BG61193B1 - Метод за получаване на разпенващи се частици от стиролови полимери с подобрена преработваемост и механични свойства - Google Patents

Abstract

1. Метод за получаване на разпенващи се частици от стиролови полимери с подобрена преработваемост имеханични характеристики, характеризиращ се с това, че частиците, съдържащи от 2 до 20% разпенващ агент, се подлагат на частичната му загуба, която се провежда преди предпресуването при температура, по-ниска от температурата на встъкляване на частиците.

Description

Изобретението се отнася до метод за получаване на разпенващи се частици на стиролови полимери, имащи подобрена преработваемост и механични свойства.

В частност изобретението се отнася до метод за получаване на разпенващи се частици от стиролови полимери, които са особено подходящи за производството чрез пресоване на крайни изделия и блокове с изключително добър повърхностен вид, малка свиваемост, висока степен на синтероване и с относително малко време на престояване във формата.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ

НА ТЕХНИКАТА

Производството на разпенващи се частици от стиролови полимери, в частност полистирол, е добре известно. То се състои във въвеждане в полимера по време на полимеризацията или в следващ етап на разпенващ агент, кипящ при температура, по-ниска от температурата на размекване на полимера.

Когато частиците, които съдържат разпенващ агент се нагреят, разпенващият агент се изпарява и формира голям брой затворени кухини, а именно клетки в полимера.

С цел да се получат крайни изделия или блокове с ниска плътност тези частици се зареждат в кухината на пресформата, която дефинира формата на желаното крайно изделие и след това се нагряват до температура, повисока от температурата на кипене на разпенващия агент и след това от температурата на размекване на полимерния материал. По време на етапа на нагряване частиците се разпенват и благодарение на ограничения обем на пространството, в което се намират, те се синтероват, при което се получава тяло, имащо формата и размерите на използваната пресформа.

Частиците могат да бъдат директно заредени във формата или да бъдат предпресовани и преди да бъдат заредени в пресформата могат да се подложат на зреене за период от време приблизително 15-30 h.

След пресоването получените изделия с определена форма се охлаждат във формата за период от време, достатъчно дълъг, така че да се предотврати деформирането на формуваното изделие след изваждането му от формата.

Тъй като разпенените пластмаси представляват много добър топлинен изолатор, с цел да се охлади формираното тяло е необходимо относително дълго време на престой във формата.

Ето защо времето на охлаждане представлява голяма част от целия цикъл на формуване и много силно понижава производителността на формуване.

С цел да се понижи времето на престой във формата и едновременно да се получи добър резултат от синтероването в миналото се е предлагало добавянето на малки количества халогенирани органични съединения като бромни, хлорни или хлорбромни производни към стироловите полимери по време на полимеризацията.

Някои примери за такива органични съединения, които се добавят към стирола по време на полимеризацията, са представени в /1, 2, 3/.

Тези органични продукти позволяват понижаването на времето на престой във формата в значителна степен, но тяхното приложение е ограничено. То се дължи на отделянето на неприятни миризми при етапа на предразпенване. Освен това след пресоването се наблюдава голяма скорост на свиване и оттам не могат да бъдат получени формувани тела с предварително зададени размери.

Използването на халогенирани органични продукти може да предизвика проблеми с токсичността, когато материалът се използва за опаковка на хранителни продукти. Както е известно, различните национални законови разпоредби изискват халогенираните продукти да бъдат отделени от съставите на разпенените полистироли.

В /4/ се предлагат частици на стиролови полимери, обвити с естер на хидрокарбонова киселина или естер на карбонова киселина с алкоксиалкохол. Такова покритие води до много кратко време на формуване на материала и много добра способност за синтероване, но то има неудобството, че трябва да се добавя голямо количество адитиви към частиците, за да се получат приемливи резултати и произлизащият от това проблем със спичането на частиците в контейнерите и замърсяване на използваната при формуването вода.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

В настоящото решение е установено, че разпенващи се частици от стиролови полимери, подходящи за получаването на пресовани изделия, цогат да бъдат получени чрез подлагане на въпросните частици, съдържащи въведен в тях от 2 до 20 % разпенващ агент, на частично освобождаване на разпенващ агент, провеждано преди предразпенването и при температура, по-ниска от температурата на встъкляване на частиците.

