NL8303419A

NL8303419A - Werkwijze ter bereiding van beta-digesubstitueerde monocarbonzuren afkomstig van acyclische of cyclische koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8303419A
Application number: NL8303419A
Authority: NL
Original assignee: Elf France
Priority date: 1982-10-08
Filing date: 1983-10-05
Publication date: 1984-05-01
Also published as: DE3336572A1; US4536594A; JPS5988441A; FR2534249A1; ES8405753A1; GB8326837D0; IT8323161A0; GB2132191A; BE897933A; CA1202642A; ES526289A0; GB2132191B; FR2534249B1; IT1163949B

Description

83 3*120

V

4

Korte aanduiding;

Werkwijze ter bereiding van /3-digesubstitueerde monocarbon-zuren afkomstig Tan acyclische of cyclische koolwaterstoffen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding vany$ digesubstitueerde monocarbonzuren afkomstig van acyclische, monocyclische of bicyclische koolwaterstoffen.

Deze zuren zijn geschikt als tussenprodukten voor syn-3 theses en als toevoegsels voor oliën en smeermiddelen. Set was dus belangrijk een eenvoudige synthesemethode te vinden onder toepassing van een goedkoop uitgangsprodukt. Het belang van het gebruik van aan isoparaffinen rijke aardoliefracties voor de synthese van deze zuren is derhalve duidelijk.

10 De synthese vanβ digesubstitueerde monocarbonzuren door reactie van een functionele tertiaire verbinding, bijvoorbeeld een tertiaire alkohol, ether of halogenide of een alkeen met vi-nylideenchloride, in geconcentreerd zwavelzuurmilieu en in tegenwoordigheid van BF^, gevolgd door hydrolyse van het reactiemengsel 15 door water is bekend uit (K. Bott, H. Hellmann, Angew. Chemie 78, 932 (1966) )

E C-T Y = ΟΗ,ΟΕ,Χ E C - CH? - CO H

3 of °V0012 H2° o ï - 20 V°*

E2C = CES BP E2C = CE - CH2 - C02H

Set is eveneens bekend dat adamantaan een polycyclische verbinding met vinylideenchloride reageert volgens de werkwijze beschreven in de literatuur. Deze zeer stijve structuur heeft de 25 bijzonderheid om te reageren met vinylideenchloride onder vorming van een dizuur, het 1,3-dicarboxymethyladamantaan (Amerikaans octrooischrift 3 751 ^55t zie de omzetting van de verbinding met formule 7 in de verbinding met formule 8 volgens de reactie-vergelijking van het formuleblad).

30 Deze werkwijze vereist.het gebruik van een katalysator van het Lewis-zuurtype en in het bijzonder BF^ waarvan de toepassing moeilijk is. Een verbetering van de voorgaande werkwijze is reeds voorgesteld door A. Nilson en S. Carlson (Acta Chem. Scand 1980, 621) die de synthese uitgevoerd hebben niet in aanwezigheid - 2 - » Λ.

van gasvormig BF^ maar in aanwezigheid van oplosbaar BF^-hydraat, zonder echter het gebruik van BF^ uit te sluiten.

Het belangrijkste nadeel van deze synthese is echter dat deze niet toegepast kan worden op tertiaire acyclische, mono-5 cyclische of bicyclische koolwaterstoffen zoals de isoparaffinen afkomstig uit aardolieprodukten.

