triazina do componente (b) são da fórmula (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) ou (IX)

5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-butilfenil)-2H- 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H- 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3,5-di-a-cumilfenil)-2H- 5-butilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H- 5-fenilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-

(IV)

(V) em que

XeY são independentemente fenila, naftila, ou a dita fenila ou a dita naftila substituída por uma a três alquilas de 1 a 6 átomos de carbono, por halogênio, por hidróxi ou por alcóxi de 1 a 6 átomos de carbono ou por misturas destes; ou X e Y são independentemente Zi ou Z2;

R1 é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, halogênio, -SR3, -SOR3 ou -SO2R3; ou a dita al- quila, a dita cicloalquila ou a dita fenilalquila substituída por um a três grupos halogênio, -R4, - OR5, -N(R5)2, -COR5, -COOR5, -OCOR5, -CN, -NO2, -SR5, - SOR5, -SO2R5 ou -P(O)(OR5)2, morfolinila, piperidinila, 2,2,6,6- tetrametilpiperidinila, piperazinila ou N-metilpiperidinila ou combinações des- tes; ou a dita alquila ou a dita cicloalquila interrompida por um a quatro gru- pos fenileno, -O-, -NR5-, -CONR5-, -COO-, -OCO- ou -CO ou combinações destes; ou a dita alquila ou a dita cicloalquila tanto substituída quanto inter- rompida por combinações dos grupos acima mencionados;

R3 é alquila de 1 a 20 átomos de carbono, alquenila de 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, arila de 6 a 10 átomos de carbono ou a dita arila substituída por uma ou duas alquilas de 1 a 4 átomos de carbono;

R4 é arila de 6 a 10 átomos de carbono ou a dita arila substituída por um a três halogênio, alquila de 1 a 8 átomos de carbono, alcóxi de 1 a 8 átomos de carbono ou combinações destes; cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono; fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono ou a dita fenilalquila subs- tituída no anel de fenila por um a três halogênio, alquila de 1 a 8 átomos de carbono, alcóxi de 1 a 8 átomos de carbono ou combinações destes; ou al- quenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono; R5 é definido como é R4; ou R5 é também hidrogênio ou alquila

de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de 2 a 24 átomos de carbono; ou R5 é um grupo para a fórmula

N-T

T é hidrogênio, oxila, hidroxila, -OTi, alquila de 1 a 24 átomos de 10

carbono, a dita alquila substituída por um a três hidróxi; benzila ou alcanoíla de 2 a 18 átomos de carbono;

Ti é alquila de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, alquenila de 2 a 24 átomos de carbono, cicloalquenila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, um radical de um hidrocarboneto saturado ou insaturado, bicíclico ou tricíclico de 7 a 12 átomos de carbono ou arila de 6 a 10 átomos de carbono ou a dita arila substituída por uma a três alquilas de 1 a 4 átomos de carbono;

R2 é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono ou cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono; ou a dita alquila ou a dita cicloalquila substituída por um a quatro halogênios, epóxi, glicidilóxi, furilóxi, -R4, -OR5, -N(R5)2, -CON(R5)2, -COR5, -COOR5, -OCOR5, -OCOC(R5)=C(R5)2, -C(R5)=CCOOR5, -CN, -NCO, ou

cXo

ou combinações destes; ou a dita alquila ou a dita cicloalquila interrompida por um a quatro epóxi, -O-, -NR5-, -CONR5-, -COO-, -OCO-, -CO-, - C(R5)=C(R5)-COO-, -OCOC(R5)=C(R5)-, - C(R5)=C(R5)-, fenileno ou fenileno- G-fenileno em que G é -O-, -S-, -SO2-, -CH2- ou -C(CH3)2- ou combinações destes, ou a dita alquila ou a dita cicloalquila tanto substituída quanto inter- rompida por combinações dos grupos acima mencionados; ou R2 é -SO2R3 ou -COR6;

R6 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 18 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 12 átomos de carbo- no, fenóxi, alquilamino de 1 a 12 átomos de carbono, arilamino de 6 a 12 átomos de carbono, -R7COOH ou -NH-R8-NCO; R7 é alquileno de 2 a 14 átomos de carbono ou fenileno;

R8 é alquileno de 2 a 24 átomos de carbono, fenileno, tolileno, difenilmetano ou um grupo

Ri' e Ri" são os mesmos ou diferentes e são como definidos

para Ri;

R2' e R2" são os mesmos ou diferentes e são como definidos

para R2;

Χ, X', YeY' são os mesmos ou diferentes e são como definidos

para XeY;

té O a 9;

L é alquileno reto ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 12 átomos de carbono ou alquileno substituído ou inter- rompido por cicloexileno ou fenileno; ou L é benzilideno; ou L é -S-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-, -SO2-, -SO-E-SO-, -SO2-E-SO2-, -CH2-NH-ENH-CH2- ou

E é alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 12 átomos de carbono ou alquileno interrompido ou terminado por cicloalqui- leno de 5 a 12 átomos de carbono; η é 2, 3 ou 4; quando η for 2;

Q é alquileno reto ou ramificado de 2 a 16 átomos de carbono; ou o dito alquileno substituído por um a três grupos hidróxi; ou o dito alquile- no interrompido por um a três -CH=CH- ou -O-; ou o dito alquileno tanto substituído quanto interrompido por combinações dos grupos acima mencio- nados; ou Q é xilileno ou um grupo -CONH-Re-NHCO-,

15

20 Ch2Ch(Oh)Ch2OR9-OCh2Ch(Oh)Ch2-, -co-r10-co- ou -(CH2)m-Coo-R11- ooc-(CH2)m-, onde m é 1 a 3; ou Q é

R9 é alquileno de 2 a 50 átomos de carbono; ou o dito alquileno interrompido por um a dez -O-, fenileno ou um grupo -fenileno-G-fenileno em que G é -O-, -S-, -SO2-, -CH2- ou -C(CH3)2-;

R10 é alquileno de 2 a 10 átomos de carbono, ou o dito alquileno interrompido por um a quatro -O-S- ou -CH=CH-; ou Rio é arileno de 6 a 12 átomos de carbono;

R11 é alquileno de 2 a 20 átomos de carbono ou o dito alquileno

interrompido por um a oito -O-;

quando η for 3, Q é um grupo -[(CH2)mCOO]3-R12 onde m é 1 a 3, e R12 é uma alcanotriila de 3 a 12 átomos de carbono;

quando η for 4, Q é um grupo -[(CH2)mCOO]4-Ri3 onde m é 1 a 3, e R14 é uma alcanotetraila de 4 a 12 átomos de carbono; Z1 é um grupo da fórmula

Z2 é um grupo da fórmula onde

ri e r2 são independentemente um do outro 0 ou 1;

R14, Riõ, Ri6, R17, Ri8, R19, R20, R21, R22 e R23 são independen- temente um do outro hidrogênio, hidróxi, ciano, alquila de 1 a 20 átomos de carbono, alcóxi de 1 a 20 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, cicloalcóxi de 5 a 12 átomos de carbono, halogênio, haloalquila de 1 a 5 átomos de carbono, sul- fo, carbóxi, acilamino de 2 a 12 átomos de carbono, acilóxi de 2 a 12 átomos de carbono, alcoxicarbonila de 2 a 12 átomos de carbono ou aminocarbonila; ou R17 e Rie ou R22 e R23 juntos com o radical de fenila ao qual eles estão ligados são um radical cíclico interrompido por um a três -O- ou -NR5-;

com a condição que o composto da fórmula (IV) não seja 4,6- difenil-2-(4-hexilóxi-2-hidroxifenil)-s-triazina.

Exemplos para os vários substituintes já foram dados. Preferivelmente, a invenção diz respeito aos compostos da fór-

mula (IV) onde XeY são os mesmos ou diferentes e são fenila ou a dita fe- nila substituída por uma a três alquilas de 1 a 6 átomos de carbono, halogê- nio, hidróxi ou alcóxi de 1 a 12 átomos de carbono; ou X e Y são Zi ou Z2;

Ri é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono ou halogênio;

R2 é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono ou cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono; ou a dita alquila ou a dita cicloalquila substituída por um a três -R4, -OR5, -COOR5, - OCOR5 ou combinações destes; ou a dita alquila ou cicloalquila interrompida por um a três epóxi, -O-, -COO-, -OCO- ou -CO-;

R4 é arila de 6 a 10 átomos de carbono ou a dita arila substituída por um a três halogênios, alquila de 1 a 8 átomos de carbono, alcóxi de 1 a 8 átomos de carbono ou combinações destes; cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono; fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono ou a dita fenilalquila subs- tituída no anel de fenila por um a três halogênios, alquila de 1 a 8 átomos de carbono, alcóxi de 1 a 8 átomos de carbono ou combinações destes;

R5 é definido como é R4; ou R5 é também hidrogênio ou alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono; Zi é um grupo da fórmula

Z2 é um grupo da fórmula

onde T1 e r2 são cada um 1; e

R14, Ris, Ri6, R17, Ris, R19- R20, R21, R22 e R23 são independen- temente um do outro hidrogênio, hidróxi, ciano, alquila de 1 a 20 átomos de carbono, alcóxi de 1 a 20 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, cicloalcóxi de 5 a 12 átomos de carbono, halogênio, haloalquila de 1 a 5 átomos de carbono, sul- fo, carbóxi, acilamino de 2 a 12 átomos de carbono, acilóxi de 2 a 12 átomos de carbono, ou alcoxicarbonila de 2 a 12 átomos de carbono ou aminocar- bonila;

Preferivelmente, o absorvedor de UV de s-triazina é também da

fórmula (V) onde

X é fenila, naftila ou a dita fenila ou a dita naftila substituída por uma a três alquilas de 1 a 6 átomos de carbono, por halogênio, por hidróxi ou por alcóxi de 1 a 6 átomos de carbono ou por misturas destes; ou X é Zi.

