BR0015576B1 - material para preparação de um corpo moldado resistente a fogo, seus usos e processos para preparação de corpos moldados usando o referido material. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIALPARA PREPARAÇÃO DE UM CORPO MOLDADO RESISTENTE A FOGO,SEUS USOS E PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE CORPOS MOL-DADOS USANDO O REFERIDO MATERIAL".

A invenção refere-se a um material resistente a fogo para prepa-ração de um corpo moldado, assim como a um processo para sua prepara-ção.

Para revestimento de recipientes metalúrgicos são empregadosde preferência tijolos à base de magnésia e outros óxidos, ligados à resinafenólica ou ligados a pez, assim como a grafite. A temperaturas de empregoaté 1800°C, assim como com escórias agressivas e em movimento, são fei-tas altas exigências à capacidade de rendimento dos tijolos.

O desgaste das pedras resistentes a fogo, no emprego, pode serrudemente dividido em dois diferentes mecanismos: por um lado, o desgastepor reações químicas (corrosão e oxidação) e por outro lado o desgaste ter-momecânico (fissuras, estalos, desgaste da substância do tijolo). Além dis-so, temos formas mistas como abrasão e erosão. Enquanto a resistênciaquímica, sobretudo a escolha das matérias-primas, pode ser influenciada(sinterização LC, magnésia de fusão, grafite em flocos, etc.), a resistênciatermomecânica é sobretudo determinada pela ligação. Tijolos MgO-C têm noemprego em princípio quatro diferentes possibilidades de equilibrar cargastermomecânicas: por moldagem elástica, por moldagem plástica, por micro-fissuras ou por macrofissuras da estrutura dos tijolos. Enquanto o compo-nente elástico da moldagem, em produtos cerâmicos brutos, é pequeno deacordo com a natureza, fissuras maiores levam à destruição e à perda desubstância de tijolo.

O componente de ligação de resina fenólica e pez de alcatrão dehulha coqueificam sob as elevadas temperaturas de emprego nos recipien-tes metalúrgicos em carbono. O componente de ligação é também apenasagente para propósito. Todavia, a natureza do carbono resultante, que nostijolos assume a ligação sob temperaturas de emprego elevadas, é determi-nada pelo componente de ligação. Naturalmente, a ligação com resina fenó-lica, em relação à ligação com pez, apresenta a desvantagem de que o car-bono originado na coqueificação (carbono de vidro) é rígido e frágil. Tijolosligados por pez apresentam, a elevadas resistências, módulo elástico relati-vamente baixo. A diferença essencial consiste assim na cristalinidade docarbono, que decorre do pez na formação de uma denominada mesofaselíquida. As respectivas estruturas são preparadas a partir de resinas fenóli-cas sob condições normais somente a temperaturas acima de 2500°C. Aocontrário de grafite cristalino, a ligação de carbono de vidro não apresentapraticamente nenhuma possibilidade de equilibrar a sobretensão de mododiferente do que por macro fissuras. O resultado na prática é uma alta sensi-bilidade perante tensões termomecânicas e cargas mecânicas de impacto.Além disso o isótropo de carbono de vidro reage mais facilmente com oxigê-nio, e é também sensível à oxidação. Isto pode levar, no uso, a uma perdamais rápida de substância da pedra.

A ligação de pez baseada em pez de alcatrão de hulha apre-senta, todavia, a grande desvantagem de que no aquecimento do pez,assim como dos tijolos, podem originar-se substâncias cancerígenas co-mo benzo-a-pirenos, e esses devem ser removidos do tijolo imediatamen-te após a preparação por meio de processos de tratamento térmico dis-pendiosos. A ligação de pez é portanto, sob os pontos de vista da higienedo trabalho e da proteção ambiental, mantida sob reservas. O empregode alternativas recentemente desenvolvidas de pez derivado do petróleoleva, em geral, a uma redução do desempenho dos tijolos. É exigida en-tão uma ligação com propriedades de uso ótimas, especialmente uma altaflexibilidade e estabilidade de oxidação do coque de ligação, em combi-nação com emissões compatíveis com o meio ambiente durante a produ-ção e o emprego.