De tertiaire acyclische, monocyclische of bicyclische koolwaterstoffen reageren namelijk niet met het vinylideenchloride in geconcentreerd zuujjfcrotonenmilieu zelfs in tegenwoordigheid 10 van een katalysator van het Lewis-zuurtype^zoals BF^·

De onderhavige uitvinding maakt het mogelijk om dit nadeel op te heffen en de synthese te verwezenlijken vanβ digesubsti-tueerde monocarbonzuren met de algemene formule 1 van het formuleblad waarin B„, E_ en E,, die identiek of verschillend zijn, elk • 2 3 15 een eenwaardige al dan niet verzadigde koolwaterstofgroep voorstellen met 1 tot 22 en bij voorkeur 1 tot 12 koolstofatomenjOf wel een dergelijke groep voorstelt terwijl E^ en E^ onderling verbonden zijn onder vorming met het koolstofatoom waarmede zij verbonden zijn van een monocyclische of bicyclische structuur met 20 5 tot 22 en bij voorkeur 5 tot 12 koolstofatomen, uitgaande van tertiaire koolwaterstoffen met de algemene formule 2 van het formuleblad waarin E^ B2, B^ de voornoemde betekenis bezitten.

Men heeft namelijk gevonden dat door een acyclische, monocyclische of bicyclische koolwaterstof met de algemene formule 2 25 gemengd met vinylideenchloride te laten reageren in tegenwoordigheid van een functionele verbinding waarvan het molekuul een tertiair koolstofatoom bevat gebonden aan het heteroatoom van een functionele groep, deze laatstgenoemde kan een tertiaire alkohol, een ether of een tertiair halogenide zijn, of wel een alkeen in 30 tegenwoordigheid van een geconcentreerd protonenzuur een mengsel verkregen wordt van twee β digesubstitueerde carbonzuren waarvan de ene afkomstig is van de koolwaterstof en de andere afkomstig van de functionele verbinding.

De voor deze reactie bruikbare functionele verbindingen 35 bezitten de algemene formule 3 van het formuleblad waarin E^, B,., Eg, die identiek of verschillend zijn, elk een al dan niet verzadigde eenwaardige koolwaterstofgroep voorstellen met 1 tot 22 en bij voorkeur 1 tot 12 koolstofatomen,of wel Eg een zodanige groep voorstelt terwijl E^ en E^ onderling verbonden zijn onder ' ' * i ' — - 3 - vorming met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn van een monocyclische of bicyclische structuur met 5 tot 22 en bij voorkeur 5 tot 12 koolstofatomen en Y een functionele groep is zoals 0Ξ, OE, halogenide of E een eenvaardige koolwaterstofgroep is 5 met 1 tot 8 en bij voorkeur 1 tot k koolstofatomen.

Het voor deze reactie bruikbare alkeen bezit de algemene formule 4 van bet formuleblad waarin Eg, R^, die identiek of verschillend zijn, elk een eenwaardige al dan niet verzadigde koolwaterstofgroep met 1 tot 22 en bij voorkeur 1 tot 12 10 koolstofatomen voorstellen.

Tijdens de reactie geeft de functionele verbinding of het alkeen aanleiding tot een primair carbokation dat in staat is om door overdracht een carbokation op de tertiaire koolstof van de koolwaterstof te vormen. Hen verkrijgt derhalve enerzijds het 15 carbonzuur met formule.5 , respectievelijk met formule 6 , afkomstig van het primaire carbokation,dat wil zeggen van de functionele verbinding met formule 3 , respectievelijk van het alkeen met formule 4 en anderzijds het carbonzuur met formule 1 afkomstig van het carbokation gevormd door overdracht, dat wil zeggen van 20 de koolwaterstof met formule II, een en ander is nader toegelicht in de reactievergelijking op het formuleblad, waarin de omzetting weergegeven is van de verbindingen met formule 2 , 3,4 in de verbindingen met formule I , 5, 6 ' ·

Van de tertiaire koolwaterstoffen met de algemene formule 25 2 kunnen genoemd worden de acyclische koolwaterstoffen zoals iso-butaan, isopentaan, 2-methylpentaan, monocyclische koolwaterstoffen zoals methylpentaan, methylcyclohexaan en de bicyclische koolwaterstoffen zoals de methyldecalinen en de methylindanen.

Het is ook mogelijk om aardoliefracties te gebruiken 30 die een of meer van de voornoemde koolwaterstoffen bevatten.