Preferivelmente, o absorvedor de UV de s-triazina é também da

fórmula (VI). Preferivelmente, o absorvedor de UV de s-triazina é também da fórmula (IX) onde

XeY são independentemente fenila ou a dita fenila substituída por um a três alquilas de 1 a 6 átomos de carbono, por halogênio, por hidróxi

ou por alcóxi de 1 a 6 átomos de carbono ou por misturas destes; ou X e Y são independentemente Zi ou Z2; e

L é alquileno reto ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 12 átomos de carbono ou alquileno substituído ou inter- rompido por cicloexileno ou fenileno.

Mais preferivelmente, o presente absorvedor de UV de s-triazina

é da fórmula (IV) onde XeY são os mesmos ou diferentes e são fenila ou a dita fenila substituída por uma a três alquilas de 1 a 6 átomos de carbono; Zi ou Z2;

Ri é hidrogênio ou fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono;

R2 é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 18

átomos de carbono; ou a dita alquila substituída por um a três -R4, -OR5 ou misturas destes; ou a dita alquila interrompida por um a oito -O- ou -COO-; R4 é arila de 6 a 10 átomos de carbono; R5 é hidrogênio;

Zi é um grupo da fórmula

R

1B

14

Z2 é um grupo da fórmula

R

•22

h i R20

onde

T1 e r2 são cada um 1; e

R14, Ri5, Ri6, Ri7, Ris, R19, R20, R21, R22 e R23 são cada um hi- drogênio;

Preferivelmente1 o absorvedor de UV de s-triazina desta inven- ção é um composto que é

o

(1) (5)

(6)

mistura de dímero ligado a metileno ligada nas posições 3:5', 5:5' e 3:3' em uma razão 5:4:1

(7) ο γ ο ο γ ο

OH OH

(11)

Os nomes dos presentes compostos ilustrados nas estruturas dadas acima são abaixo listados como indicado.

(1) 2,4-bis(4-bifenilil)-6-(2-hidróxi-4-

octiloxicarboniletilidenooxifenil)-s-triazina; (2) 2-fenil-4-[2-hidróxi-4-(3-sec-butilóxi-2-hidroxipropilóxi)fenil]-6-

[2-hidróxi-4-(3-sec-amilóxi-2-hidroxipropilóxi)fenil]-s-triazina;

(3) 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidróxi-4-(3-benzilóxi-2-hidróxi- propilóxi)-fenil]-s-triazina;

(4) 2,4-bis(2-hidróxi-4-n-butiloxifenil)-6-(2,4-di-n-butiloxifenil)-s-

triazina;

(5) 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidróxi-4-(3-nonilóxi*-2-hidróxi- propilóxi)-5a-cumilfenil]-s-triazina; (* denota uma mistura de grupos octilóxi, nonilóxi e decilóxi)

(6) metilenobis-{2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidróxi-4-(3-butilóxi- 2-hidroxipropóxi)fenil]-s-triazina}, mistura de dímero ligado a metileno ligada

nas posições 3:5', 5:5' e 3:3' em uma razão 5:4:1;

(7) 2,4,6-tris(2-hidróxi-4-isooctiloxicarbonilisopropilidenooxifenil)-

s-triazina;

(8) 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidróxi-4-hexilóxi-5-a-cumilfenil)-

s-triazina; (9) 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-s-triazina, CYASORB® 1164, Cytec;

(10) 2-(2,4,6-ΙπηθΙΐΙίθηίΙ)-4,6-όί5[2-ήϊοΐΓ0χί-4-(3-όυΙΐΙόχί-2- hidroxipropilóxi) fenil] -s-triazina; ou

(11) 2,4,6-tris[2-hidróxi-4-(3-sec-butilóxi-2-hidroxipropilóxi)fenil]-

s-triazina.

Preferivelmente, o absorvedor de UV de s-triazina do componen- te (b) é:

(1) 2,4-bis(4-bifenilil)-6-(2-hidróxi-4-

octiloxicarboniletilidenooxifenil)-s-triazina;

(5) 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidróxi-4-(3-nonilóxi*-2-hidróxi- propilóxi)-5a-cumilfenil]-s-triazina; (* denota uma mistura de grupos octilóxi, nonilóxi e decilóxi) ou

(7) 2,4,6-tris(2-hidróxi-4-isooctiloxicarbonilisopropilidenooxifenil)-

s-triazina.

A quantidade de estabilização eficaz do composto ou compostos do componente (b) é preferivelmente de 0,1 a 20 % em peso com base no peso da composição do contêiner ou película de plástico.

A modalidade preferida da presente invenção é onde as misturas dos estabilizantes do componente (b) são empregadas, por exemplo, uma mistura de pelo menos um benzotriazol e pelo menos uma s-triazina ou uma mistura de dois ou mais benzotriazóis ou duas ou mais s-triazinas. Os ab- sorvedores de UV do componente (b) são todos altamente duráveis, mas têm características de absorção de luz UV diferentes dependendo do padrão de substituição. Mediante a seleção de combinações particulares de absor- vedores de UV1 pode-se otimizar as características de absorção de UV e a cor das composições desta invenção.

Outra modalidade preferida da presente invenção é onde um absorvedor de UV de benzotriazol diferente da classe aqui descrita é empre- gado além do composto ou compostos do componente (b).

Particularmente preferido é um contêiner ou película de plástico que adicionalmente compreende pelo menos um absorvedor de UV selecio- nado do grupo que consiste em 2-(2-hidróxi-3,5-di-a-cumil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidróxi-3-terc-butil-5-metilfenil)-2H-benzo-triazol, 5-cloro-2-(2- hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-benzotriazol e 4,6-difenil-2-(4-hexilóxi-2- hidroxifenil)-s-triazina.

Preferido é um contêiner ou película de plástico em que o dito

conteúdo é selecionado do grupo que consiste em sucos de fruta, bebidas não alcoólicas, cerveja, vinhos, carnes, vegetais, produtos alimentícios, pro- duto de laticínios, produtos de cuidado pessoal, cosméticos, xampus, vitami- nas, farmacêuticos, tintas, tinturas e pigmentos. Preferido é um contêiner ou película de plástico que é um mate-

rial de acondicionamento de mono ou multicamadas rígido ou flexível em que cada camada é compreendida de um ou mais polímeros selecionados do grupo que consiste em poliésteres, poliolefinas, copolímeros de poliolefi- nas, etileno-acetato de vinila, poliestireno, poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), poliamidas, celulósicos, policarbonatos, etileno-álcool vinílico, poli(álcool vinílico), copolímeros de poli(álcool vinílico), estireno-acrilonitrila, ionômeros, poli(acetato de vinila) parcialmente hidrolisado, poli(etileno-álcool co-vinílico), cloreto de polivinilideno, poliuretanos, PVDC e epóxi.

Particularmente preferido é um contêiner ou película de plástico de acordo com que pelo menos uma camada é compreendida de um políme- ro selecionado do grupo que consiste em poli(tereftalato de etileno), polieti- Ieno e polipropileno.

Também preferido é um material de acondicionamento em que os absorvedores de UV do componente (b) estão incorporados em um re- vestimento aplicado na superfície mais externa do material de acondiciona- mento.

O presente contêiner ou película de plástico estabilizada por um composto ou compostos do componente (b) pode também opcionalmente conter de cerca de 0,01 a cerca de 10 % em peso; preferivelmente de cerca de 0,025 a cerca de 5 % em peso, e mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 3 % em peso do co-aditivos adicionais tais como antioxidantes, ou- tros absorvedores de UV1 aminas impedidas, fosfitos ou fosfonitos, hidroxi- laminas, nitronas, benzofuran-2-onas, tiossinergísticos, estabilizantes de po- liamida, estearatos de metal, agentes de nucleação, carreadores, agentes de reforço, lubrificantes, emulsificantes, tinturas, pigmentos, abrilhantadores ópticos, retardantes de chama, agentes antiestáticos, agentes de sopro e outros.

Preferido é um contêiner ou película de plástico 1 que adicio- nalmente compreende pelo menos um co-aditivo selecionado do grupo que consiste em antioxidantes, outros absorvedores de UV, aminas impedidas, fosfitos ou fosfonitos, hidroxilaminas, nitronas, benzofuran-2-onas, tiossiner- gísticos, estabilizantes de poliamida, estearatos de metal, agentes de nucle- ação, carreadores, agentes de reforço, lubrificantes, emulsificantes, tinturas, pigmentos, abrilhantadores ópticos, retardantes de chama, agentes antiestá- ticos, agentes de sopro e outros.