De "Chemical Abstracts" Vol. 109, No. 20, 14, novembro de1988, Abstract No. 175331 e, é conhecido adicionar a tijolos de carbono demagnésia 3 - 20% em peso de alumínio metálico ou pós de liga de alumínioe 0,5 - 7% em peso de pó de óxido de cromo. Assim é melhorada a resistên-cia à oxidação /resistência à corrosão.Do documento DE 4312396 A1 é conhecido adicionar, por e-xemplo ferrocenos, para acelerar e controlar a pirólise de fase líquida demisturas de hidrocarbonetos técnicas, especialmente pez de ligação paracorpos moldados resistentes ao fogo, a fim de elevar o rendimento de coque.Assim o rendimento de coque pode ser cataliticamente elevado.

O objetivo da invenção é prover um material e um corpo molda-do resistente ao fogo, o qual é termoplasticamente deformável e tambémapresenta um comportamento de oxidação melhorado, sendo que as propri-edades de uso positivas da ligação de resina fenólica são combinadas comas boas propriedades termomecânicas e a estabilidade de oxidação maiselevada da ligação de pez de alcatrão de hulha.

De acordo com a invenção, os objetivos são alcançados pelofato de que a grafitização da resina sintética coqueificada é obtida por meioda adição de agentes auxiliares de grafitização à resina do componente deligação já a temperaturas < 1.000°C.

De acordo com a invenção, um material, abrangendo pelo me-nos um componente óxido de metal resistente a fogo, assim como pelo me-nos um carreador de carbono, assim como um componente de resina plásti-ca como componente de ligação e um coadjuvante de grafitização para ob-tenção de carbono grafite cristalino a partir da resina, sendo que o coadju-vante de grafitização se origina do grupo dos compostos orgânicos redutí-veis dos elementos de transição, e/ou do grupo dos compostos metálicosativos orgânicos ou inorgânicos, como sais metálicos solúveis em resina,quimicamente precipitados, ou óxidos metálicos micronizados, ou metais,sendo que o coadjuvante de grafitização está presente na forma molecularno intervalo de tempo e/ou no intervalo de temperatura de transformação daresina plástica em carbono (coqueificação).

O componente óxido de metal resistente a fogo é preferencial-mente um MgO sinterizado altamente puro natural ou sintético. De maneiravantajosa, o componente óxido de metal resistente a fogo pode apresentaressencialmente dolomita, especialmente podendo ser uma dolomita sinteri-zada natural ou sintética.Após uma variante adicional da invenção, o componente oxidode metal resistente a fogo é Al2O3, em particular, argila tabular. Favorecidopela granulação, o componente óxido de metal resistente a fogo apresentagrãos de 0 a 10 mm e especialmente apresenta uma granulação de 0 a 15mm. O teor do componente óxido de metal resistente a fogo no material si-tua-se especialmente entre 70 M% e 98 M % em massa.

O componente de resina plástica apresenta de preferência umaresina plástica de componente único e/ou apresenta uma resina plástica dedois componentes.

O material da presente invenção contém, de maneira vantajosa,antioxidantes, como antioxidantes metálicos, especialmente silício e/ou alu-mínio e/ou magnésio, preferencialmente em uma quantidade de 0,5 a 10 %em peso.

Uma resina plástica está contida de preferência na quantidadede 1 a 5% em peso, um carreador de carbono está contido preferencialmen-te na quantidade de 0,5 a 30% em peso.

O material pode conter adicionalmente fibras, como em particu-lar fibras de aço.