В изобретението е създаден метод за получаване на разпенващи се частици от стиролови полимери, подходящи за получаването чрез пресоване на формени изделия и блокове с изключително добър повърхностен вид, ниска степен на свиване и с относително кратка продължителност на престой във формата, който процес се състои в следното:

-получаване на разпенващи се частици от стиролови полимери, съдържащи в себе си от 2 до 20 % тегл. разпенващ агент;

-покриване на въпросните частици с антистатичен агент в количество, не по-голямо от 1 % тегл.;

-отделяне на част от въведения разпенващ агент при температура, по-ниска от температурата на встъкляване на частиците.

Количеството на разпенващия агент, който се отстранява от разпенващите се частици, не е критично за целите на изобретението; все пак най-добри резултати, в частност по отношение степента на синтероване, се получават, когато количеството на отделения разпенващ агент е не по-голямо от 60 % тегл. и за предпочитане е в границите между 5 и 50 % тегл. от изходното съдържание на въпросния разпенващ агент.

Предпочита се отделянето на разпенващия агент да се проведе чрез нагряване, за предпочитане в пещ, при температура, по-ниска от температурата на встъкляване на частиците (T_g).

Времето на престой на частиците в пещта варира в зависимост от температурата и количеството на разпенващия агент, който трябва да бъде отделен. Обикновено температурата е в границите между 25 и 60°С, за предпочитане от 35 до 50°С, а времето на престой във формата е в границите между 10 min и 24 h.

Частиците, съдържащи включения в тях разпенващ агент, могат да се получат чрез провеждане на полимеризацията, за предпо читане във водна суспензия, на стирола, било самостоятелно, било в смес с един или повече ненаситени етиленови съмономери, способни да съполимеризират с него в присъствие на разпенващ агент.

Полимеризацията може да се проведе в присъствие на поне един пероксиинициатор или термично по някой от известните методи.

Съгласно друг алтернативен подход разпенващият агент може да се въведе в предварително получения стиролов полимер чрез излагане на частиците на въпросния полимер на пари на разпенващия агент или добавянето на последния към вече произведените частици, суспендирани във вода или по време на етап на екструдиране. Различните методи за получаване на разпенващи се частици са добре известни на специалистите и са описани в техническата литература. Като примери могат да бъдат посочени източници /5-10/.

Изразите “стиролови полимери” или “стиролни полимери”, използвани в описанието и приложените претенции, включват както стиролови хомополимери, така и стиролови съполимери с различни други винилови и/или винилиденови мономери, които съполимери съдържат поне 50 % тегл. химически свързан стирол.

Примери на такива съмономери са α-метилстирол, халогениран стирол като 2,4дихлорстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, естери на а, /5-ненаситена карбонова киселина с Cj-Cj алкохоли като естери на акриловата или метакриловата киселина, N-винилсъединения като винилкарбазол и т.н.

В изразите “стиролови полимери” или “стиролни полимери” се включват също съполимерите, които освен стирол, а възможно също така споменатите винилови и/или винилиденови съмономери да съдържат също малки количества мономери, които съдържат две двойни връзки от винилов тип като например дивинилбензол.

Разпенващите се полистиролови частици съдържат като разпенващ агент конвенционални, лесно летливи органични съединения, които могат да бъдат в течна или газообразна форма при стайна температура и не се разтварят в полимера, но предизвикват му и чиято температура на кипене е по-ниска от температурата на размекване на полимера.