Os estabilizantes da presente invenção podem facilmente ser incorporados nas presentes composições do contêiner ou película por técni- cas convencionais, em qualquer estágio conveniente antes da fabricação de seus artigos. Por exemplo, o estabilizante pode ser misturado com o políme- ro na forma de pó seco, ou uma suspensão ou emulsão do estabilizante po- de ser misturada com uma solução, suspensão ou emulsão do polímero. As composições estabilizadas resultantes da invenção podem opcionalmente também conter de cerca de 0,01 a cerca de 10 %, preferivelmente de cerca de 0,025 a cerca de 5 % e especialmente de cerca de 0,1 a cerca de 3 % em peso dos vários co-aditivos de estabilizante convencionais, tais como os ma- teriais abaixo listados ou suas misturas. 1. ANTIQXIDANTE

1.1. MONOFENÓIS ALQUILADOS. POR EXEMPLO, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol

2,6-di-terc-butil-4-i-butilfenol 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenol 2-(a-metilcicloexil)-4,6-dimetilfenol 2,6-di-octadecil-4-metilfenol 2,4,6-tri-cicloexilfenol 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol 1.2. HIDROQUINONAS ALQUILAPAS. POR EXEMPLO. 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol 2,5-di-terc-butil-hidroquinona

2.5-di-terc-amil-hidroquinona

2.6-difenil-4-octadeciloxifenol

1.3. ÉTERES DE TIODIFENILA HIDROXILADA. POR EXEMPLO. 2,2'-tio-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol) 2,2'-tio-bis-(4-octilfenol) 4,4'-tio-bis-(6-terc-butil-3-metilfenol) 4,4'-tio-bis-(6-terc-butil-2-metilfenol) 1.4. ALQUILIDENO-BISFENÓIS. POR EXEMPLO.

2,2'-metileno-bis-(6-terc-butil-4-metilfenol) 2,2'-metileno-bis-(6-terc-butil-4-etilfenol) 2,2'-metileno-bis-[4-metil-6-(a-metilcicloexil)-fenol] 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-cicloexilfenol) 2,2'-metileno-bis-(6-nonil-4-metilfenol)

2,2'-metileno-bis-[6-(a-metilbenzil)-4-nonilfenol] 2,2'-metileno-bis-[6-(a,a-dimetilbenzil)-4-nonilfenol] 2,2'-metileno-bis-(4,6-di-terc-butilfenol) 2,2'-etilideno-bis-(4,6-di-terc-butilfenol) 2,2'-etilideno-bis-(6-terc-butil-4-isobutilfenol)

4,4'-metileno-bis-(2,6-di-terc-butilfenol) 4,4'-metileno-bis-(6-terc-butil-2-metilfenol) 1,1 -bis-(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilafenil)-butano 2,6-di-(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4-metilfenol 1,1,3-tris-(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)-butano

1,1 -bis-(5-terc-butil-4-hidróxi-2-metilfenil)-3-n- dodecilmercaptobutano bis-IS.S-bis-ÍS-terc-butiW-hidroxibenziO-butirato] de etilenoglicol di-(3-terc-butil-4-hidróxi-5-metilfenil)-diciclopentadieno tereftalato de di-^-íS-terc-butil^-hidróxi-õ-metil-benziO-e-terc- butil-4-metilfenila], 1.5. COMPOSTOS DE BENZILA. POR EXEMPLO,

I.S.S-tri-ÍS.õ-di-terc-butiW-hidroxibenzil^^.e-trimetilbenzeno sulfeto de i-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) éster de isoctila de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil-mercapto-acético tereftalato de bis-(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-dimetilbenzil)ditiol isocianurato de 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzila)

isocianurato de 1,3,5-tris-(4-terc-butil-3-hidróxi-2,6-

dimetilbenzila)

éster de dioctadecila de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil-

fosfórico

éster de monoetila de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil-

fosfórico, sal de cálcio

1.6. ACILAMINOFENÓIS, POR EXEMPLO,

anilida de ácido 4-hidróxi-láurico anilida de ácido 4-hidróxi-esteárico 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-terc-butil-4-hidroxianilino)-s-triazina

octil-N-(3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-carbamato

1.7. ESTERES DE ÁCIDO B-(3.5-DI-TERC-BUTIL-4-HIDROXIFENIL) - PROPIÔNICO COM ÁLCOOIS MONOÍDRICOS OU POLIÍDRICOS, POR EXEMPLO,

metanol dietileno glicol

octadecanol trietileno glicol

1,6-hexanodiol pentaeritritol neopentil glicol isocianurato de tris-hidroxietila tiodietileno glicol diamina de ácido oxálico de di-hidroxietila trietanolamina triisopropanolamina

1.8. ESTERES DE ÁCIDO B-(5-TERC-BUTIL-4-HIDRÓXI-3-METILFENIL) - PROPIÔNICO COM ÁLCOOIS MONOÍDRICOS OU POLIÍDRICOS, POR EXEMPLO,

metanol dietileno glicol

octadecanol trietileno glicol

1,6-hexanodiol pentaeritritol neopentil glicol isocianurato de tris-hidroxietila

tiodietileno glicol diamina de ácido oxálico de di-hidroxietila trietanolamina triisopropanolamina 1.9. AMIDAS DE ÁCIDO B-(3,5-DI-TERC-BUTIL-4-HIDROXIFENIL)- PROPIÔNICO. POR EXEMPLO, N,N'-di-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-

hexametilenodiamina

N,N'-di-(3,5-di-terc-butiW-hidroxifenilpropionil)-trimetilenodiamina N,N'-di-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidrazina 2. ABSORVEDORES DE UV E ESTABILIZANTES DE LUZ 2.1 2-(2'-HIDROXIFENIL)-BENZOTRIAZÓIS. por exemplo, 5'-metil-, 3',5'-di- terc-butil-, 5-terc-butil-, 5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-, õ-cloro-S^-di-terc-butil-, 5-cloro-3'-terc-butil-5'-metil-, 3'-sec-butil-5'-terc-butil-, 4-octóxi, 3',5'-di-terc- amil-, 3',5,-bis-(a,a-dimetilbenzil), 3'-terc-butil-5'-(2-(ômega-hidróxi-octa- (etilenóxi) carbonil-etil)-, 3'-dodecil-5'-metil- e 3'-terc-butil-5'-(2- octiloxicarbonil)etil- e 5-metila dodecilados.

2.2 2-HIDRÓXI-BENZOFENONAS, por exemplo, os derivados de 4-hidróxi-, 4-metóxi-, 4-octóxi, 4-decilóxi-, 4-dodecilóxi-, 4-benzilóxi, 4,2',4,-triidróxi- e 2'- hidróxi-4,4'-dimetóxi.

2.3. ESTERES DE ÁCIDOS BENZÓICOS OPCIONALMENTE SUBSTITUÍ- DOS1 por exemplo, salicilato de fenila, salicilato de 4-terc-butilfenila, salicilato de octilfenila, dibenzoilresorcinol, bis-(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoil- resorcinol, éster de 2,4-di-terc-butilfenila de ácido 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzóico e éster de hexadecila de ácido 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzóico.

2.4. ACRILATOS E MALONATOS, por exemplo, éster etílico ou éster de i- soctila de ácido a-ciano-b,b-difenilacrílico, éster metílico de ácido a- carbometóxi-cinâmico, éster metílico ou éster butílico de ácido a-ciano-b- metil-p-metoxicinâmico, éster metílico de ácido a-carbometóxi-p-metóxi- cinâmico, N-(b-carbometóxi-b-cianovinil)-2-metil-indolina, Sanduvor® PR25, p-metoxibenzilidenomalonato de dimetila (CAS# 7443-25-6) e Sanduvor® PR31, di-(1 ,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) p-metoxibenzilidenomalonato (CAS #147783-69-5).

2.5 AMINAS ESTERICAMENTE IMPEDIDAS, por exemplo, bis-(2,2,6,6- tetrametilpiperidil) sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) sebacato, bis- (1,2,2,6,6-pentanometilpiperidil)éster de ácido malônico de n-butil-3,5-di-terc- butil-4-hidroxibenzila, produto de condensação de 1-hidroxietil-2,2,6,6-

tetrametil-4-hidroxipiperidina e ácido succínico, produto de condensação de N,N'-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-hexametilenodiamina e 4-terc-octilamino-2,6- dicloro-s-triazina, tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-nitrilotriacetato, 1,2,3,4- butanotetracarboxilato de tetraquis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila), 1,1'-(1,2- etanodiil)-bis -(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), bis(1-octilóxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il) sebacato.

2.6 AMINAS ESTERICAMENTE IMPEDIDAS SUBSTITUÍDAS NO ÁTOMO DE N POR UM GRUPO ALCÓXI SUBSTITUÍDO POR HIDRÓXI, por exem- plo compostos divulgados no pedido de patente co-pendente n- de série 09/257.711, e cujas partes importantes são também aqui incorporadas por

referência, tais como 1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)-4-octadecanoilóxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)-4-hidróxi-2,2,6,6-

tetrametilpiperidina, 1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)-4-oxo-2,2,6,6-

tetrametilpiperidina, bis-(1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)-2,2,6,6-

tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, bis-(1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il) adipato, bis(1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il) sucinato, bis(1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il) glutarato e 2,4-bis(N-[1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)- 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina.

2.7 DIAMIDAS DE ÁCIDO OXÁLICO. por exemplo, 4,4'-di-octilóxi-oxanilida, 2,2'-di-octilóxi-5,5'-di-terc-butil-oxanilida, 2,2,-di-dodecilóxi-5,5'-di-terc-butil-

oxanilida, 2-etóxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis-(3-dimetilaminopropil)-oxalamida, 2-etóxi-5-terc-butil-2'-etil-oxanilida e suas misturas com 2-etóxi-2,-etil-5,4'-di- terc-butil-oxanilida e misturas de oxanilidas dissubstituídas por orto e para- metóxi bem como o e p-etóxi.