A invenção é esclarecida a seguir, a título de exemplo, com refe-rência a um desenho, em que:

Figura 1 mostra linhas de difractogramas de raios X de resinaresólica coqueificada, pez, e, de acordo com a invenção, com uma resinaresólica reagida com um agente auxiliar de grafitização;

Figura 2 mostra curvas sob argônio de resistência sob pressão /escoamento sob compressão (DE/DFL);

Figura 3 mostra a resistência à oxidação de um corpo moldadode acordo com a invenção em comparação com corpos moldados conheci-dos.

Os coadjuvantes de grafitização de acordo com a invenção sãocompostos orgânicos dos elementos de transição, particularmente facilmentereduzíveis como, por exemplo, metalocenos, benzoatos de metal, octoatosde metal e naftenatos de metal, e também compostos inorgânicos tais comosais de metal solúveis em resina ou óxidos metálicos micronizados ou quimi-camente precipitados. Metais preferidos aqui são Cu, Cr, Fe, Ni ou Co. Sãoentretanto imagináveis também coadjuvantes metálicos de grafitização comoos denominados metais e particularmente metal Ni ou outros metais comometal Pt, metal Rh1 metal Ge ou semelhantes, ou outros metais relacio-nados. As substâncias eficazes como coadjuvantes de grafitização precipi-tam a temperaturas de grafitização então usuais de 2500°C até abaixo de1000°C em recipientes de 0,1 até 10% em peso, relativo à resina adicionada.Um teor típico é de 1%.

O agente é, por exemplo, dissolvido em solvente, ou microniza-do e adicionado como pó ou lama.

É de grande importância que os elementos ativos como coadju-vantes de grafitização, para início da transformação da resina plástica emcarbono (coqueificação), estejam disponíveis na forma molecular a cerca de400 - 500°C. Isto pressupõe uma dispersão molecular mais fina, molecular-mente ideal da substância ativa, assim como uma redutibilidade sob as con-dições no tijolo de MgO-C. Abaixo de 0,1% em peso a eficácia de grafitiza-ção não é mais mensurável. O agente é dissolvido em solvente, ou microni-zado e adicionado como pó ou como lama.

A comprovação da grafitização da resina plástica pode ocorrerem amostras de resinas plásticas coqueificadas puras através de refraçãode raio X. Carbono não grafitizado leva a um pico difuso, amplo, enquantoque a resina plástica grafitizada apresenta o espectro de refração caracterís-tico do grafite. A comprovação do coadjuvante de grafitização na matriz docomposto do tijolo ocorreu, com êxito, por exemplo por meio de uma varre-dura EDX da matriz de uma amostra microscópica de pedra no elementocataliticamente eficaz (por exemplo Fe, Ni ou Co).

A figura 1 indica as linhas de difractogramas radiográficos deresinas resólicas coqueificadas, pez e resina resólica reagida com um coad-juvante de grafitização. A nitidez do pico em 25° indica que a ativação catalí-tica leva a estruturas cristalinas, grafíticas. A resina resólica coqueificadamostra apenas uma denominada ondulação amorfa, que indica um reduzidoestado de ordenação.

A figura 2 indica as curvas sob argônio de resistência sob pres-são / escoamento sob compressão (DE/DFL). Na verificação da DE o corpode teste é carregado com uma pressão constante à temperatura de verifica-ção e mede-se a modificação do comprimento. Em geral a amostra crescedevido à dilatação térmica. Quanto maior a dilatação térmica, maior as ten-sões na pedra. No escoamento sob pressão, pressão e temperatura sãomantidas constantes e a moldabilidade é medida em função do tempo.Caso o material apresente uma escoabilidade, então ele se deforma nadireção oposta à dilatação, entretanto também é cogitável um outro cres-cimento, por exemplo, devido a reações que se iniciam e formações no-vas de fase.

