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WO1989011470A1 - Dihalogeno-3,3 fluoro-2 propenols-1, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese d'acides fluoro-2 acryliques et dihalogeno-3,3 fluoro-2 acryliques et de leurs derives - Google Patents

Dihalogeno-3,3 fluoro-2 propenols-1, leur procede de preparation et leur utilisation pour la synthese d'acides fluoro-2 acryliques et dihalogeno-3,3 fluoro-2 acryliques et de leurs derives Download PDF

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Publication number
WO1989011470A1
WO1989011470A1 PCT/FR1989/000254 FR8900254W WO8911470A1 WO 1989011470 A1 WO1989011470 A1 WO 1989011470A1 FR 8900254 W FR8900254 W FR 8900254W WO 8911470 A1 WO8911470 A1 WO 8911470A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
fluoro
fluorine
dihalo
chlorine
Prior art date
Application number
PCT/FR1989/000254
Other languages
English (en)
Inventor
Claude Wakselman
Thoai Nguyen
Huguette Molines
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs
Publication of WO1989011470A1 publication Critical patent/WO1989011470A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
    • C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/58—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of halogen, e.g. by hydrogenolysis, splitting-off
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides

Definitions

  • the present invention relates to new alcohols which are the 3,3-dihalo-2-fluoro-1-propenols-1 which can be used as precursors of 2-fluoro-acrylic acid or of a halide of this acid for the preparation of fluoro -2 acrylates.
  • Fluoro-2 acrylates are of great industrial interest because their polymers or copolymers are used in the composition of many materials such as paints, varnishes, dental resins and special windshields.
  • the fluoro-2 acrylates can be obtained by conventional methods from fluoro-2-acrylic acid or a halide of 2-fluoro acrylic acid. there is also known a method for preparing fluoro-acrylates which uses 2-fluoro acrolein as a precursor compound.
  • Fluoro-2 acrolein can be prepared by condensation of dichlorofluoromethane with n-butylvinyl ether, as described by H. MOLINES et al. in "Synthesis” (1985) pages 754 to 756.
  • a halide of 2-fluoro acrylic acid for example the fluoride of 2-fluoro acrylic acid, can be prepared from tetrafluoro-2,2,3,3-oxetane by ring opening, as described in European patent EP-A-0 136 668.
  • the methods described in this European patent have the drawback of being relatively difficult to implement since they require a certain number of steps to arrive at the halides of 2-fluoro acrylic acid.
  • the present invention specifically relates to new 3,3-dihalo-fluoro-2-propenols-1 which make it possible to prepare the halides of 2-fluoro acrylic acid of a much simpler way.
  • the 3,3-dihalo-fluoro-2-propenols-1 correspond to the formula:
  • X 1 and X 2 which may be identical or different, represent a fluorine, chlorine or bromine atom provided that X 1 and X do not both have a chlorine atom.
  • X 1 and X 2 represents fluorine and the other can represent chlorine or bromine.
  • At least one of X 1 and X 2 represents chlorine and neither of the two X 1 and X 2 represents fluorine.
  • X 1 and X 2 which may be the same or different, represent a fluorine, chlorine or bromine atom, can be easily prepared from the corresponding halogenated saturated alcohols.
  • X 1 and X 2 which may be the same or different, represent a fluorine, chlorine or bromine atom, can be easily prepared from the corresponding halogenated saturated alcohols.
  • organometallic compound of formula R 1 Li in which R 1 is an alkyl radical, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and the 3,3-dihalo-fluoro-2-propenol-1 of formula (I) thus obtained is separated from the reaction medium.
  • This reaction is generally carried out at a temperature of 0 to 40 ° C, in an anhydrous organic solvent such as ether.
  • the organolithium compound can in particular be methyllithium.
  • R 1 Li organolithium compound
  • the alcohols of formula (II) used as starting material for this reaction are commercial compounds or compounds which are easy to prepare by conventional methods, for example by radical condensation of methanol on halogenated olefins, as described by JD La Zerte in JACS (1955), vol.77, p.910.
  • the alcohols of formula (I) of the invention can be converted into halides of 2-fluoro acrylic acid in a single step.