2.8 HIDROXIFENIL-S-TRIAZINAS, por exemplo 2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4- (2-hidróxi-4-octiloxifenil)-s-triazina; 2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4-(2,4-

diidroxifenil)-s-triazina; 2,4-bis(2,4-diidroxifenil)-6-(4-clorofenil)-s-triazina; 2,4- bis[2-hidróxi-4-(2-hidroxietóxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triazina; 2,4-bis[2-

hidróxi-4-(2-hidróxi^-(2-hidroxietóxi)fenil]-6-(2,4-dimetilfenil)-s-tri 2,4-

bis[2-hidróxi-4-(2-hidroxietóxi)fenil]-6-(4-bromofenil)-s-triazina; 2,4-bis[2- hidróxi-4-(2-acetoxietóxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triazina, 2,4-bis(2,4-

diidroxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triazina.

3. FOSFITOS E FOSFONITQS. por exemplo, fosfito de trifenila, fosfitos de difenilalquila, fosfitos de fenildialquila, fosfito de tri-(nonilfenila), fosfito de trilaurila, fosfito de trioctadecila, difosfito de di-estearil-pentaeritritol, fosfito de tris-(2,4-di-terc-butilfenil), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de di-

(2,4,6-tri-terc-butilfenil)-pentaeritritol, difosfito de d i-(2,4-d i-terc-buti I-6- metilfenil)-pentaeritritol, difosfito de di-(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol, tri- fosfito de triestearil-sorbitol, 4,4'-difenililenodifosfonito de tetraquis-(2,4-di- terc-butilfenil).

4. COMPOSTOS QUE DESTROEM PERÓXIDO. por exemplo, ésteres de ácido b-tiodipropiônico, por exemplo os ésteres de laurila, estearila, miristila

ou tridecila, mercapto-benzimidazol ou o sal de zinco de 2- mercaptobenzimidazol, dibutil-ditiocarbamato de zinco, dissulfeto de diocta- decila, tetraquis-(b-dodecilmercapto)-propionato de pentaeritritol.

5. HIDROXILAMI NAS, por exemplo, Ν,Ν-dibenzilidroxilamina, N,N- dietilidroxilamina, N,N-dioctilidroxilamina, Ν,Ν-dilaurilidroxilamina, N1N-

ditetradecilidroxilamina, Ν,Ν-diexadecilidroxilamina, N,N-

dioctadecilidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilidroxilamina, N-heptadecil-N- octadecilidroxilamina, Ν,Ν-dialquilidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado.

6. NITRONAS, por exemplo, nitrona de N-benzil-alfa-fenila, nitrona de N-etil- alfa-metila, nitrona de N-octil-alfa-heptila, nitrona de N-lauril-alfa-undecila, nitrona de N-tetradecil-alfa-tridecila, nitrona de N-hexadecil-alfa-pentadecila, nitrona de N-octadecil-alfa-heptadecila, nitrona de N-hexadecil-alfa- heptadecila, nitrona de N-octadecil-alfa-pentadecila, nitrona de N-heptadecil- alfa-heptadecila, nitrona de N-octadecil-alfa-hexadecila, nitrona derivada de Ν,Ν-dialquilidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado. 7. ÓXIDOS DE AMINA. por exemplo, derivados de oxido de amina como divulgados nas Patentes U. S. n.os 5.844.029 e 5.880.191, oxido de amina de metila de didecila, óxido de amina de tridecila, oxido de amina de tridodecila e óxido de amina de triexadecila.

8. ESTABILIZANTES DE POLIAMIDA, por exemplo, sais de cobre em com- binação com iodetos e/ou compostos de fósforo e sais de manganês divalen-

te;

9. CO-ESTABILIZANTES BÁSICOS, por exemplo, melamina, polivinilpirroli- dona, diciandiamida, cianurato de trialila, derivados de uréia, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sais de metal alcalino e sais de

metal alcalino-terroso de ácidos graxos superiores, por exemplo, estearato de Ca, estearato de Zn, estearato de Mg, ricinoleato de Na e palmitato de K, pirocatecolato de antimônio ou pirocatecolato de zinco.

10. AGENTES DE NUCLEAÇÃO, por exemplo, ácido 4-terc-butil-benzóico, ácido adípico, ácido difenilacético.

11. CARREADORES E AGENTES DE REFORÇO, por exemplo, carbonato de cálcio, silicatos, fibras de vidro, asbestos, talco, caulim, mica, sulfato de bário, óxidos e hidróxidos de metal, negro-de-fumo, grafita.

12. OUTROS ADITIVOS, por exemplo, plasticizantes, lubrificantes, emulsifi- cantes, pigmentos, abrilhantadores ópticos, agente a prova de fogo, agentes

antiestáticos, agente de sopro e tiossinergísticos tais como tiodipropionato de dilaurila ou tiodipropionato de diestearila.

13. BENZOFURANONAS E INDOLINONAS, por exemplo, aquelas divulga- das na US4325863, US4338244 ou na US5175312, ou 3-[4-(2- acetoxietóxi)fenil]-5,7-di-terc-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-terc-butil-3-[4-(2-

estearoiloxietóxi) fenil] benzofuran-2-ona, 3,3'-bis-[5,7-di-terc-butil-3-(4-[2- hidroxietóxi]fenil) benzofuran-2-ona], 5,7-di-terc-butil-3-(4-

etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetóxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-terc-butil- benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-terc-butil-

benzofuran-2-ona.

Os co-estabilizantes, com a exceção das benzofuranonas lista- dos em 13, são adicionados, por exemplo, nas concentrações de cerca de 0,01 a cerca de 10 % relativo ao peso total do material a ser estabilizado.

Outras composições preferidas compreendem, além dos com- ponentes (a) e (b) outros aditivos, em particular antioxidantes fenólicos, es- tabilizantes de luz ou estabilizantes de processamento.

Os aditivos particularmente preferidos são antioxidantes fenóli- cos, aminas estericamente impedidas, fosfitos e fosfonitos, absorvedores de UV e compostos de destruição de peróxido.

Os aditivos adicionais (estabilizantes) que são particularmente preferidos são benzofuran-2-onas, tais como descrito, por exemplo, na US4.325.863, US4.338.244 ou US5.175.312. O antioxidante fenólico de interesse particular é selecionado do

grupo que consiste em 3,5-di-terc-butil-4-hidroxiidrocinamato de n- octadecila, tetraquis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxiidrocinamato) de neopentano- tetraila, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil-fosfonato de di-n-octadecila, 1,3,5- tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)isocianurato, bis(3,5-di-terc-butil-4-

hidroxiidrocinamato) de tiodietileno, 1,3,5-dimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil) benzeno, bis(3-metil-5-terc-butil-4-hidroxiidrocinamato) de dio- xaoctametileno, 2,6-di-terc-butil-p-cresol, 2,2'-etilideno-bis-(4,6-di-terc- butilfenol), 1,3,5-tris

-(2,6-dimetil-4-terc-butil-3-hidroxibenzil)isocianurato, 1,1,3,-tris-(2-metil-4- hidróxi -5-terc-butilfenil) butano, 1,3,5-tris-[2-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxiidrocinamoilóxi) etil]isocianurato, 3,5-di-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)mesitol, bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxiidrocinamato) de hexame- tileno, 1-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-3,5-di(octiltio)-s-triazina, N,N'- hexametileno-bis(3,5-diterc-butil-4-hidro xiidrocinam-amida), bis-(etil-3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato) de cálcio, bis[3,3-di-(3-terc-butil-4- hidroxifenil)butirato] de etileno, 3,5-di-terc-butil-4-

hidroxibenzilmercaptoacetato de octila, bis-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxiidrocinamoil) hidrazida, N,N'-bis[2-(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi- hidrocinamoilóxi)-etil]-oxamida, 2,4-bis-(octiltiometil)-6-metilfenol e 2,4- bis(octiltiometil)-6-terc-butilfenol.

Um antioxidante fenólico mais preferido é tetraquis-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxiidrocinamato) de neopentanotetraíla, 3,5-di-terc-butil-4- hidroxiidrocinamato de n-octadecila, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil- 4-hidroxibenzil)benzeno, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-

hidroxibenzil)isocianurato, 2,6-di-terc-butil-p-cresol, 2,2'-etilideno-bis(4,6-di- terc-butilfenol), 2,4-bis(octiltiometil)

-6-metilfenol ou 2,4-bis(octiltiometil)-6-terc-butilfenol.

