BE897933A - Procede de preparation d'acides monocarboxyliques disubstitues en beta-derivant d'hydrocarbures acycliques ou cycliques - Google Patents
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Description
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"Procédé de préparation d'acides monocarboxyliques disubstitués en P dérivant d'hydrocarbures acycliques ou cycliques"
EMI1.1
par la Société Anonyme : ELF FRANCE, Rue de l'Université, 137, F-75007 PARIS. (France). Priorité d'une demande de brevet déposée en France, le 8 octobre 1982, sous le NO 82 16907.
Inventeurs : Patrice DESCHAMPS, Roger GALLO, Henri GRANGETTE.
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La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides monocarboxyliques disubstitués en53 dérivant d'hydrocarbures acycliques monocycliques ou bicycliques
Ces acides sont utiles comme interméd3ires de synthèse et comme additifs pour les huiles et lubrifiants.
Il était donc important de trouver une méthode de synthèse simple utilisant une matière première économique. Ainsi l'intérêt de l'utilis. tion de coupes pétrolières riches en isoparaffines pour la synthèse de ces acides est évident.
La synthèse d'acides monocarboxyliques disubstitués en par réaction d'un composé fonctionnel tertiaire, par exemple un alcool, ether ou halogénure tertiaire ou bien un alcène avec le chlorure de vioylidène, en milieu acide sulfurique concentré et en présence de BF3'suivi de l'hy-
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drolyse du mélange réactionnel par l'eau est connue (K. BOTT, H. HELLUANN,
EMI2.2
R Y=OH, OR, X CH C-CH-COH } ou --------HZS04 RZC=CRH z"'' R2C=CRH
EMI2.3
On sait également que l'adamantanej polycyclique réagit avec le chlorure de vinylidene selon le procédé décrit dans l'art antérieur. Cett structure très rigide a la particularité de réagir avec le chlorure de vinylidène pour former un diacide le 1,3 dicarboxymethyladamantdne (USP 3751455).
EMI2.4
CH-CQH CH 2=Ccl 2 % f H 1 ? 0\ - Il c H2-Co 2 H L H2 H-0 -.
//tBuOH/-/" HZ504
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EMI3.1
Cette métr de fait intervenir catalyseur du type acide de Levis et notamment le BF3 dont la mise en oeuvre est délicate. Une amélioration de la méthode précédente a
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été proposée par A. NILSON et (Acta Ch-n.
Scand 1980 621) qui ont effectué la synthèse en prose ; ce non pas de BF3 gazeux mais l'hydrate de BF3 soluble, sans toutefois éliminer la présence de Bof3.
Le principal inconvénient de cette synthèse est ce- pendant de ne pouvoir être appliqué aux hydrocarbures ter- tiaires acycliques, monocycliques ou bicycliques, tels que les isoparaffines d'origine pétrolière.
En effet, les hydrocarbures tertiaires acycliques, monocycliques ou bicycliques ne réagissent pas avec le chlorure de vinylidène en milieu acide protonique concentré même en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis tel que le BF.
La présente invention permet de pallier cet inconvé- nient et de réaliser la synthèse d'acides monocarboxyliqu-s disubstitués en J ? de formule générale :
EMI3.3
dans laquelle R1 R2 et R3 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou
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non contenant de 1 à 22 et de préférence 1 à 12 atom s de carbone ou encore RI représente un tel radical tandis que R, et R2 sont reliés entre eux pour former avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés structure monocyclique ou bicyclique renfjrmart de 5 à 22 et de préférence 5 à 12 atomes de carbone, à partir d'hydrocarbures tertiaires de formule générale
EMI3.5
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dans laquelle R. R R, ont la signification précitée.
En effet, on a découvert qu'en faisant réagir un hydrocarbure acyclique, monocyclique ou bicyclique de formule générale II en mélange avec le chlorure de vinylidène et soit un composé fonctionnel dont la molécule comporte un atome de carbone tertiaire relié à 1'hétéroatome d'un groupement fonctionnel, ce dernier pouvant être tel q'un alcool tertiaire un éther ou un halogénure tertiaire, soit un alcène en présence d'un acide protonique concentré on obtient un mélange de deux acides carboxyliquesss-disubs- titués l'un issu de l'hydrocarbure, l'autre du composé fonctionnel.