O composto de acordo com a invenção, com uma resinaplástica coqueificada grafitizada, foi preparado por adição de 1% em pe-so de ferroceno dissolvido em acetona para formar uma resina de novo-laca. O diagrama indica que a invenção leva não apenas a dilataçõesmenores do que o composto de resina plástica usual, mas também auma capacidade de escoamento desenvolvida do tijolo. O traçado dacurva permite a conclusão de que as tensões das pequenas dilataçõesnão ocorrem em escala reduzida apenas mas, adicionalmente, podemser reduzidas sem estragos. A modificação leva também a um compor-tamento termoplástico do corpo moldado resistente a fogo, sem que asoutras propriedades caiam a um nível abaixo do nível de tijolos com for-mação normal de resina.

Isto é mostrado também pela tabela seguinte, com um confrontodas propriedades de tijolos com e sem agentes auxiliares de grafitização dede ligação grafitizada (valores médios estatísticos da produção de cerca de500 ton. de pedras). Aqui foram escolhidos dois materiais e tijolos foramproduzidas a partir dos mesmos.

Material 1: 90% em peso de magnésia fundida 96,10% em peso C

Material 2: 90% em peso de magnésia fundida, 96,10% em peso C, adiçãode 1% de pó ferroceno micronizado ao material.<table>table see original document page 8</column></row><table>

a.v. = após coqueificação

Devem ser observadas sobretudo as altas resistências e baixasporosidades abertas em ligação com os módulos elásticos baixos (Módulo Ee Módulo G) após formação do dispositivo de coqueificação grafítica a1000°C. Além disso, através da formação de uma estrutura grafítica, cristali-na do carbono, a resistência a oxidação é, muito aperfeiçoada, medida comoqueima em relação a tempo, sob um fluxo de ar definido a 1000°C (termo-gravimetria), como indica a figura 3.

A invenção pode ser mais esclarecida por meio de dois exempios.

1. Corpo moldado com ferroceno como coadjuvante de grafitização

Primeiramente, prepara-se um preparado de MgO-ferroceno mi-cronizado, de modo que são triturados conjuntamente em um moinho de es-feras: um sinterizado de MgO de granulação 1-2 mm e pó de ferroceno naproporção de 50 : 1 em peso. O tamanho do grão final do ferroceno está,após a trituração, na faixa de 1-10 μηη e assim altamente ativo. A trituraçãoocorre para incluir o ferroceno e possibilitar a manuseabilidade mais simplesda dosagem no material.

Como outras matéria-primas brutas são empregados magnésiade fusão e grafite em flocos. O material consiste de 34% em peso de mag-nésia de fusão de granulação entre 2-4 mm, 22% em peso de magnésia defusão de granulação entre 1-2 mm, 20% em peso de magnésia de fusão degranulação entre 0-1 mm e 12,5% em peso de pó de MgO. Além disso,interessam 10% em peso de grafite em flocos assim como 1,5% em peso depreparado de MgO-ferroceno. O material supra indicado é adicionado a ummisturador forçado e lá é pré-misturado a seco por 3 minutos. Em seguida3% em peso de resina fenólica são adicionadas e novamente misturadas por10 minutos. O material prensado assim preparado é prensado, para formarem corpos moldados, por uma prensa hidráulica a uma pressão máxima de160 MPa. Os corpos moldados são em seguida secados durante 6 horas a200°C e estão em seguida prontos para uso.

2. Corpos moldados com pigmento de Fe como coadjuvante degrafitização

Neste caso o pigmento de Fe é empregado como coadjuvantede grafitização, sendo que a adição do pigmento de Fe que atua como coad-juvante de grafitização (pigmento hematita vermelho, tamanho do grão <10μηη) ocorre diretamente na resina, como argila líquida, com um teor de sólido> 60%. Essa suspensão de pigmento é agitada na resina por meio de umagitador. A homogeneização é atingida após cerca de 5 minutos, o que éreconhecível através do tingimento da resina.