O composto de amina impedida de interesse particular é sele- cionado do grupo que consiste em bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) seba- cato, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) sebacato, di(1,2,2,6,6-pentametil piperidin-4-il) (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-butilmalonato, 4-benzoil- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 3-n- octiI-7,7,9,9-tetrametiI- 1,3,8-triaza-espiro[4.5]decano-2,4-diona, tris(2,2,6,6- tetrameti Ip i perid in-4-i l)-n itri Iotriacetato, 1,2-bis(2,2,6,6-tetrametil-3-

oxopiperazin-4-il)etano, 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-21-

oxodiespiro[5.1.11.2] heneicosano, produto de policondensação de 2,4- dicloro-6-terc-octilamino-s-triazina e 4,4'-hexametilenobis(amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina), produto de policondensação de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6- tetrametil-4-hidroxipiperidina e ácido succínico, produto de policondensação de 4,4'-hexametilenobis-(amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina) e 1,2- dibromoetano, 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetraquis (2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-ila), 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetraquis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ila), produto de policondensação de 2,4- dicloro-6-morfolino-s-triazina e 4,4'-hexametilenobis(amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina), N,N,,N",N"'-tetraquis[(4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-

pentametilpiperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano, [2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il/b,b,b',b'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-

tetraoxaespiro[5.5]undecano)-dietil]1,2,3,4-butanotetracarboxilato misturado, [1,2,2,6,6-pentametil-piperidin-4-il/ b,b,b',b'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10- tetraoxaespiro[5.5]-undecano) dietil] 1,2,3,4-butanotetracarboxilato mistura- do, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-carboxilato) de octametileno, 4,4-etileno- bis(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona), N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n- dodecilsucinimida, N-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-n-dodecil-sucinimida, N-1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecil-sucinimida, 1-acetil-3- dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]-decano-2,4-diona, di-(1 - octilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, di-(1 -cicloexilóxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il) succinato, 1-octilóxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidróxi- piperidina, poli-{[6-terc-octilamino-s-triazin-2,4-diil][2-(1-cicloexilóxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il)-imino-hexametileno-[4-(1 -cicloexilóxi-2,2,6,6-

tetrametilpiperidin-4-il)-imino], 2,4,6-tris[N-(1-cicloexilóxi-2,2,6,6-

tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triazina, 2-(2-hidroxietil)amino-4,6- bis[N-(1-cicloexilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triazi 1,2-bis(3,3,5,5tetrametilpiperazin-2-on-1 -il)etano, 1,3,5-tris{N-cicloexil-N-[2- (3,3,5,5-tetrametilpiperazin-2-on-1 -il)etil]amino}-s-triazina, 1,3,5-tris{N-

cicloexil-N-[2-(3,3,4,5,5-pentametilpiperazin-2-on-1-il)etil]amino}-striazina, reação de 2-4 equivalentes de 2,4-bis[(1-cicloexilóxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina com 1 equivalente de N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina, bis[1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)-

2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] sebacato, mistura de bis[1-(2-hidróxi-2- metilpropóxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] glutarato e bis[1-(2-hidróxi-2- metilpropóxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] adipato, 4-hidróxi-1-(2-hidróxi-2- metilpropóxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina e 4-octadecilóxi-1 -(2-hidróxi-2- metilpropóxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Um composto de amina impedida mais preferido é bis(2,2,6,6-

tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) seba- cato, di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) butilmalonato, o produto de policondensação de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6- tetrametil-4-hidróxi-piperidina e ácido sucinico, o produto de policondensa- ção de 2,4-dicloro-6-terc-octilamino-s-triazina e 4,4'-hexametilenobis(amino- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina), N,N,,N",N,"-tetraquis[(4,6-bis(butil-(1,2,2,6,6- pentametilpiperidin-4-il)amino)-s-triazina-2-il)]-1,10-diamino-4,7-diazadecano, di-(1-octilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, di-(1-cicloexilóxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) succinato, 1-octilóxi-2,2,6,6-tetrametil-4- hidróxipiperidina, poli4[6-terc-octilamino-s-triazin-2,4-diil][2-(1-cicloexilóxi- 2,2,6,64etrametilpiperidin^-il)-imino-hexametilenoH4-(1-cicloexilóxi-2,2,6,6 tetrametilpiperidin -4-il)imino]}, 2,4,6-tris[N-(1-cicloexilóxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triazina, 2-(2-hidroxietil)amino-4,6- bis[N-(1-ciclo-hexilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin^-il)-n-butilamino]-s-triaz 1,2-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazin-2-on-1 -il)etano, 1,3,5-tris{N-cicloexil-N-[2- (3,3,5,5-tetrametilpiperazin-2-on-1 -il)etil]amino}-s-triazina, 1,3,5-tris{N-ciclo- hexil-N-^-ÍS^^.S.S^entaametilpiperazin^-on-l-iOetilJaminoJ-striazina, rea- ção de 2-4 equivalentes de 2,4-bis [(1-cicloexilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin- 4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina com 1 equivalente de N,N'-bis(3- aminopropil)etilenodiamina, bis[l-(2-hidróxi-2-metil -propóxi)-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il] sebacato, mistura de bis[l-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)- 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] glutarato e bis[1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi)- 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il] adipato, 4-hidróxi-1 -(2-hidróxi-2-metilpropóxi)- 2,2,6,6-tetrametil-piperidina ou 4-octadecilóxi-1 -(2-hidróxi-2-metilpropóxi)- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

A presente composição pode adicionalmente conter outro absor- vedor de UV selecionado do grupo que consiste em benzotriazóis, s- triazinas, oxanilidas, hidroxibenzofenonas, benzoatos, a-cianoacrilatos, ma- lonatos, salicilatos e 2,2'-p-fenilenobis(3,1-benzoxazin-4-ona) de benzoxazi- nonas, Cyasorb® 3638 (CAS# 18600-59-4), Cytec Corp.

De interesse particular como co-aditivos opcionais nas presentes composições são aqueles selecionados das classes de absorvedores de UV de benzotriazol conhecidos e compostos de amina impedida. Os exemplos a seguir ilustram a invenção. Os aditivos a seguir são usados nos Exemplos do trabalho: Tinuvin® 327, 5-cloro-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-benzotriazol, Chimassorb® 81, 2-hidróxi-4-octiloxibenzofenona, e

Tinuvin® 928, 3-a-cumil-2-hidróxi-5-t-octilfenil-2H-benzotriazol e

(a) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H- benzotriazol.

Tinuvin® 327, Chimassorb® 81 e Tinuvin® 928 estão disponíveis de Ciba Specialty Chemicals. Exemplo 1 Garrafas de Pet

Os concentrados de PET (10 % em peso) dos absorvedores de UV da Tabela 1 são preparados usando PET de Eastapak 9921W, em uma extrusora de rosca dupla de 27 mm em uma temperatura de operação na matriz de 275° C. Os concentrados são deixados com resina de base para a carga do aditivo final indicado na Tabela 1. PET é secado a vácuo durante pelo menos 4 horas a 115,55° C (240° F) antes de pré-formar a moldagem. As pré-formas são moldadas em uma prensa Arbug de cavidade unitária u- sando a temperatura de injeção mínima e a pressão de retorno necessária para obter partes livre de turvação, uma cristanilidade. A moldagem a sopro das garrafas é conduzida usando uma máquina de moldagem a sopro de Sidel SBO 2/3, usando as pré-formas acima descritas. A espessura das pa- redes das garrafas de 0,0381-0,406 cm (0,015-0,016 polegadas) é obtida. TABELA 1

Formulação Absorvedor de UV % em peso da resina

1 (controle) nenhum

2 (controle) Tinuvin® 327 0,3

3 (controle) Chimassorb® 81 0,3

4 UVA (a) 0,3

mistura 1:1 Tinuvin® 928 0,3 e UVA (a)

As garrafas moldadas representam 453,6 - 567,0 g (16-20 oz.) de garrafas de PET do tipo de água ou soda e 200 ml de garrafas de PET do tipo de xarope para tosse. Exemplo 2 Porcentagem de Transmissão

Os dados da porcentagem de transmissão são obtidos para gar- rafas de xarope para tosse de 200 ml preparadas de acordo com o Exemplo 1. A porcentagem de transmissão é medida para as garrafas preparadas das formulações 1 e 5 e reportadas na tabela a seguir.

Comprimento de Onda (nm) Formulação 1 Formulação 2

330 25 0

340 41 0

350 50 0

360 57 0

370 67 0

380 71 0

390 73 0

Essencialmente, toda luz UV danosa é protegida com as garra- fas que tem nelas incorporada uma pequena quantidade de absorvedor de UV (a) da presente invenção.

Para os Exemplos a seguir, as condições de exposição são co-

mo segue:

As amostras são expostas em um banco de seis (6) lâmpadas fluorescentes brancas frias (40 watts) ou em um banco de seis (6) lâmpadas UV tendo um comprimento de onda de 368 nm com as amostras de teste sendo 30,48 cm (doze polegadas) (12) abaixo das lâmpadas. O desbotamento da cor da tintura (ou alteração da cor) é medido

por um Espectrofotômetro Macbeth CoIorEye com uma esfera de integração de 15,24 cm (6 polegadas). As condições são: 10 graus do observador; fonte luminosa D65 e ângulo de visão de 8 graus.

As medições iniciais da cor são tiradas usando os parâmetros acima. Os valores L, a e b são calculados usando o sistema de CIE dos va- lores de refletância. Yl é calculado dos valores L, a e b. As medições subse- qüentes são tiradas em intervalos especificados. Os valores de Yl de delta L, a e b são simplesmente a diferença entre os valores iniciais e os valores em cada intervalo. O Delta (Δ) E é calculado como segue: [(Δ L)2 + (Δ a)2 + (Δ b)2]1/2 = Δ E

O Δ E baixo indica menos alteração na cor e é altamente dese- jável. Exemplo 3

Estabilização da Cor de Solução de Bochecho Comercial

A solução de bochecho comercial é solução de bochecho anti- séptica de Controle de Tártaro Listerine®, Pat. U. S. N9 5.891.422, que con- tém F & DC Azul #1 (Warner-Lambert Consumer Healthcare). A alteração da cor da solução de bochecho contida em garrafas de PET de 453,58 g (16 oz.) preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida após exposição à luz fluorescente. As garrafas são enchidas na totalidade de % (500 g de solução de bochecho) e as tampas são firmemente apertadas. As garrafas são ex- postas como acima. Delta E é medido para as garrafas preparadas das for- mulações 1, 2 e 4.