  • the subject of the invention is also a process for preparing a halide of 2-fluoro acrylic acid of formula:
  • X is a fluorine, chlorine or bromine atom, characterized in that an acid 3,3-2-fluoro-1-propenol-dihalogen of formula:
  • X 1 and X 2 which may be the same or different, represent a fluorine, chlorine or bromine atom, to obtain by allylic transposition the 2-fluoro acrylic acid halide of formula
  • This reaction is carried out in an acid medium such as sulfuric acid, in solution in an organic solvent, for example in methylene chloride or tetrachloroethane.
  • an acid medium such as sulfuric acid
  • organic solvent for example in methylene chloride or tetrachloroethane.
  • the acid halide is generally distilled directly from the reaction medium under a slight vacuum and it is trapped in a cold bath.
  • X 1 and X 2 are fluorine. If we want to obtain an acid chloride, X 1 is chlorine and X 2 is chlorine or bromine. When we want to obtain acid bromide, X 1 and X 2 are bromine.
  • the acid halides of formula (III) can be used for the preparation of 2-fluoro acrylic acid or its derivatives, in particular esters.
  • the subject of the invention is also a process for preparing 2-fluoro acrylic acid or its esters of formula:
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms or an aryl radical, which comprises the following steps: a) - preparing a 3,3-dihalo-2-fluoro-propenol-1 of formula :
  • X 1 X 2 C CF-CH 2 OH (I) in which X 1 and X 2 which may be identical or different, represent a fluorine, chlorine or bromine atom, by treatment of an alcohol of formula:
  • the compounds of formula (I) of the invention can also be used for the preparation of 3,3-dihalo-2-fluoro-acrylic acids of formula:
  • X 1 and X 2 which may be the same or different, represent a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • the halogen X 4 used to form the tet raha logeno fluoro-2 propanol is chosen so as to be more easily eliminated than the halogens X 1 and X 2 of the compound of formula (I).
  • X 4 can be chlorine, bromine or iodine.
  • X 4 can be chlorine, bromine or iodine.
  • X 4 can be bromine or iodine.
  • the following oxidation reaction can be carried out using specific oxidation reagents for allyl alcohols, such as MnO 2 , CrO 3 - pyridine, CrO 3 -H 2 SO 4 .
  • specific oxidation reagents for allyl alcohols such as MnO 2 , CrO 3 - pyridine, CrO 3 -H 2 SO 4 .
  • the reaction is carried out with a reducing metal such as zinc.
  • a reducing metal such as zinc.
  • the polymers of the compounds of formula (V) or their esters can also find interesting uses as resistant functional membranes.
  • X 1 and X 2 which may be the same or different, represent a fluorine, chlorine or bromine atom and R 3 is an alkyl or aryl radical. They can be prepared by an analogous process comprising the following successive steps: a) - preparing a 3,3-dihalo-fluoro-2-propenol-1 of formula:
  • X 1 and X 2 have the meaning given above and X 3 is a fluorine, chlorine or bromine atom, identical or different from X 1 and / or X 2 , by an organometallic compound of formula R 1 L i in which R 1 is an alkyl radical, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and by separation of the reaction medium from 3,3-dihalo-2-fluoro-propenol-1 of formula (I) thus obtained, b) - halogenating the 3,3-dihalo-fluoro-2 propenol-1 of formula (I) thus obtained by a halogen X 4 2 to form a tet raha logeno fluoro-2 propanol of formula:
  • the aryl radicals which can be used for R 2 and R 3 are for example the phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl unsubstituted or substituted by one or more substituents such as halogen atoms, alkyl and ether radicals.
  • the compounds of formula (I) of the invention are therefore very advantageous compounds because they allow access, under mild conditions and by methods comprising few steps, to the 2-fluoro acrylates used for the preparation of polymers and copolymers with significant industrial interest.
  • the following examples are of course given without implied limitation to illustrate the invention.
  • CF 2 CF-CH 2 OH (compound No. 1)
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 by introducing 137 mmol of CH 3 Li into a solution of 10 g (68.4 mmol) of alcohol HCFCICF 2 CH 2 OH in 10 ml of anhydrous ether. After five hours, the medium is neutralized with concentrated hydrochloric acid (approximately 17 ml) after adding 50 ml of salt water. The organic phase is decanted, washed and dried over magnesium sulfate. When the ether is removed, the reaction product is distilled under a partial vacuum Eb: 90-95 ° C (17 kPa, 125 Torr).