Примери за особено подходящи разпенващи агенти са алифатните въглеводороди, съдържащи от 2 до 6 въглеродни атома като пропан, бутан, N-пентан, изопентан, хексан, циклохексан и т.н., които могат да бъдат използвани както самостоятелно, така и в смес, петролеевият етер и халогенираните производни на Cj-Cj алифатни въглеводороди като хлорни и флуорни производни на метана, етана и етилена, например дихлордифлуорметан, 1,2,2трифлуоретан, 1,1,2-трихлоретан и т.н.

Разпенващият агент се използва обикновено в количество между 2 и 20 %, за предпочитане между 4 и 10 % тегл. по отношение на теглото на полимера.

Антистатичните агенти, използвани в метода съгласно изобретението, са тези, които обикновено се предлагат за приложение за подобряване на повърхностните свойства, на течливостта в насипно състояние, обработваемостта и преработваемостта на частиците на стироловите полимери.

Тези антистатични агенти са добре известни и са описани в техническата литература като например /11/.

Примери за антистатични агенти, които могат да бъдат използвани съгласно метода на изобретението са: естери на мастни киселини като например бутилстеарат, монохидрокси или полихидрокси алкохоли като например глицерол, амини като например етоксилиран терциерен алкиламин, мастнокисел диалканоламин, амиди например Ν,Ν-бис-(2-хидроксиетилстеарамид), полиоксиетиленови или полиоксиалкиленови производни като например полиетиленгликол, хексадецилетер, съполимери на етиленов окис и пропиленов окис, аминни сапуни като например стеаринова сол на октадециламина, аминови соли на алкилсулфатите като например октадецилсулфат на гуанидина, квартернерни амониеви съединения като например октадецилтриметиламониев хлорид, алкилсулфати като например бис-додецил-би-фосфат, аминови соли на алкилфосфоновите киселини като например сол на октадецилфосфоновата киселина и триетаноламин и т.н.

Тези антистатични агенти могат да бъдат използвани както като самостоятелни съединения, така и като смес на някои от тях при различни съотношения.

Предпочитани антистатични агенти за приложение в метода съгласно изобретението са етиленов окис/пропиленов окис блокови съполимери със съдържание на етиленов окис в границите между 10 и 50 % тегл. и молекулна маса в границите между 1000 и 5000, познати под търговското наименование Glendion^<R), или етоксилиран терциерен алкиламин, известен под търговското наименование Atmer^<R), производство на I.C.I..

Количеството на антистатичния агент обикновено не е по-голямо от 1 % по отношение на полимера, например съдържанието му е между 0,001 и 0,5 %, за предпочитане между 0,010 и 0,1 % тегл. по отношение на полимера.

Полимерните частици могат да бъдат покрити с антистатичен агент чрез някакъв познат метод на смесване, като например разпенващите се частици могат да бъдат обработени с определено количество антистатичен агент във въртящ се барабан или цилиндър.

Покриването на частиците с антистатичен агент облекчава следващата операция на пресяване, която позволява да се получат различни фракции, всяка от които има контролиран диапазон на размери на частиците и е предназначена за различни приложения.

Преди' зареждане във формата за пресоване обикновено частиците се подлагат на предразпенване с пара или горещ въздух при температура, по-висока от температурата на встъкляване на частиците, и след това на зреене при стайна температура за период от време между 10 и 30 h съгласно познатата на специалиста техника.

Разпенващите се частици, получени съгласно метода от изобретението, имат следните характеристики:

(а) кратко време на престой във формата, обикновено равно и често по-малко от 50 % от времето, необходимо за охлаждане на блоковете или профилните изделия, получени от предразпенени частици, но необработени съгласно метода на изобретението;

(б) деформация на блока в посока на дебелината <1 %;

(в) висока степен на синтероване, така че става възможно добавянето на значително количество рециклирани отпадъчни разпенени продукти;

(г) късо време на зреене след предразпенването;

(д) силна способност за абсорбиране на пигменти или други адитиви на повърхността им.