Formulação Δ E após 2 dias

2 1,28 4 1,01

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in-

corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protegem o conteú- do da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 4

Estabilização da Cor de Solução de Bochecho Comercial

A solução de bochecho comercial é solução de bochecho anti- séptica de Controle de Tártaro Listerine®, Pat. U. S. N2 5.891.422, que con- tém F & DC Azul #1 (Warner-Lambert Consumer Healthcare). A alteração da cor da solução de bochecho contida em garrafas de PET de 453,58 g (16 oz.) preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida à exposição à luz ul- travioleta (UV). As garrafas são enchidas a totalidade de 3/4 (500 g de solu- ção de bochecho) e as tampas são firmemente apertadas. As garrafas são expostas como acima. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2 e 4.

30 Formulação Δ E após 1 dia

1 0,68 2 0,67

4 0,60

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in-

corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protegem o conteú- do da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 5

Estabilização da Cor de uma Solução de Tintura Aquosa

A tintura comercial é Fast Green FCF (C. I. 42053; Food Green 3), adquirida de Sigma-AIdrich. A alteração da cor das soluções nas garrafas de PET de 453,58 g (16 oz.) preparadas de acordo com o Exemplo 1 é me- dida após exposição à luz fluorescente. As garrafas são enchidas a totalida- de de 3/4 com 500 g de uma solução de tintura aquosa de 2 ppm e as tam- pas são firmemente apertadas. As garrafas são expostas como acima. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2 e 4.

Formulação Δ E após 1 dia

1 0,67

2 0,45

4 0,35

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 6

Estabilização da Cor de uma Solução de Tintura Aquosa

A tintura comercial é Fast Green FCF (C. I. 42053; Food Green 3), adquirida de Sigma-AIdrich. A alteração da cor das soluções nas garrafas de PET de 453,58 g (16 oz.) preparadas de acordo com o Exemplo 1 é me- dida à exposição à luz ultravioleta (UV). As garrafas são enchidas a totalida- de de 3/4 com 500 g de uma solução de tintura aquosa de 2 ppm e as tam- pas são firmemente apertadas. As garrafas são expostas como acima. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2 e 4.

Formulação Δ E após 4 dias

1 2,34 4 2,03

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 7

Estabilização da Cor de um Xampu Comercial

O xampu comercial é Xampu de Morango Suave® que contém D&C Laranja #4 (C. I. 15510) e D&C Vermelho #33 (C. I. 17200). A alteração da cor do xampu nas garrafas de PET de 453,58 g (16 oz.) preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida após exposição à luz fluorescente. As garrafas são enchidas a totalidade de 3/4 com 500 g do xampu e as tampas são firmemente apertadas. As garrafas são expostas como acima. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2 e 4.

Formulação Δ E após 4 dias

1 1,76

2 1,21

4 1,12

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 8

Estabilização da Cor de um Xampu Comercial

O xampu comercial é Xampu de Morango Suave® que contém D&C Laranja #4 (C. I. 15510) e D&C Vermelho #33 (C. I. 17200). A alteração da cor do xampu nas garrafas de PET de 453,58 g (16 oz.) preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida à exposição à luz ultravioleta (UV). As garrafas são enchidas a totalidade de 3/4 com 500 g do xampu e as tampas são firmemente apertadas. As garrafas são expostas como acima. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2 e 4. Formulação Δ E após 4 dias

1 3,73

4 1,34

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 9

Estabilização da Cor de uma Solução de Bochecho Comercial

A solução de bochecho comercial é solução de bochecho antis- séptica de Controle de Tártaro Listerine®, Pat. U. S. N- 5.891.422, que con- tém F & DC Azul #1 (Warner-Lambert Consumer Healthcare). A alteração da cor da solução de bochecho contida em garrafas de 200 ml preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida após exposição à luz fluorescente. As garrafas são enchidas a totalidade de 3/4 (140 g de solução de bochecho) e as tampas são firmemente apertadas. As garrafas são expostas como aci- ma. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2, 3 e 5.

Formulação Δ E após 3 dias

1 0,96

2 0,73 3 0,56

0,45

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 10

Estabilização da Cor de Solução de Bochecho Comercial A solução de bochecho comercial é solução de bochecho antis- séptica de Controle de Tártaro Listerine®, Pat. U. S. N2 5.891.422, que con- tém F & DC Azul #1 (Warner-Lambert Consumer Healthcare). A alteração da cor da solução de bochecho contida em garrafas de 200 ml preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida à exposição à luz ultravioleta (UV). As garrafas são enchidas a totalidade de 3/4 (140 g de solução de bochecho) e as tampas são firmemente apertadas. As garrafas são expostas como aci- ma. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2, 3 e 5.

Formulação Δ E após 4 dias

1 0,61 3 1,52

0,36

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 11

Estabilização da Cor de uma Solução de Tintura Aquosa A tintura comercial é Erioglaucine (tintura azul), adquirida de

Sigma-AIdrich. A alteração da cor da solução aquosa contida em garrafas de 200 ml preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida à exposição à luz ultravioleta (UV). As garrafas são enchidas a totalidade de 3/4 com uma so- lução de tintura aquosa de 2 ppm (140 g da solução) e as tampas são fir- memente apertadas. As garrafas são expostas como acima. Delta E é medi- do para as garrafas preparadas das formulações 1, 2, 3 e 5.

Formulação Δ E após 1 dia

1 0,15

2 0,26 3 0,33

0,12

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 12

Estabilização da Cor de um Xampu Comercial

0 xampu comercial é Xampu de Morango Suave® que contém D&C Laranja #4 (C. I. 15510) e D&C Vermelho #33 (C. I. 17200). A alteração da cor do xampu contida em garrafas de 200 ml preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida após exposição à luz fluorescente. As garrafas são

enchidas a totalidade de 3/4 com o xampu (140 g) e as tampas são firme- mente apertadas. As garrafas são expostas como acima. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2, 3 e 5.

Formulação Δ E após 4 dias

1 1,54 2 1,31

3 1,47

1,26

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 13

Estabilização da Cor de um Xampu Comercial

O xampu comercial é Xampu de Morango Suave® que contém D&C Laranja #4 (C. I. 15510) e D&C Vermelho #33 (C. I. 17200). A alteração da cor do xampu contida em garrafas de 200 ml preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida à exposição à luz ultravioleta (UV). As garrafas são enchidas a totalidade de 3/4 com o xampu (140 g) e as tampas são firme- mente apertadas. As garrafas são expostas como acima. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2, 3 e 5. Formulação Δ E após 2 dias

1 4,47

2 0,97

3 1,57 5 0,84

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 14

Estabilização da Cor de uma Solução de Tintura Aquosa

A tintura comercial é Tartrazine (C. I. 19140, Amarelo Ácido 23), adquirida de Sigma-AIdrich. A alteração da cor da solução aquosa contida em garrafas de 200 ml preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida após exposição à luz fluorescente. As garrafas são enchidas a totalidade de 3/4 com um 3 ppm solução de tintura aquosa (140 g da solução) e as tam- pas são firmemente apertadas. As garrafas são expostas como acima. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2, 3 e 5.

Formulação Δ E após 4 dias

1 0,20

2 0,18

3 0,28

0,13

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 15

Estabilização da Cor de uma Solução de Tintura Aquosa A tintura comercial é Tartrazine (C. I. 19140, Amarelo Ácido 23),

adquirida de Sigma-AIdrich. A alteração da cor da solução aquosa contida em garrafas de 200 ml preparadas de acordo com o Exemplo 1 é medida à exposição à luz ultravioleta (UV). As garrafas são enchidas a totalidade de 3/4 com uma solução de tintura aquosa de 3 ppm (140 g da solução) e as tampas são firmemente apertadas. As garrafas são expostas como acima. Delta E é medido para as garrafas preparadas das formulações 1, 2, 3 e 5.

Formulação Δ E após 1 dia

1 0,84

3 0,58

0,50

Estes dados indicam que as garrafas de PET que tem nelas in- corporado um absorvedor de UV da presente invenção, protege o conteúdo da descoloração indesejada muito melhor que um absorvedor de UV con- vencional. Exemplo 16

Para separar formulações de resina de poli(tereftalato de etile- no), PET, é adicionado 0,5 % em peso de cada um dos estabilizantes de benzotriazol a seguir:

(ee) 5-cloro-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H-

benzotriazol;

(ff) 3-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-5-terc-butil-4-

hidroxiidrocinamato de isooctila;

(gg) 2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H-benzotriazol;

(b) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-5-terc-octilfenil)-2H-benzotriazol; (c) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-octilfenil)-2H-

benzotriazol;

(g) hidrocinamato de 3-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-5- terc-butil-4-hidróxi de metila;

j) 5-butilsulfonil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H-

benzotriazol;

(n) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-butilfenil)-2H- benzotriazol; (s) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-

benzotriazol;

(x) 5-trifluorometi l-2-(2-h id róxi-3,5-d ϊ-α-cu m i Ifen il)-2 H-

benzotriazol;

(aa) 5-butilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-

benzotriazol; e

(cc) 5-fenilsulfonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-

benzotriazol.