  • Example 3 The distillate obtained in Example 3 is diluted in 10 ml of CH 2 Cl 2 . 1.2 g (12.7 mmol) of phenol are added thereto and the mixture is left overnight at room temperature.
  • the mixture is stirred for one hour, then drawn under a slight vacuum (20.2 kPa, 150 Torr) to distill until dry.
  • the distillate is rectified in the presence of hydroqui none.

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Abstract

L'invention a pour objet des dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 répondant à la formule (I): X1X2C=CF-CH2OH, dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome à condition que X1 et X2 ne représentent pas tous deux un atome de chlore. Ces composés peuvent être préparés par réaction d'un alcool de formule (II): HCX1X2-CFX3-CH2OH, dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus et X3 est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X1 et/ou X2, avec un composé organolithien. Ils peuvent être utilisés pour préparer des halogénures de l'acide fluoro-2 acrylique et des acides dihalogéno-3,3 fluoro-2 acryliques ou leurs esters.

Description

DIHALOGENO-3,3 FLUORO-2 PROPENOLS-1, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR LA SYNTHESE D'ACIDES FLUORO-2 ACRYLIQUE ET DIHALOGENO-3,3 FLUORO-2 ACRYLIQUES ET DE LEURS DERIVES
La présente invention a pour objet de nouveaux alcools qui sont les dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénols-1 utilisables comme produits précurseurs de l'acide fluoro-2 acrylique ou d'un halogénure de cet acide en vue de la préparation des fluoro-2 acrylates.
Les fluoro-2 acrylates ont un grand intérêt industriel car leurs polymères ou copolymères entrent dans la composition de nombreux matériaux tels que des peintures, des vernis, des résines dentaires et des pare-brise spéciaux.
Les fluoro-2 acrylates peuvent être obtenus par des méthodes classiques à partir de l'acide fluoro-2-acrylique ou d'un halogénure de l'acide fluoro-2 acrylique. on connaît aussi une méthode de préparation des fluoro- 2 acrylates qui fait appel à la fluoro-2 acroléine en tant que composé précurseur.
La fluoro-2 acroléine peut être préparée par condensation du dichlorof luorométhane avec l'éther n-butylvinylique, comme il est décrit par H. MOLINES et al. dans "Synthesis" (1985) pages 754 à 756.
Un halogénure de l'acide fluoro-2 acrylique par exemple le fluorure de l'acide fluoro-2 acrylique, peut être préparé à partir du tétrafluoro-2,2,3,3-oxétane par ouverture du cycle, comme il est décrit dans le brevet européen EP-A-0 136 668.
Les procédés décrits dans ce brevet européen ont l'inconvénient d'être relativement difficiles à mettre en oeuvre car ils exigent un certain nombre d'étapes pour arriver aux halogénures de l'acide fluoro-2 acrylique. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénols-1 qui permettent de préparer les halogénures de l'acide fluoro-2 acrylique d'une manière beaucoup plus simple.
Parmi les dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénols-1, on ne connaît que le dichloro-3,3 fluoro-2 propénol-1, qui a été préparé par hydrolyse de CCl2=CFCH2Br comme il est décrit dans Chemical Abstracts, vol. 47, n°22, novembre 1953, n°12213 h. Cependant, ce composé n'est pas destiné à la synthèse de fluoro-2 acrylates.
Le brevet russe 375 298 signale l'utilisation du difluoro-3,3 fluoro-2 propénol-1 pour la préparation de 0-(2,3,3-trifluoroalkyl) 0-alkyl méthyl phosphonates mais ne donne aucune indication sur le mode de préparation et les caractéristiques de ce composé ; il ne constitue donc pas une divulgation suffisante de ce composé.
Selon l'invention, les dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénols-1 répondent à la formule :
X1X2C=CF-CH2OH (I)
dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome à condition que X1 et X ne présentent pas tous deux un atome de chlore.
Les composés décrits ci-dessus ainsi que le dichloro-3,3 fluoro-2 propénol-1 sont utilisables en particulier pour la préparation des halogénures de l'acide fluoro-2 acrylique qui peuvent être transformés en acide fluoro-2 acrylique ou en ses dérivés.
Dans ce cas, lorsque le composé de formule (I) est destiné à la préparation du fluorure d'acide, l'un au moins des X1 et X2 représente le fluor et l'autre peut représenter le chlore ou le brome.