Les composés fonctionnels utilisables pour cette réaction ont la formule générale
EMI4.1
dans laquelle R4 R5 R6 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé u non contenant de 1 à 22 et de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou encore R6 représente un tel radical tandis que R4 et Re sont reliés entre eux pour forméravec l'atome d ? carbone auquel ils sont rattachés une structure monocyclique ou bicyclique renfermant de 5 à 22 et de préférence 5 à 12 atomes de carbone et Y est un groupement fonctionnel tel que OH, OR, halogénure ou R est un radical monovalent hydrocarboné de 1 à 8 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
L'alcène utilisable pour cette réaction a la formule générale :
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ou R-, R R9 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 22 et de préférence 1 à 12 atomes de carbones.
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Au cours de la réaction le composé fonctionnel ou l'alcène donne naissance à un carbocation primaire qui est capable de générer par transfert un carbocation sur le carbone tertiaire de l'yÅarocarbure. On obtient ainsi d'une part l'acide carboxylique de formule V, respectivement VI, issu du carbocation primaire c'est à dire du dérivé fontionnel III, respectivement de l'alcène de formule IV, et d'autre part
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l'acide carboxylique de formule (I) dérivant du carbocation formé par transfert c'est à dire de l'hydrocarbure deformule II
EMI5.2
) 6 R.-C-H + R4-C-Y 2 R . '-- -R2 (II) ou (III) (I) ou (V) Ra H R.
\/ , R7 7 (IV) (VI)
Parmi les hydrocarbures tertiaires de formule générale II on peut citer les hydrocarbures acycliques tels qi-e l'isobutane, l'isopentane, le 2-méthylpentane, les hydrocarbures monocycliques tels que le methylpentane, le ethylcyclohexane, et les hydrocarbures bicycliques tels que les aethyldecalines et les methylindanes.
Il est également possible d'utiliser des coupes pétrolières contenant un ou plusieurs des hydrocarbures précités.
Parmi les dérivés fonctionnels de formule générale III conviennent tout particulièrement les alcools tertiaires
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comme le terbutanol, le methyl-lcyclohexanol le méthyl-l-cyclopentanol les ethers comme le methylterbutylether (MTBE) et le teramylether (TAME) et les halo- génures de tertioalcoyle comme le chlorure de terbutyle et le chlorure de teramyle.
Comme exemples d'alcène on peut citer l'isobutène, l'isopentène, les méthylpentènes ou bien des coupes pétrolières contenant ces alcènes.
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Parmi les acides carboxyliquesj qu'on peut pr'Darer selon l'invention on peut citer l'acide diri 3-butyrique, l'acide dimethyl-3, l'acide dimethyl-3, 3-hexanoique, lemethyl'l-carboxymethyl-l cyclopentane et le methyl-lcarboxyethyl'I-cyclohexane.
La température à laquelle la réaction est conduite peut varier assez largement, notamment entre-0 et 40oC, et se situe de préférence entre 5 et 20oC. Dans la plupart des cas il n'est pas nécessaire de dépasser une température d'environ 15'C.
Bien qu'il ne soit généralement pas nécessaire substituésd'opérer sous pression il peut être avantageux de conduire la réaction sous pression autogène quand un des réactifs est gazeux.
Comme milieu réactionnel on utilise un acide protonique concentré, de préférence de l'acide sulfurique de concentration supérieure à 90 % en poids. Il est possible de réaliser la réaction en présence d'un catalyseur de type acide de
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Lexis et notamment de BF.
Les quantités respectives de chlorure de vinylidène, d'hydrocarbure et de dérivé fonctionnel peuvent varier dans de larges limites, toutefois il est préférable d'opérer avec un excès de chlorure de vinylidène et d'hydrocarbure par rapport au dérivé fonctionnel. De préférence on met en oeuvre 1,1 à 2 moles de chlorure de vinylidène et 1,1 à 3 moles d'alcanes par mole de dérivé fonctionnel.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant diverses méthodes pour la mise en contact des réactifs. Par exemple on peut introduire progressivement le mélange du dérivé fonctionnel ou de l'alcène avec le chlorure de vinylidène dans un mélange d'acide sulfurique et d'alcane, la température du milieu réactionnel étant maintenue à la valeur choisie.