Cada uma das composições de resina estabilizadas é depois

moldada a sopro ou por injeção em uma garrafa de PET tendo nela incorpo- rados os absorvedores de UV. As garrafas de PET são especialmente efica- zes na proteção do seu conteúdo da radiação UV1 permitindo uma vida de prateleira mais longa do produto. Exemplo 17

Para separar formulações de resina de poli(tereftalato de etile-

no), PET1 é adicionado 0,5 % em peso de cada um dos estabilizantes de s- triazina a seguir:

(1) 2,4-bis(4-bifenilil)-6-(2-hidróxi-4-

octiloxicarboniletilidenooxifenil)-s-triazina;

(2) 2-fenil-4-[2-hidróxi-4-(3-sec-butilóxi-2-hidroxipropilóxi)fenil]-6-

[2-hidróxi-4-(3-sec-amilóxi-2-hidroxipropilóxi)fenil]-s-triazina;

(3) 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidróxi-4-(3-benzilóxi-2- hidroxipropilóxi) fenil]-s-triazina;

(4) 2,4-bis(2-hidróxi-4-n-butiloxifenil)-6-(2,4-di-n-butiloxifenil)-s-

triazina;

(5) 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidróxi-4-(3-nonilóxi*-2- hidroxipropilóxi)-5-a-cumilfenil]-s-triazina; (* denota uma mistura de grupos octilóxi, nonilóxi e decilóxi)

(6) metilenobis-{2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidróxi-4-(3-butilóxi-

2-hidróxipropóxi)fenil]-s-triazina}, mistura de dímero ligado a metileno ligada

nas posições 3:5', 5:5' e 3:3' em uma razão 5:4:1;

(7) 2,4,6-tris(2-hidróxi-4-isooctiloxicarbonilisopropilidenooxifenil)- s-triazina;

(8) 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidróxM-hexilóxi-5-a-cumilfenil)-

striazina;

(9) 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-s-triazina, CYASORB® 1164, Cytec;

(10) 2-(2,4,6-trimetilfenil)-4,6-bis[2-hidróxi-4-(3-butilóxi-2- hidroxipropilóxi) fenil] -s-triazina; e

(11) 2,4,6-tris[2-hidróxi-4-(3-sec-butilóxi-2-hidroxipropilóxi)fenil]-

s-triazina.

Cada uma das composições de resina estabilizadas é depois

moldada a sopro ou por injeção em uma garrafa de PET tendo nela incorpo- rados os absorvedores de UV. As garrafas de PET são especialmente efica- zes na proteção do seu conteúdo da radiação UV1 permitindo uma vida de prateleira mais longa do produto. Exemplo 18

Uma garrafa de camadas múltiplas é preparada em que a cama- da mais externa e a camada mais interna que contata o conteúdo são com- postas de PET e que também compreende uma camada de barreira. Quan- do um ou mais do benzotriazol e s-triazinas listados nos Exemplos 1 e 2 são incorporados em qualquer uma das três camadas a 0,5 % em peso com ba- se no peso da resina, o conteúdo da garrafa é eficazmente protegido da ra- diação UV. Exemplo 19

Uma garrafa de camadas múltiplas é preparada em que a cama- da mais externa e a camada mais interna que contata o conteúdo são com- postas de HDPE e que também compreende uma camada de barreira. Quando um ou mais do benzotriazol e s-triazinas listados nos Exemplos 1 e 2 são incorporados em qualquer uma das três camadas a 0,5 % em peso com base no peso da resina, o conteúdo da garrafa é eficazmente protegido da radiação UV. Exemplo 20

Para separar formulações de resina de polipropileno é adiciona- do 0,5 % em peso de cada um dos estabilizantes de s-triazina dos Exemplos 1 e 2. Cada uma das composições de resina estabilizadas é depois moldada a sopro ou por injeção em uma garrafa de polipropileno tendo nela incorpo- rado cada um dos absorvedores de UV. As garrafas de polipropileno são especialmente eficazes na proteção do seu conteúdo da radiação UV1 permi- tindo uma vida de prateleira mais longa do produto.

Claims

1. Método de proteção de conteúdo contra os efeitos prejudiciais de radiação ultravioleta, caracterizado pelo fato de que compreende: armazenar o conteúdo em um contêiner plástico de parede fina ou em um filme plástico, transparente ou levemente colorido, em que o con- têiner ou o filme compreende uma quantidade eficaz para estabilização de um ou mais compostos selecionados do grupo compreendendo absorvedo- res de UV benzotriazol de hidroxifenila dureáveis, em que os ditos absorve- dores de UV benzotriazol apresentam a fórmula (I), (II) ou (III) <formula>formula see original document page 67</formula> na qual Gi e Gi' são independentemente hidrogênio ou halogênio, G2 e G2' são independentemente halogênio, nitro, ciano, perfluo- roalquila de 1 a 12 átomos de carbono, -COOG3, -P(O)(C6H5)2, -CO-G3l -CO-NH-G3l -CO-N(G3)2, -N(G3)-CO-G3, E3SO- ou E3SO2-; G3 ê hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono, Ei é fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono ou fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono, E2 e E2' são independentemente alquila de cadeia reta ou ramifi- cada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, feni- la ou fenila substituída por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou E2 e E2' são independentemente a dita alquila de 1 a 24 átomos de carbono ou a dita alquenila de 2 a 18 átomos de carbono substituída por um ou mais - OH, -OCOEi 1, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOEu, -NHE4 ou - N(E4)2 ou misturas destes, onde E4 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono; ou a dita alquila ou a dita alquenila interrompida por um ou mais grupos -O-, -NH- ou -NE4- ou misturas destes e que pode ser não- substituída ou substituída por um ou mais grupos -OH1-OE4 ou -NH2 ou mis- turas destes; η é 1 ou 2, quando η for 1, E5 é OE6 ou NE7E8, ou E5 é -PO(OE12)2, -OSi(E11)3 ou -OCO-E11, ou alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono que é interrompida por -O-, -S- ou -NE11 e que pode ser não-substituída ou substi- tuída por -OH ou -OCO-E11, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono que é não-substituída ou substituída por -OH, alquenila de cadeia reta ou ramifica- da de 2 a 18 átomos de carbono que é não-substituída ou substituída por - OH, aralquila C7-C15, -CH2-CHOH-E13 ou glicidila, E6 é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono que é não-substituída ou substituída por um ou mais grupos OH1 OE4 ou NH2l ou -OE6 é -(OCH2CH2)wOH ou -(OCH2CH2)wOE21 onde w é 1 a 12 e E21 é alquila de 1 a 12 átomos de carbono, E7 e E8 são independentemente hidrogênio, alquila de 1 a 18 átomos de carbono, alquila C3-Ci8 de cadeia reta ou ramificada que é inter- rompida por -O-, -S- ou -NE11-, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, arila de 6 a 14 átomos de carbono ou hidroxilalquila C1-C3, ou E7 e E8 juntos com o átomo de N são um anel de pirrolidina, piperidina, piperazina ou mor- folina, E5 é -X-(Z)p-Y-E15 em que X é -O- ou -N(E16)-, Y é -O- ou -N(E17)-, Z é alquileno C2-C12, alquileno C4-C12 interrompido por 1 a 3 á- tomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou uma mistura destes, ou é alqui- leno C3-C12, butenileno, butinileno, cicloexileno ou fenileno, cada um substi- tuído por um grupo hidroxila, m é zero, 1 ou 2, ρ é 1, ou ρ é também zero quando XeY forem -N(E16)- e -N(E17)-, respectivamente, E15 é um grupo -CO-C(E18)=C(H)E19 ou, quando Y for -N(E17)-, forma junto com E17 um grupo -CO-CH=CH-CO-, em que E18 é hidrogênio ou metila, e Ei9 é hidrogênio, metila ou -CO-X-E2O, em que E2O é hidrogênio, alquila C1-C12 ou um grupo da fórmula <formula>formula see original document page 69</formula> em que os símbolos E1, G2, X, Z1 m e ρ têm os mesmos significados defini- dos acima, e E16 e E17 independentemente um do outro são hidrogênio, al- quila C1-C12, alquila C3-C12 interrompida por 1 a 3 átomos de oxigênio, ou é cicloexila ou aralquila C7-Ci5, e E16 junto com E17 no caso onde Z for etileno, também forma etileno, quando η for 2, um de G2 é também hidrogênio, E5 é um dos ra- dicais divalentes -O-E9-O- ou -N(Ei1)-E10-N(E11)-, E9 é alquileno C2-C8, alquenileno C4-C8, alquinileno C4, cicloexi- leno, alquileno de cadeia reta ou ramificada de 4 a 10 átomo de carbono que é interrompido por -O- ou por -CH2-CH0H-CH2-0-E14-0-CH2-CH0H-CH2-, E10 sendo alquileno de cadeia reta ou ramificada de 2 a 12 áto- mos de carbono que pode ser interrompido por -O-, cicloexileno, ou <formula>formula see original document page 70</formula> ou E10 e Eu com os dois átomos de nitrogênio formam um anel de piperazi- na, Em é alquileno de cadeia reta ou ramificada de 2 a 8 átomos de carbono, alquileno de cadeia reta ou ramificada de 4 a 10 átomos de carbo- no que é interrompido por -O-, cicloalquileno, arileno ou <formula>formula see original document page 70</formula> onde E7 e E8 são independentemente hidrogênio, alquila de 1 a 18 átomos de carbono ou E7 e Eajuntos são alquileno de 4 a 6 átomos de carbono, 3- oxapentametileno, 3-iminopentametileno ou 3-metiliminopentametileno, En é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, arila de 6 a 14 áto- mos de carbono ou aralquila C7-Cis, - E12 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 18 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 3 a 18 átomos de carbo- no, cicloalquila C5-Ci0, arila C6-Ci6 ou aralquila C7-Ci5, Ei3 é H, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 18 átomos de carbono que é substituída por -PO(OE12)2, fenila que é não-substituída ou substituída por OH, aralquila C7-Ci5 ou -CH2OEi2, E3 é alquila de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquila de 2 a átomos de carbono, alquila substituída por alcoxicarbonila de 2 a 9 áto- mos de carbono, alquenila de 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, arila de 6 a 10 átomos de carbono ou a dita arila substituída por 1 ou 2 alquilas de 1 a 4 25 átomos de carbono ou 1,1,2,2-tetraidroperfluoroalquila onde a porção de per- fluoroalquila é de 6 a 16 átomos de carbono, e L é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alquilideno de 2 a 12 átomos de carbono, benzilideno, p-xilileno, a, a, a', α'-tetrametil-m-xilileno ou cicloalquilideno; e em que os absorvedores de UV são incorporados em um revestimento apli- cado à superfície externa do contêiner.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de UV benzotriazol apresentam a fórmula (I) <formula>formula see original document page 71</formula> em que Gi é hidrogênio, G2 é hidrogênio, ciano, cloro, fluoro, CF3-, -CO-G3, E3SO- ou E3SO2-, G3 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbo- no, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono, E1 é fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono, E2 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbo- no, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenila ou fenila substituída por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou E2 é a dita alquila de 1 a 24 átomos de carbono ou a dita alquenila de 2 a 18 átomos de carbono substi- tuída por um ou mais -OH, -OCOEn, -OE4, -NCO, -NH2, - NHCOEn, -NHE4 ou -N(E4)2, ou misturas destes, onde E4 é alquila de cadeia reta ou ramifica- da de 1 a 24 átomos de carbono; ou a dita alquila ou a dita alquenila inter- rompida por um ou mais grupos -O-, -NH- ou -NE4- ou misturas destes e que pode ser não-substituída ou substituída por um ou mais grupos -OH, -OE4 ou -NH2 ou misturas destes; E3 é alquila de 1 a 20 átomos de carbono, hidroxialquila de 2 a 20 átomos de carbono, alquenila de 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, arila de 6 a 10 átomos de carbono ou a dita arila substituída por 1 ou 2 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono ou 1,1,2,2-tetraidroperfluoroalquila onde a porção de perfluoroalquila é de 6 a 16 átomos de carbono.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de UV benzotriazol de fórmula (II) apresentam a fórmula (IIA) <formula>formula see original document page 72</formula> em que Gi é hidrogênio, G2 é hidrogênio, CF3- ou fluoro, Ei é fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, E5 é -OE6 ou -NE7E8, ou E5 é -X-(Z)p-Y-E15 em que X é -O- ou -N(E16)-, Y é -O- ou -N(E17)-, Z é alquileno C2-C12, alquileno C4-C12 interrompido por 1 a 3 á- tomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou uma mistura destes, ou é alqui- leno C3-C12, butenileno, butinileno, cicloexileno ou fenileno, cada um substi- tuído por um grupo hidroxila, E15 é um grupo -CO-C(E18)=C(H)E19 ou, quando Y for -N(E17)-, forma junto com E17 um grupo -CO-CH=CH-CO-, em que E18 é hidrogênio ou metila, e E19 é hidrogênio, metila ou -CO-X-E20, em que E20 é hidrogênio, alquila C1-C12 ou um grupo da fórmula <formula>formula see original document page 73</formula>