Lorsque le composé de formule (I) est destiné à la préparation du chlorure d'acide. l'un au moins des X1 et X2 représente le chlore et aucun des deux X1 et X2 ne représente le fluor.
Lorsque le composé de formule (I) est destiné à la préparation du bromure d' acide, X1 et X2 représentent le brome . Les di ha logéno-3,3 f luoro-2 propéno ls-1 répondant à la formule :
X1X2 C=C F-CH2 OH ( I)
dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, peuvent être préparés facilement à partir des alcools saturés halogènes correspondants. Dans ce cas on traite un alcool de formule :
HCX1X2-CFX3-CH2OH (II)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus et X3 est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X1 et/ou X2, par un composé organométallique de formule R1Li dans laquelle R1 est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et on sépare du milieu réactionnel le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu. Cette réaction est généralement effectuée à une température de 0 à 40°C, dans un solvant organique anhydre tel que l'éther. Le composé organolithien peut être en particulier le méthyllithium.
Ce procédé est analogue à celui décrit par C. WAKSELMAN et al. dans J. Org. Chem., 1977, 42, pages 565 et 566, mais de façon surprenante il conduit à un résultat différent.
Dans cet article, la réaction d'un composé halogène
RCF2-CF2H avec un composé organolithien R'2NLi conduit à l'obtention du composé R-CF=CF-NR'2. Or, dans l'invention, en traitant l'alcool de formule (II) à la température ambiante avec un composé organolithien R1Li on obtient l'alcool de formule (I) au lieu de former le composé R1-CX1=CF-CH2 OH. En effet, ce composé ne se forme qu'en faible proportion et la réaction conduit essentiellement au composé de formule (I) recherché, ce qui est un résultat surprenant. Les alcools de formule (II) utilisés comme produit de départ pour cette réaction sont des composés du commerce ou des composés faciles à préparer par des méthodes classiques, par exemple par condensation radicalaire du méthanol sur les oléfines halogénées, comme il est décrit par J.D. La Zerte dans JACS (1955), vol.77, p.910.
On peut préparer en particulier le tétraf luoropropanol selon R.M. Joyce US 2 559 628 (1951).
Les alcools de formule (I) de l'invention peuvent être transformés en halogénures de l'acide fluoro-2 acrylique en une seule étape.
Aussi l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un halogénure de l'acide fluoro-2 acrylique de formule :
CH2=CF-COX (III)
dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce que l'on traite en milieu acide un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule :
X1 X2C=CF-CH2OH (I)
dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, pour obtenir par transposition allylique l'halogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule
(III). Cette réaction correspond au schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000006_0001
Cette réaction est effectuée en milieu acide tel que l'acide sulfurique, en solution dans un solvant organique par exemple dans du chlorure de méthylène ou du tétrachloroéthane. Dans ce dernier cas, après réaction, on distille généralement l'halogénure d'acide directement du milieu réactionnel sous un léger vide et on le piège dans un bain froid.
Pour obtenir l'halogénure d'acide voulu il convient de partir d'un dérivé de formule (I) dans laquelle X1 et X2 sont choisis dans ce but.
Ainsi, si l'on veut obtenir le fluorure d'acide l'un au moins des X1 et X2 est le fluor. Si l'on veut obtenir un chlorure d'acide, X1 est le chlore et X2 est le chlore ou le brome. Lorsqu'on veut obtenir le bromure d'acide, X1 et X2 sont le brome.
En effet, c'est l'halogène le plus lourd qui est éliminé préfèrentiellement.
Les halogénures d'acide de formule (III) peuvent être utilisés pour la préparation de l'acide fluoro-2 acrylique ou de ses dérivés, en particulier les esters.
Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'acide fluoro-2 acrylique ou de ses esters de formule :
H2C=CF-COOR (IV)
dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aryle, qui comprend les étapes suivantes : a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule :
X1 X2 C=CF-CH2 OH (I) dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, par traitement d'un alcool de formule :
HC X1X2-CFX3-CH2OH (II)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus et X3 est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X1 et/ou X2, par un composé organometallique de formule R1Li dans laquelle R1 est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - à traiter en milieu acide le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu pour obtenir par transposition allylique un halogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule CH2=CF-COX (III) dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, et c) - à hydrolyser ou estérifier l'halogénure d'acide de formule (III) par réaction avec un composé de formule R2-OH dans laquelle R2 a la signification donnée ci-dessus.