Les acides carboxyliques obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être séparés du milieu réactionnel par toute méthode connue. Par exemple le mélange réactionnel étant traité à l'eau les acides peuvent être recueillis avec la phase organique et distillés. Il est également possible après le traitement à l'eau de séparer les acides par conversion en leur sel de potassium,
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régénération de l'acide libre en présence de HC1 concentré, suivi d'une extraction et d'une distillation.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
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toute fois la limiter.
EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 500 ml muni d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique on verse 120 ml d'acide sulfurique à 96 et 0, 50 mole (49, 1g) de méthylcyclohexane. On refroidit le réacteur à 100C et on additionne à l'aide d'une ampoule à brame un mélange de 0,25 mole (18, 5g) de tertiobutanol et de 0, 375 mole (36, 3g) de chlorure de vinylidène pendant 1 heure 30.
En fin d'addition on maintient l'agitât. on pendant 2heures30. On note en cours de réaction un mélange gazeux consistant en un mélange d'acide chlorhydrique et d'isobu- tane. Le mélange réactionnel est traité par 400 g de glace pilée. La phase aqueuse est lavée 2 fois avec 100 mid'hexane.
Les différentes phases organiques sont réunies et traitées avec une solution de potasse 2N jusqu'à ce que le PH de la phase aqueuse soit égal à 9-10. La phase aqueuse basique est réacidifiée avec HC1 concentré jusqu'à PHI. On extrait les acides carboxyliques avec 2 fois 100 ml de benzene. Les phases benzéniques sont réunies et lavées avec 50 ml d'@ Après (5cantation le benzène est évaporé. La fraction restante soit 17, 1g, est constituée d'un mélange d'acide
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direct (dimethyl-3, 3-butanoique) et d'acide de transfert.
(méthyl-1-carboxymethyl-l-cyclohexane). rendement molaire en acides carboxyliques par rapport au tertiobutanol est de 52 X, avec une sélectivité de 61% en acide direct (di'yl- 3, 3-butanoique) et de 39 X en acide de transfert (méth) l. l. carboxymethyl-l-cyclohexane).
EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 500 ml équipé comme dans l'exemple
EMI7.3
précédent on charge 100ml d'acide sulfurique à 96 e et 0,75 mole (54, 1g) d'isopentane. On ajoute à l'aide d'une ampoule à brome un mélange de 0,25 mole (23,1 g) de chlorure de tertiobutyle et de 0,25 mole (24,2 g) de chlorure de vinylidène en lh. 15mn puis 0,125 mole (12, lg) de chlorure de vinylidène en 30 minutes, la température du réacteur étant maintenue entre 10 et 15 C,
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On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 2 heures à cette température ; on l'hydrolyse ensuite avec la glace pilée et la fraction acide est obtenue par extraction à l'hexane, traitement par KOH, séparation par HC1 concentré, extraction au benzène et distillation.
Le rendement molaire de la fraction acide caboxylique, calculée par rapport au chlorure de tertiobutyle est de 63 ; avec une sélectivité
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de 44 en acide direct (diméthyl-3, 3, et de 56 en acide de transfert (diméthyl-3} .
%EXEt1PLE 3 Dans un réacteur de 500ml équipé comme dans l'exemple précédent on charge 120ml d'acide sulfurique à 96 % et 0,50 mole (42, 1g) de méthylcyclopentane. On ajoute à l'aide d'une ampoule à brome un mélange de 0,25 mole (23, 1g) de chlorure de tertiobutyle et de 0,25 mole (24, 2g) de chlorure de vinylidène, la température du réacteur étant maintenue entre 10 et 15 C ; on ajoute ensuite 0, 125 mole (12, 1g) de chlorure de vinylidène en 30 minutes. On continue à agiter le mélange réactionnel pendant 2 heures à une température de 10-15 C, Le mélange réactionnel est ensuite traité comme dans l'exenple précédent.