Van de functionele verbindingen met de algemene formule 3 voldoen zeer in het bijzonder de tertiaire alkoholen zoals tert.butanol, isopentanol, isohexanol, 1-methylcyclohexanol, 1-methyl-cyclopentanol, de ethers zoals methyltert.butylether (MTBE) en de 35 tert.amylether (TAME) en de halogeniden van tert.alkylverbindingen zoals tert.butylchloride en tert.amylchloride.

Als voorbeelden van alkenen kunnen genoemd worden iso-buteen, isopenteen, methylpentenen of ook aardoliefracties die deze alkenen bevatten.

j - 4 -

Van de β gesubstitueerde carbonzuren die men volgens de uitvinding kan bereiden kunnen genoemd worden 3i3-dimethylboterzuur, 3,3-dimethylpentaanzuur, 3i3-dimethylhexaanzuur, 1-methyl-1 carboxymethylcyclopentaan en 1-methyl- 1-carboxymethylcyclohexaan.

3 De temperatuur waarbij de reactie uitgevoerd wordt kan binnen wijde grenzen variëren in het bijzonder tussen 0 en ^0 °C en ligt bij voorkeur tussen 5 en 20 °C. In de meeste gevallen is het niet nodig om een temperatuur te gebruiken van meer dan 15 °0.

Hoewel het in het algemeen niet noodzakelijk is om onder 10 druk te werken, kan het voordelig zijn om de reactie uit te voeren onder autogene druk wanneer een van de reactiemiddelen gasvormig is.

Als reactiemedium gebruikt men een geconcentreerd protonenzuur, bij voorkeur zwavelzuur met een concentratie van meer 15 dan 90 gew.$. Het is mogelijk om de reactie uit te voeren in tegenwoordigheid van een katalysator van het Lewis-zuurtype en in het bijzonder BF^·

De hoeveelheden vinylideenchloride, koolwaterstof en functionele verbinding kunnen binnen wijde grenzen variëren, doch 20 het is aan te bevelen om te werken met een overmaat vinylideenchloride en koolwaterstof ten opzichte van de functionele verbinding. Bij voorkeur past men 1,1 tot 2 molen vinylideenchloride en 1,1 tot 3 molen alkanen per mol functionele verbinding toe.

De werkwijze volgens de uitvinding kan uitgevoerd worden 25 onder toepassing van verschillende werkwijzen voor het in aanraking brengen van de reactiemiddelen. Men kan bijvoorbeeld het mengsel van de functionele verbinding of van het alkeen met het vinylideenchloride geleidelijk toevoegen aan het mengsel van zwavelzuur en alkaan, waarbij de temperatuur van het reactiemedium op de ge-JO kozen waarde gehouden wordt.

De volgens de werkwijze volgens de uitvinding verkregen carbonzuren kunnen uit het reactiemedium volgens elke bekende werkwijze afgescheiden worden. Als bijvoorbeeld het reactiemengsel behandeld wordt met water kunnen de zuren teruggewonnen worden in 35 de organische fase en gedestilleerd worden. Het is ook mogelijk om na de behandeling met water de zuren af te scheiden door omzetting in een kaliumzout, het vrije zuur te vormen in tegenwoordigheid van geconcentreerd zwavelzuur gevolgd door een extractie en een destillatie.

r---- - 5 - .-¾ ^

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder haar echter te beperken.

Voorbeeld ï

In een reactor van 500 ml voorzien van een terugvloei-5 koeler, eenbroomtoevoegtrechter, een thermometer en een mechanische roerder giet men 120 al 96 % zwavelzuur en 0,50 mol (49,1 g) methylcyclohexaan. Men koelt de reactor af tot 10 °C en voegt met behulp van eenbreoatrechter een mengsel toe van 0,25 nol (18,5 g) tert.butanol en 0,375 nol (36»3 g) vinylideenchloride in 1 uur en 10 30 minuten. Na de toevoeging roert men nog 2 uren en 30 minuten.