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de UV benzotriazol de fórmula (III) apresentam a fórmula (IIIA) <formula>formula see original document page 73</formula> em que G2 é CF3, G2' é hidrogênio ou CF3, E2 e E2' são independentemente alquila de cadeia reta ou ramifi- cada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, feni- la, ou fenila substituída por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; e L é alquileno de 1 a 12 átomos de carbono, alquilideno de 2 a 12 átomos de carbono, benzilideno, p-xilileno, a, a, a', α'-tetrametil-m-xilileno ou cicloalquilideno.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de UV benzotriazol apresentam a fórmula (I) <formula>formula see original document page 73</formula> em que Gi é hidrogênio, G2 é CF3-, Ei é fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, fenila, ou a dita fenila ou a dita fenilalquila substituída no anel de fenila por 1 a 4 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono, E2 é alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbo- no, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, fenila ou fenila substituída por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; ou E2 é a dita alquila de 1 a 24 átomos de carbono ou a dita alquenila de 2 a 18 átomos de carbono substi- tuída por um ou mais -OH1 -OCOEi 1, -NH2 ou -NHCOEi 1, ou misturas des- tes, ou a dita alquila ou a dita alquenila interrompida por um ou mais -O- e que pode ser não-substituída ou substituída por um ou mais -OH,

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de UV benzotriazol de fórmula (II) apresentam a fórmula (IIA) <formula>formula see original document page 74</formula> em que Gi é hidrogênio, G2 é CF3-, Ei é fenilalquila de 7 a 15 átomos de carbono, E5 é -OE6 ou -NE7E8 onde E6 é hidrogênio, alquila de cadeia reta ou ramificada de 1 a 24 átomos de carbono que é não-substituída ou substituída por um ou mais grupos OH, ou -OE6 é -(OCH2CH2)wOH ou -(OCH2CH2)wOE2I, onde w é 1 a 12 e E2I é alquila de 1 a 12 átomos de carbono, e E7 e E8 são independentemente hidrogênio, alquila de 1 a 18 átomos de carbono, alquila C3-C18 de cadeia reta ou ramificada que é inter- rompida por -O-, -S- ou -NE11-, cicloalquila C5-Ci2, arila C6-Ci4 ou hidroxilal- quila CrC3, ou E7 e E8 juntos com o átomo de N são um anel de pirrolidina, piperidina, piperazina ou morfolina.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de UV benzotriazol de fórmula (III) apresentam a fórmula (IIIA) <formula>formula see original document page 75</formula> G2 é CF3, G2'é hidrogênio ou CF3, E2 e E12- são independentemente alquila de cadeia reta ou ramifi- cada de 1 a 24 átomos de carbono, alquenila de cadeia reta ou ramificada de 2 a 18 átomos de carbono, cicloalquila de 5 a 12 átomos de carbono, feni- Ia ou fenila substituída por 1 a 3 alquilas de 1 a 4 átomos de carbono; e L é metileno.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de UV benzotriazol são selecionados a partir do grupo compreendendo: (a) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H- benzotriazol; (d) 2,2'-metileno-bis[6-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)-4-terc -octilfenol]; (e) metileno-2-[4-terc-octil-6-(2H-benzotriazol-2-il)fenol]2'-[4-terc- butil-6-(5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il)fenol]; (j) 5-butilsulfonil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H- benzotriazol; (n) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-butilfenil)-2H- benzotriazol; (o) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-nonilfenil)-2H- benzotriazol; (p) 5-trifluorometil-2-[2-hidróxi-3-a-cumil-5-(2-hidroxietil)fenil]-2H- benzotriazol; (q) 5-trifluorometil-2-[2-hidróxi-3-a-cumil-5-(3-hidroxipropil)fenil]- 2H-benzotriazol; (ee) 5-cloro-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H- benzotriazol; e (gg) 2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H-benzotriazol.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de UV benzotriazol são selecionados a partir do grupo compreendendo: (a) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H- benzotriazol; (j) 5-butilsulfonil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-octilfenil)-2H- benzotriazol; e (n) 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-terc-butilfenil)-2H- benzotriazol;

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um absorvedor de UV benzotriazol de hidroxifenila e adicionalmente pelo menos um absorvedor de UV selecionado a partir do grupo compreendendo absorvedores de UV tris-aril-s-triazina, ou que compreende uma mistura de dois ou mais absorvedores de UV benzo- triazol de hidroxifenila.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contêiner adicionalmente compreende pelo menos um absor- vedor de UV selecionado a partir do grupo compreendendo 2-(2-hidróxi-3,5- di-a-cumil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidróxi-3-terc-butil-5-metilfenil)-2H- benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilfenil)-2H-benzotriazol e 4,6- difenil-2-(4-hexilóxi-2-hidroxifenil)-s-triazina.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conteúdo é selecionado a partir do grupo compreendendo: su- cos de fruta, bebidas não alcoólicas, cervejas, vinhos, carnes, vegetais, pro- dutos alimentícios, produtos de laticínios, produtos de cuidado pessoal, cosméticos, xampus, vitaminas, farmacêuticos, tintas, tinturas e pigmentos.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contêiner é um contêiner de mono ou multicamadas em que cada camada compreende de um ou mais polímeros selecionados a partir do grupo compreendendo poliésteres, poliolefinas, copolímeros de poliolefina, polietileno-acetato de vinila, poliestireno, poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), poliamidas, celulósicos, policarbonatos, polietileno-álcool viní- Iico1 poli(álcool vinílico), poliestireno-acrilonitrila, ionômeros, poli(acetato de vinila) parcialmente hidrolisado, poli(etileno-álcool co-vinílico) cloreto de poli- vinilideno (PVDC) e poliepóxidos.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada compreende um polímero sele- cionado a partir do grupo compreendendo poli(tereftalato de etileno), polieti- Ieno e polipropileno.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os absorvedores de UV estão presentes de 0,1 a 20% em peso com base no peso do contêiner plástico.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contêiner adicionalmente compreende pelo menos um co- aditivo selecionado a partir do grupo compreendendo antioxidantes, outros absorvedores de UV, aminas impedidas, fosfitos ou fosfonitos, hidroxilami- nas, nitronas, benzofuran-2-onas, tiossinergísticos, estabilizantes de polia- mida, estearatos de metal, agentes de nucleação, carreadores, agentes de reforço, lubrificantes, emulsificantes, tinturas, pigmentos, realçadores de óp- ticos, retardantes de chama, agentes antiestáticos, agentes de sopro.