Le rendement molaire de la fraction acide carboxylique, calculé par rapport au chlorure de tertiobutyle est de 42 % avec une sélectivité de 43 X en acide direct (diméthyl-3, 3-butanoique) et de 57 % en acide de transfert (méthyl-1-carboxymethyl-1-cyclopentane).
EXEMPLE 4 Dans l'appareillage équipé comme dans l'exemple précédent et suivant le même mode opératoire, on charge 120ml d'acide sulfurique à zet 0,75 mole (64, 5g ; de rnéthyl-2-pentane.
On ajoute 0, 25 mole (18, 5g) de tertiobutanol et 0,25 mole (29, 2g) de chlorure de vinylidène pendant lh. 15 mn, puis 0, 125 mole (12, 1g) de chlorure de vinylidène en 30 minutes, la température du réacteur étant maintenue entre 10 et 15C.
L'agitation est maintenue pendant 2heures à la même tempéra- ture et le mélange réactionnel traité cornue dans l'exemple précédent. Le rendement molaire de la fraction acide carbo- xylique, calculé par rapport au tertiobutanol, est de 41 Ô, avec une sélectivité de 60 % en a ide directe (diméthyl-3,3- butanoique) et de 40 % en acide de transfert (dimethyl-3-3- hexanoique)
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Dans les mêmes conditions opératoires mais en absence de terbutanol on n'obtient pas l'acide 3, 3-dimethylhexanoique.
Claims (10)
- REVENDICATIONS 1-Procédé de préoaration d'acides monocarboxyliquesdisubs- titués en ss de for@ule générale EMI10.1 dans laquelle R, a2 R identiques ou différents repré- EMI10.2 sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent, ou non contenant de 1 à 22 atomes de carbone ou encore R représente un tel radical tandis que R,reliés entre eux pour forcer avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés une structure monocyclique ou bicyclique renfermant de 5 à 22 atomes de carbone caractérisé en ce qu'on fait réagir un hydrocarbure de formule générale EMI10.3 dans laquelle R1 R2 R3 ont la signification précitée en mélange avec le chlorure de vinylidène et soit un composé fonctionnel dont la molécule comporte un atome de carbone tertiaire relié à l'hétéro-atome d'un groupement fonc- . tionnel soit un alcène, en présence d'un acide protonique concentré.
- 2-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un hydrocarbure de formule générale EMI10.4 dans laquelle RI az R3 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou encore R représente un tel radical tandis que R. et Rp sont reliés entre eux pour former avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés une structure monocyclique ou bicyclique renfermant 5 à 12 atomes de carbone. <Desc/Clms Page number 11>
- 3-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise les coupes pétrolières contenant un ou plusieurs des hydrocarbures de formule générale II
- 4-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé fonctionnel a la formule générale EMI11.1 dans laquelle R4 R5 R6 identiques ou différents repré- sentant chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 22 et de préférence 1 à 12 atomes de carbone ou encore R6 représente un tel radi- cal tandis que R4 et R-sont reliés entre eux pour former avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés une structure monocyclique ou bicyclique renfermant de 5 à 22 et de préférence 5 à 12 atomes de carbone et Y un groupement fonctionnel tel que OH, OR,halogénure ou R est un radical monovalent hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone.
- 5-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcène de formule générale EMI11.2 ou R Rn Rq identique ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non conte- nant de 1 à 22 et de préférence 1 à 12 atones de carbones.
- 6-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise des coupes pétrolières contenant un ou plusieurs des alcènes de formule générale IV
- 7-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide protonique concentré est l'acide sulfurique en concentration supérieure à 90 o en poids. <Desc/Clms Page number 12>
- 8-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la ration est réalisé en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis et notamment de BF 3
- 9-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre 1,1 à 2 mol s de chlorure de vinylidène et 1,1 à 3 moles d'hydroca. bure tertiaire par mole de composé fonctionnel.
- 10-Procéda selon la revendication i caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température entre 0 et 40 C et de préférence entre 5 et 20 C.
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