Tijdens de reactie neemt men een gasvormig mengsel waar bestaande uit een mengsel van zoutzuur en isobutaan. Het reactiemengsel wordt behandeld met 400 g fijn gestampt ijs. De waterfase wordt tweemaal gewassen met 100 ml hexaan. De verschillende organische fasen wor-15 den met elkaar verenigd en behandeld met een 2N-kaliumhydroxyde-oplossing tot de PH van de waterfase 9 tot 10 bedraagt. De basische waterfase wordt opnieuw aangezuurd met geconcentreerd zoutzuur tot PH1. Men extraheert de carbonzuren met tweemaal 100 ml benzeen. De benzeenfasen worden verenigd en gewassen met 50 ml 20 water. Na decanteren wordt het benzeen verdampt. De resterende fractie, dat wil zeggen 17»1 g» bestaat uit een mengsel van direct zuur (3,3-dimethylbutaanzuur) en overdrachtzuur (1-methyl-1-car-boxymethylcyclohexaaa)· Het molaire rendement aan carbonzuren ten opzichte van het tert.butanol bedraagt 52 met een selectiviteit 25 van 61 % aan direct zuur (353-dimethylbutaanzuur) en van 39 # aan overdrachtzuur (1-methyl-1-carboxymethylcyclohexaan).

Voorbeeld n

In een reactor van 500 ml, uitgevoerd als in het voorgaande voorbeeld, brengt men 100 ml 96 % zwavelzuur en 0,75 mol (54,1 g) 30 isopentaan. Men voegt met behulp van een broomtrechter een mengsel toe van 0,25 mol (23,1 g) tert.butylchloride en 0,25 mol (24,2 g) vinylideenchloride in 1 uur en 15 minuten gevolgd door 0,125 mol (12,1 g) vinylideenchloride in 30 minuten, waarbij de temperatuur o van de reactor gehouden wordt tussen 10 en 15 C* 35 Men roert het reactiemengsel nog 2 uren bij deze tempe ratuur, hydrolyseert vervolgens met fijn gestampt ijs en de zuur-fractie wordt verkregen door extractie met hexaan, behandeling met - 6 - KOH, afscheiden met geconcentreerd zoutzuur, extractie met benzeen en destillatie. Het molaire rendement van de carbonzuurfraetie, berekend ten opzichte van het tert.butylchloride bedraagt 63 %\ met een selectiviteit van kk % aan direct zuur (3,3-dimethylbutaan-5 zuur) en van 36 % aan overdrachtzuur (3i3-dimethylpentaanzuur)·

Voorbeeld .III

In een reactor van 300 ml, uitgevoerd als in het voorgaande voorbeeld, brengt men 120 ml 96 % zwavelzuur en 0,50 mol (42,1 g) methylcyclopentaan. Men voegt met behulp van een broom-10 trechter een mengsel toe van 0,25 mol (23»1 g) tert«butylchloride en van 0,25 mol (24,2 g) vinylideenchloride, waarbij de temperatuur van de reactor gehandhaafd wordt tussen 10 en 15 °C; men voegt vervolgens 0,125 mol (12,1 g) vinylideenchloride toe in 30 minuten.

Men roert het reactiemengsel nog 2 uren bij een temperatuur van 15 10 tot 15 °C. Het reactiemengsel wordt vervolgens behandeld als in het voorgaande voorbeeld. Het molaire rendement van de carbon-zuurfractie, berekend ten opzichte van het tert-butylchloride bedraagt 42 % met een selectiviteit van 43 % aan direct zuur (3,3-dimethylbutaanzuur) en van 57 % aan overdrachtzuur (1-methyl-1-20 carboxymethylcyclopentaan).