Les composés de formule (I) de l'invention peuvent aussi être utilisés pour la préparation d'acides dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule :
X1 X2 C=CF-COOH (V)
dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Dans c e c a s on ef f e c t u e le s ét a p e s su i v a nt e s : halogéner un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) par un halogène X4 pour former un tétrahalogéno fluoro-2 propanol de formule :
X4X1X2C-CFX4-CH2OH (VI)
oxyder le tétrahalogéno fluoro-2 propanol de formule (VI) ainsi obtenu pour le convertir en acide tétrahalogéno fluoro-2 propanoique de formule :
X4X1X2 C-C FX4 - COOH ( V I I )
- convertir l'acide tétrahalogéno fluoro-2 propanoique de formule (VII) ainsi obtenu en acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule (V) par réaction avec un métal réducteur. Dans ce procédé. l'halogène X4 utilisé pour former le tét raha logéno fluoro-2 propanol est choisi de façon à être plus facilement éliminé que les halogènes X1 et X2 du composé de formule (I).
Lorsque X1 et X2 sont le fluor, X4 peut être le chlore, le brome ou l'iode.
Lorsque l'un des X1 et X2 est du chlore, X4 peut être du chlore, du brome ou de l'iode.
Lorsque l'un des X1 et X2 est du brome, X4 peut être du brome ou de l'iode.
La réaction d'oxydation qui suit peut être effectuée en utilisant des réactifs d'oxydation spécifiques des alcools allyliques, comme MnO2, CrO3- pyridine, CrO3-H2SO4. On peut aussi utiliser le permanganate de potassium dans l'acide acétique.
Pour la dernière étape de conversion de l'acide de formule (VII) en acide de formule (V), on effectue la réaction avec un métal réducteur tel que le zinc. Ce procédé est très intéressant car les acides de formule (V) sont des monomères pouvant conduire à des polymères ayant des propriétés optiques intéressantes, qui ne présentent pas d'absorption notable dans le proche infrarouge, ce qui les rend utilisables pour la réalisation de fibres optiques, comme il est décrit par B. BOUTEVIN et al. dans J. Fluorine Chem., 1987, 37, 150 et 151 - 169.
Les polymères des composés de formule (V) ou leurs esters peuvent aussi trouver des utilisations intéressantes comme membranes fonctionnelles résistantes.
Les esters des acides de formule (V) répondent à la formule :
X1X2C=CF-COOR3 (VIII)
dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome et R3 est un radical alkyle ou aryle. Ils peuvent être préparés par un procédé analogue comprenant les étapes successives suivantes : a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule :
X1X2C=CF-CH 0H (I)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus, par traitement d'un alcool de formule :
HC X1X2-CFX3-CH2OH (II)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus et X3 est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X1 et/ou X2, par un composé organométallique de formule R1L i dans laquelle R1 est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - halogéner le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu par un halogène X4 2 pour former un tét raha logéno fluoro-2 propanol de formule :
X4X1X2C-CFX4-CH2OH (VI)
c) - oxyder le tétralogéno fluoro-2 propanol de formule
(VI) ainsi obtenu pour le convertir en acide tétralogéno fluoro-2 propanoique de formule :
X4X1X2 C-CFX4-COOH (VII)
d) - estérifier l'acide tétrahalogéno fluoro-2 propanoique de formule (VII) ainsi obtenu par un alcool ou un phénol de formule R3OH dans laquelle R3 a la signification donnée ci-dessus pour former l'ester de formule :
X1X2X4 C-CFX4-COOR3 (IX)
dans laquelle X1, X2, X4 et R3 ont la signification donnée ci-dessus, et e) - convertir l'ester de formule (IX) ainsi obtenu en ester d'acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule (VIII) par réaction avec un métal réducteur.
Dans l'invention, les radicaux aryle susceptibles d'être utilisés pour R2 et R3 sont par exemple les radicaux phényle, biphényle, naphtyle, anthracényle non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogène, les radicaux alkyle et éther.
Les composés de formule (I) de l'invention sont donc des composés très intéressants car ils permettent d'accéder, dans des conditions douces et par des procédés comportant peu d'étapes, aux fluoro-2 acrylates servant à la préparation de polymères et copolymères ayant un intérêt industriel important. Les exemples suivants sont donnés bien entendu à titre non limitatif pour illustrer l'invention.