Освен разпенващи агенти стироловите полимери могат освен това да съдържат други адитиви като забавители на горенето, органични и неорганични пълнители, бои, пигменти, антистатични агенти, антиспичащи добавки за предотвратяване на получаването на буци при предразпенването, пластификатори и други аналогични съединения.

Полимеризацията на стирола, за предпочитане във водна суспензия, добавянето на разпенващ агент, за предпочитане по време на полимеризацията, и превръщането на частиците в профилни изделия чрез пресоване в затворени форми се провеждат с техническите средства, добре познати на специалистите и описани в техническата литература като например /12/.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ

Пример 1.

kg полистиролови частици със средно-масова молекулна маса 180 000, размери в интервала между 0,2 и 2,7 mm и съдържащи в себе си разпенващ агент, представляващ смес на n-пентан и изо-пентан в тегл. отношение 70:30, се получават при полимеризация на стирол във водна суспензия при температура между 85 и 1 20°С и в присъствие на дибензоилперокис и тер.-бетилперокис като катализатори.

Изпразнените от реактора за полимеризация частици се промиват с вода, центрофугират се и се сушат при 20°С в продължение на 1 h.

Разпенващите се частици се смесват с 300 ppm антистатичен агент, представляващ блок съполимер на етиленов окис и пропиленов окис в тегловно отношение 10:90 и молекулна маса в интервала между 2000 и 3000, познат под търговското име Glendion FG.

Смесването се провежда в барабан при стайна температура в продължение на около 10 min. След това частиците се пресяват и се отделят две фракции, от които фракция (А) се състои от частици с диаметър в интервала между 0,4 и 0, 9 mm, а другата фракция (Б) се състои от частици с диаметър в интервала между 0,9 и 2,7 mm.

Съдържанието на разпенващ агент за всяка от фракциите е съответно 6,8 % тегл. за фракция (А) и 6,9 % тегл. за фракция (Б).

След това всяка от фракциите се разделя на две равни части, а именно “А.1” и “А.2”, и “Б.1” и “Б.2” съответно.

Фракция А.2 се зарежда в пещ, нагрята до около 35°С, и съдържанието на разпенващ агент се измерва през интервали от 10 min. Когато съдържанието на разпенващ агент достигне стойността 5 % тегл., пробата се изважда от пещта и бързо се охлажда, за да се прек рати загубата на разпенващ агент.

Всяка от фракциите А.1 и А.2 се смесва с конвенционален повърхностен агент, състоящ се от 0,2 % тегл. по отношение на теглото на полимера глицерилмоностеарат и 0,05 % тегл. цинков стеарат и след това се предразпенва с пара при 95-100°С до плътност около 25 g/Ι. Всяка фракция се подлага на зреене на въздуха при стайна температура в продължение на 24 h и след това се формува, за да се превърне в опаковъчни контейнери с размери 40 cm х 60 cm и дебелина 2 cm. Формуването се извършва с пара с налягане 0,9 at. Определя се времето на охлаждане на контейнерите, дефинирано като време на престой във формата, необходимо за получаване на профилно изделие, което да запазва размерите на матрицата след изваждане от самата форма.

Контейнерите, получени от фракция А.2, показват време на охлаждане (2 min и 45 s), което е приблизително с 50 % по-късо от времето на охлаждане на контейнерите, получени от фракция А. 1 (5 min).

За всеки контейнер се определя степента на синтероване, дефинирана като процент на разпенени частици, които са счупени след счупване на дъното на контейнера.

Процентът на синтероване се определя чрез дефиниране на площ за счупване около 10 cm², съдържаща определен общ брой разпенени частици и изчисляване на броя на счупените частици по отношение на общия брой частици.

Чрез тези измервания се установява, че контейнерите от фракция А.2 имат степен на синтероване 80 %, докато тези от фракция А.1 имат степен на синтероване 15 %.

Фракция Б.2 се третира както фракция А.2. Когато съдържанието на разпенващ агент стане 5,1 %, пробата се изважда от пещта и бързо се охлажда, за да се прекрати загубата на разпенващ агент.