Voorbeeld iv

In de inrichting uitgevoerd als in het voorgaande voorbeeld en volgens dezelfde werkwijze brengt men 120 ml 96 % zwavelzuur en 0,75 mol (64,5 g) 2-methylpentaan. Men voegt 0,25 mol 25 (18,5 g) tert.butanol en 0,25 mol (29,2 g) vinylideenchloride toe in 1 uur en 15 minuten en vervolgens 0,125 mol (12,1 g) vinylideenchloride in 30 minuten, waarbij de temperatuur van de reactor gehouden wordt tussen 10 en 15 °C. Men roert nog 2 uren bij dezelfde temperatuur en het reactiemengsel wordt behandeld als in het voor-30 gaande voorbeeld. Het molaire rendement van de carbonzuurfraetie, berekend ten opzichte van tert.butanol bedraagt 41 % met een selectiviteit van 60 % aan direct zuur (3i3-<ümethylbutaanzuur) en van 40 % aan overdrachtzuur (3,3“dimethylhexaanzuur).

Onder dezelfde werkomstandigheden doch in afwezigheid 35 van tert.butanol verkrijgt men 3,3-dimethylhexaanzuur.

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van β digesubstitueerde mono- carbonzuren met de algemene formule I van het formuleblad waarin R„, R_, R_, die identiek of verschillend zijn, elk een eenwaardige Λ d $ al dan niet verzadigde koolwaterstofrest voorstellen met 1 tot 22 5 koolstofatomen^of wel R^ een zodanige groep voorstelt terwijl R^ en R^ onderling verbonden zijn om met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn een monocyclische of bicyclische structuur te vormen met 5 tot 22 koolstof atomen, met het kenmerk, dat men een koolwaterstof met de algemene formule 2 waarin R^, R^, R^ de 10 voornoemde betekenis bezitten gemengd met vinylideenchloride laat reageren in tegenwoordigheid van een functionele verbinding waarvan het molekuul een tertiair koolstofatoom bevat gebonden aan het heteroatoom van een functionele groep of wel een alkeen in tegenwoordigheid van een geconcentreerd protonenzuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een koolwaterstof met de algemene formule 2 waarin R^, Rg, R die identiek of verschillend, zijn, elk een al dan niet verza- 3 digde eenwaardige koolwaterstofgroep voorstellen met 1 tot 12 kool-stofatomen}of wel R^ een zodanige groep voorstelt, terwijl R^ en R^ 20 onderling verbonden zijn om met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn een monocyclische of bicyclische groep met 5 tot 12 koolstofatomen te vormen.

3· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men koolwaterstoffracties gebruikt die een of meer van de kool-25 waterstoffen met de algemene formule 2 bevatten. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de functionele verbinding de algemene formule 3 bezit, waarin R^, R,., Rg, die identiek of verschillend zijn, elk een eenwaardige al dan niet verzadigde koolwaterstofrest met 1 tot 22 en bij voor-30 keur 1 tot 12 koolstofatomen voorstellen^of wel Rg een dergelijke groep voorstelt terwijl R^ en R*. onderling verbonden zijn om met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn een monocyclische of bicyclische structuur te vormen met 5 tot 22 en bij voorkeur 5 tot 12 koolstofatomen en ï een functionele groep is zoals OH, QR, haloge-35 nide of R een eenwaardige koolwaterstofgroep is met 1 tot 8 koolstofatomen· - 8 - ft ' %

5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een alkeen met de algemene formule 4 waarin Rg, R^, die identiek of verschillend zijn, elk een eenwaardige al dan niet verzadigde koolwaterstofgroep met 1 tot 22 en hij voorkeur 1 tot 12 5 koolstof atomen voorstellen, laat reageren.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men aardoliefracties gebruikt die een of meer alkenen met de formule 4 bevatten.

7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat het geconcentreerde protonzuur zwavelzuur is in een concentratie van meer dan 90 gew.%.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie uitgevoerd wordt in tegenwoordigheid van een katalysator van het Lewis-zuurtype en in het bijzonder BF^· 15 9· Werkwijze volgens conclusie, met het kenmerk, dat men 1,1 tot 2 molen vinylideenchloride en 1,1 tot 3 molen tertiaire koolwaterstof per mol functionele verbinding toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een temperatuur tussen 0 en °C 20 en bij voorkeur tussen 5 en 20 °C.