Como outras matérias-primas são novamente empregados mag-nésia de fusão e grafite em flocos, sendo que é preparado um material de34% em peso de magnésia de fusão de granulação entre 2 - 4 mm, 22% empeso de magnésia de fusão de granulação entre 1 - 2 mm, 20% em peso demagnésia de fusão de granulação entre 0-1 mm e 14% em peso de pó deMgO. Aqui são adicionados 10% em peso de grafite em flocos. Esses consti-tuintes são pré-misturados em um misturador forçado, por 3 minutos a seco.

Em seguida 3% em peso da resina fenólica com 1,5% em peso da suspen-são de pigmento dispersa é adicionada ao misturador, sendo que toda aquantidade é misturada mais uma vez por 10 minutos a úmido.

Também esse material prensado e misturado é pronto prensadoem prensas hidráulicas com uma pressão máxima de 160 MPa para formarcorpos moldados, sendo que esses corpos moldados, após a prensagem,são secados por 6 horas a 200° C e depois disso estão prontos para uso.

É claro que também o ferroceno pode ser elaborado como sus-pensão, e pigmento de Fe como preparado de pigmento de MgO-Fe. Todosos outros coadjuvantes de grafitização mencionados e possíveis são igual-mente pelo menos elaboráveis em ambos os tipos descritos. Além disso,eles podem ser adicionados como suspensão ou emulsão, nos mais diver-sos solventes, à resina ou a toda a mistura, ou ser adicionados a outrosconstituintes individuais da mistura.

De acordo com a invenção, o material deixa-se transformar emmassas de borrifo e/ou massas comprimidas e/ou massas profundas, e/oumassas de conserto. A partir da presente invenção, o processo para a pre-paração de corpos moldados através do uso de materiais da invenção po-dem ser adicionadas vantajosamente à mistura, fibras de aço e/ou coadju-vantes de prensagem e/ou outros constituintes secundários propriamenteconhecidos.

O material resistente a fogo contendo carbono de acordo com ainvenção é vantajoso, porque evitando problemas ambientais com pez nomaterial ou corpos moldados, objetiva-se um composto que possibilita umaelevada estabilidade de oxidação do coque de ligação, sendo que de manei-ra vantajosa a temperatura de grafitização é reduzida de acima de 2000°para visivelmente abaixo de 1000°C.

Claims (32)

1. Material para preparação de um corpo moldado resistente afogo, abrangendo pelo menos um componente óxido de metal resistente afogo, assim como pelo menos um carreador de carbono, assim como umcomponente de resina plástica como componente de ligação, caracterizadopelo fato de que contém um coadjuvante de grafitização para obtenção decarbono grafite cristalino a partir da resina, sendo que o coadjuvante de gra-fitização se origina do grupo dos compostos orgânicos redutíveis dos ele-mentos de transição, e/ou do grupo dos compostos metálicos ativos orgâni-cos ou inorgânicos, como sais metálicos solúveis em resina, ou óxidos metá-licos micronizados ou quimicamente precipitados, ou metais, sendo que ocoadjuvante de grafitização está presente na forma molecular no intervalo detempo e/ou no intervalo de temperatura de transformação da resina plásticaem carbono (coqueificação), sendo que o material contém um componenteóxido de metal resistente a fogo que está contido na quantidade de 70 a-98% em peso, um carreador de carbono que está contido na quantidade de-0,5 a 30% em peso, e uma resina plástica que está contida na quantidade de-1 a 5% em peso e um coadjuvante de grafitização que está contido em teo-res de 0,1 até 10% em peso relativo à resina.

2. Material de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o coadjuvante de grafitização contêm, como compostos orgâni-cos facilmente redutíveis dos elementos de transição, metalocenos e/oubenzoatos metálicos e/ou octoatos metálicos e/ou naftenatos metálicos.

3. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-2, caracterizado pelo fato de que os compostos orgânicos ligam-se a metaisselecionados do grupo do cobre, cromo, ferro, níquel, cobalto, platina, ródioe germânio.

4. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-3, caracterizado pelo fato de que o coadjuvante de grafitização contém ferroceno.

5. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-4, caracterizado pelo fato de que o coadjuvante de grafitização contêm comocompostos metálicos inorgânicos compostos de cobre, e/ou o cromo, e/ouferro, e/ou níquel, e/ou cobalto, e/ou platina, e/ou ródio, e/ou germânio, ouesses metais na forma metálica.

6. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-5, caracterizado pelo fato de que o coadjuvante de grafitização contêm pig-mento de hematita vermelho.

7. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-6, caracterizado pelo fato de que o componente óxido de metal resistente afogo apresenta essencialmente MgO.

8. Material de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que o componente óxido de metal resistente a fogo é um MgO sinte-rizado altamente puro, natural ou sintético.

9. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-6, caracterizado pelo fato de que o componente óxido de metal resistente afogo apresenta essencialmente dolomita.

10. Material de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelofato de que o componente óxido de metal resistente a fogo é uma dolomitasinterizada, natural ou sintética.

11. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-6, caracterizado pelo fato de que o componente óxido de metal resistente afogo é AI2O3.

12. Material de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o componente óxido de metal é o componente argila tabular.

13. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-12, caracterizado pelo fato de que o componente da resina plástica apresen-ta uma resina plástica de componente único.

14. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 13, caracterizado pelo fato de que o componente de resina plástica apre-senta uma resina plástica de dois componentes.

15. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 14, caracterizado pelo fato de que o material contêm antioxidantes.

16. Material de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que os antioxidantes são antioxidantes metálicos.

17. Material de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracteri-zado pelo fato de que os antioxidantes metálicos são silício e/ou alumínioe/ou magnésio.

18. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o componente óxido de metal resistente afogo apresenta grãos de 0 a 10 mm.

19. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o componente óxido de metal resistente afogo apresenta uma granulação de 0 a 15 mm.

20. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o componente de ligação é uma resinafenólica e/ou resina resólica e/ou uma resina novolaca.

21. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 15a 20, caracterizado pelo fato de que os antioxidantes metálicos estão conti-dos em uma quantidade de 0,5 % a 10% em peso.

22. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que contém fibras.

23. Material de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que contém fibras de aço.

24. Uso de um material, como definido em qualquer uma dasreivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de ser para preparação decorpos moldados resistentes a fogo.

25. Uso de um material como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de ser como massas de borrifoe/ou massas comprimidas e/ou massas profundas, e/ou massas de conser-to.

26. Processo para preparação de corpos moldados utilizando ummaterial como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracte-rizado pelo fato de que o componente óxido de metal resistente a fogo éclassificado, e a faixa de granulação desejada de diversas frações de grão écomposta, e, em seguida, o componente óxido de metal é misturado com aresina e o carreador de carbono, assim como com o coadjuvante de grafiti-zação, e a mistura é, em seguida, pressionada a 160 MPa e depois é endu-recida e seca por 6 horas a 200°C.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizadopelo fato de que à mistura também são misturados antioxidantes.

28. Processo de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracteri-zado pelo fato de que para a preparação o coadjuvante de grafitização e ocomponente óxido de metal são misturados na proporção de 1:50 em peso,e são conjuntamente triturados no moinho de esferas.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizadopelo fato de que tritura-se até que o tamanho do grão final do coadjuvante degrafitização esteja entre um e dez μηι (micrometros).

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-26 a 29, caracterizado pelo fato de que o coadjuvante de grafitização é adi-cionado à mistura como suspensão, emulsão ou argila líquida.

31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-26 a 30, caracterizado pelo fato de que o coadjuvante de grafitização é adi-cionado à resina antes da misturação com os outros constituintes.

32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-26 a 31, caracterizado pelo fato de que são adicionadas fibras de aço e/oucoadjuvantes de prensagem.