Всяка от фракциите Б.1 и Б.2 се смесва със същия повърхностен агент, използван за фракции А.1 и А.2, предразпенва се до плътност 20 g/Ι и се подлага на зреене при стайна температура в продължение на 24 h, както се постъпва при фракции А.1 и А.2.

След това всяка фракция се формува, за да се получат блокове с размери 100 cm х 100 cm х 50 cm. Формуването се провежда с пара при налягане 0,65 at.

Времето на престой (9 min) на блоковете от фракция Б.2 във формата е с 55 % по малко от времето на престой (20 min) на блоковете от фракция Б.1.

Деформацията, измерена по отношение дебелината на блоковете от фракция Б.2, е с 75 % по-малка от тази на блоковете от фракция Б.1 (5 mm срещу 20 mm).

Степента на синтероване на лист с дебелина 5 cm, изрязан от блок, получен от фракция Б.2, е значително по-висока от тази на лист със същата дебелина, изрязан от блок, получен от фракция Б.1 (50 % срещу 5 %).

От блоковете се изрязват листове с дебелина 1,5 mm. Когато те се поставят върху тъмна подложка, листовете от блоковете от фракция Б.2 показват пълно отсъствие на процепи между синтерованите частици, обратно на листовете от блокове от Б.1.

Пример 2.

Двете фракции А.1 и А. 2 от пример 1 се обработват при същите условия както в пример 1 е тази разлика, че времето на зреене е само 5 h.

Времето на престой в пресформата на контейнера, получен от фракция А. 1, е повече от 10 min и контейнерите, след като се извадят от формата, са силно деформирани. Времето на престой в пресформата за контейнера, получен от фракция А.2, е само 20 % по-дълго от това в пример 1, при който времето на стареене е 24 h, като при това извадените от формата контейнери не са деформирани.

Пример 3.

Получените в пример 1 фракции Б.1 и Б.2 след зреене в продължение на 24 h се смесват с 25 % тегл. разпенен полистирол от отпадъчен материал, получен при смилане на остъргани от подобни изделия парчета.

Всяка фракция се формува при същите условия както в пример 1.

Степента на синтероване на блок, получен от фракция Б.2, е значително по-висока от тази на блок, получен от фракция Б.1 (40 % срещу 0 %).

При визуално определяне с тъмна подложка лист с дебелина 1,5 mm, изрязан е нагорещена жица от блок, получен от фракция Б.2, показва в значителна степен отсъствие на процепи между синтерованите частици.

Подобен лист, получен чрез изрязване от блок от фракция Б.1, е грапав и е голям размер на процепите и с твърде очевидно отлагане на кондензирана вода.

Пример 4.

Работейки по начин, подобен на описа ния в пример 1, се приготвят две проби “В.1” и “В.2” със същите характеристики, както проби А.1 и А.2 от пример 1.

Всяка проба се смесва с 0,1 % тегл. сажди и след това с конвенционален за пресоването повърхностен агент, представляващ 0,2 % тегл. по отношение на полимера глицерил моностеарат и 0,05 % цинков стеарат.

Смесването се провежда в барабанен смесител при стайна температура.

Всяка проба се предразпенва, оставя се да старее и се формува при същите условия както пример 1.

Проба В.1 има равномерно оцветена повърхност и не отделя сажди, обратно-проба В.1 има неравномерно разпределение на саждите и отделя във времето сажди.

Освен това степента на синтероване на изделието, получено от проба В.2, е значително по-висока от изделието от В.1 (25 % срещу 0 %).

Claims (12)

1. Патентни претенции

   1. Метод за получаване на разпенващи се частици от стиролови полимери с подобрена преработваемост и механични характеристики, характеризиращ се с това, че се състои в подлагане на въпросните частици, съдържащи в себе си от 2 до 20 % разпенващ агент, на частична загуба на разпенващ агент, която се провежда преди предпресоването при температура, по-ниска от температурата на встъкляване на частиците.
2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се състои в:

   -получаване на разпенващи се частици от стиролови полимери, съдържащи включен в себе си 2 до 20 % тегл. разпенващ агент;

   -покриване на въпросните частици с антистатичен агент в количество, не по-голямо от 1 % тегл.; и

   -отделяне на част от въпросния разпенващ агент при температура, по-ниска от температурата на встъкляване на частиците.
3. 3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че отделянето на разпенващ агент е не по-голямо от 60 % тегл. и за предпочитане в интервали между 5 и 50 % тегл. от началното съдържание на разпенващия агент.
4. 4. Метод съгласно коя да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че отделянето на разпенващия агент се про6 вежда при температура в интервала между 25 и 60°С, за предпочитане между 35 и 50°С и време на престой в интервала между 10 min и 24 h.
5. 5. Метод съгласно коя да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че разпенващият агент се подбира между С₂ до С₆ алифатни въглероди, както и индивидуални съединения или техни смеси като пропан, бутан, n-пентан, изопентан, хексан, циклохексан и т.н., петролеев етер и халогенопроизводни на Cj-Cj алифатни въглеводороди като метан, етан и етиленови хлорни и флуорни производни.
6. 6. Метод съгласно претенции 1-5, характеризиращ се с това, че разпенващият агент е в количество между 4 и 10 % тегл. по отношение на полимера.
7. 7. Метод съгласно коя да е от предишните претенции, характеризиращ се с това, че антистатичният агент се подбира от групата, състояща се от естери на мастни киселини, като например бутилстеарат, монохидрокси или полихидрокси алкохоли, като например глицерол, амини, като например етоксилиран терциерен алкиламин, диалкиламини на мастни киселини, амиди, като например N, N-6hc-(2хидроксиетилстеарамид), полиоксиетиленови или полиоксиалкиленови производни, като например полиетиленгликолхексадецилетер, съполимери на етиленов и пропиленов окис, аминосапуни, като например октадециламинова сол на стеариновата киселина, аминосоли на алкилсулфати, като например октадецилсулфатна сол на гуанидина, квартернерни амониеви съединения като октадецилтриметиламониев хлорид, алкилфосфати, като например кисел бис-додецилфосфат, аминосоли на алкилфосфонови киселини, като например октадецилфосфониева сол на триетаноламина, като въпросните антистатични агенти се използват като отделни съединения или като смес на някои от тях в различни съотношения.
8. 8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че антистатичният агент е блоков съполимер на етиленов и пропиленов окис със съдържание на етиленов окис в интервала от 10 до 50 % тегл. и молекулна маса в интервала между 1000 и 5000.
9. 9. Метод съгласно претенция 7, харак- теризиращ се с това, че антистатичният агент е етоксилиран терциерен алкиламин.
10. 10. Метод съгласно претенции 1-9, характеризиращ се с това, че количеството на

    5 антистатичния агент е в интервала между 0,001 и 0,5, за предпочитане между 0,01 и 0,1 % тегл. по отношение на теглото на полимера.
11. 11. Метод съгласно претенции 1-9, характеризиращ се с това, че разпенващите се частици от стиролови полимери се подлагат на пресяване преди частичното отделяне на разпенващия агент.
12. 12. Разпенващи се частици от стиролови полимери с

    а) кратко време на престой в пресформата, обикновено равно на и често помалко от 50 % от времето, необходимо за охлаждане на блокове или профилни изделия, получени от предразпенени частици, необработени съгласно метода на изобретението;

    б) деформация на блока по отношение дебелината му < 1 %;

    в) степен на синтероване, която позволява провеждане на пресоването да става с добавяне на значително количество рецикли-. рани отпадъчни разпенени продукти;

    г) съкратен период на зреене след предразпенването;

    д) подобрена способност за абсорбиране на пигменти или други адитиви на повърхността им;

    които могат да бъдат получени по метода съгласно коя да е от горните претенции.