EXEMPLE 1 : Préparation d'alcool trifluoroallylique
CF2=CF-CH2OH (composé n°1) On u t i l i s e le procédé de l'invention pour préparer un composé de formule (I) avec X1=X2=F.
Dans un tricol muni d'une entrée d'azote, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant et d'une garde au chlorure de calcium, refroidi à 0°C, on introduit 20g (151 mmol) de tét raf luoropropanol HCF2CF2CH2OH et 20 ml d'éther. Sous agitation, on fait couler goutte à goutte 320 mmol de CH3Li. Au bout de cinq heures à température ambiante, on r e f r o i d i t à 0°C et on acidifie par un excès d'acide ch lorhydri que concentré (18 ml environ). On essore sur célite, on sépare la phase éthérée, on la lave au bicarbonate de sodium et on la sèche sur du sulfate de magnésium. Après élimination de l'éther, on distille sous un léger vide (100 Torr) 13 kPa. On recueille ainsi 17g d'un mélange bouillant à 60°C sous 13 kPa. Ce mélange contient 74% du composé n°1, 16% de CH3CF=CF-CH2OH et 10% du tétrafluoropropanol de départ. Par rectification, on obtient 12,5g (112 mmol) du composé n°1 ayant un point d'ébullition de 98°C ; le rendement est de 74%. L'analyse par résonance magnétique nucléaire donne les résultats suivants : 1H RMN CDCl3 /TMS : δ ppm : 4.4 (dxdxd, CH2O, JHF =2,3 et
22 Hz).
19 F RMN CDCl3 /CFCl3 : ɸ ppm : -104,5 (dxdxt,
CF=,3JFF=32, 2JFF=84, 4JHF =2 Hz) - 121 (dxdxt,
CF=,3JFF=120, 4JHF =3 Hz), - 179 (dxdxd, CF=, 3JHF :
22 Hz).
Analyse élémentaire C3 H3 F3 O. M=112
C ( % ) H ( % ) - calculé 32 , 1 7 2 , 7
- trouvé 32 , 34 2 , 75
EXEMPLE 2 : Préparation de l'alcool chloro-3 difluoro- 2,3 allylique, CFCl = CF-CH2OH (composé n°2).
On opère comme dans l'exemple 1 en introduisant 137 mmol de CH3Li dans une solution de 10g (68,4 mmol) d'alcool HCFCICF2CH2OH dans 10ml d'éther anhydre. Après cinq heures, on neutralise le milieu par l'acide chlorhydrique concentré (17 ml environ) après avoir ajouté 50ml d'eau salée. On décante la phase organique, on la lave et on la sèche sur du sulfate de magnésium. Quand l'éther est éliminé, on distille le produit de la réaction sous un vide partiel Eb:90-95°C (17 kPa, 125 Torr).
On recueille ainsi 7,86g de produit. Ce produit contient 74% du composé n°2 que l'on sépare soit par rectification, soit par chromatographie en phase vapeur. Le rendement est de 73%. Il s'agit d'un mélange des isomères E et Z dans un rapport E/Z égal à 45/55, qui bout à 116°C. Isomère E
Figure imgf000014_0001
RMN CDCl3 /TMS ppm 4,4 (dxt CH2, 3JHF=22 Hz,
4JHF=2 Hz)
19F RMN CDCl3 /CFCl3 : ɸ ppm : -104 (dxt, CFCl, 3JFF=14 Hz) - 141 (dxt, CFCH2, 3JFF=14 Hz).
Isomère Z
Figure imgf000014_0002
1H RMN CDCl3 /TMS : δ ppm : 4,4 (dxt, CH2, 3JHF=22 Hz, 4JHF=5 Hz)
19F RMN CDCl3 /CFCl : ɸ ppm : -122 (dxt, CFCl, 3JFF=138 Hz) - 152 (dxt, CFCH2, 3JHF=22 Hz).
IR(CDCl3) : 3300 cm-1 CH2OH, 1710 cm CF=CFCl.
Analyse élémentaire C3H3ClF2O (M=128,5)
C (%) H (%)
- calculé 28,04 2,35 - trouvé 28,18 2,48
EXEMPLE 3 : Préparation du fluorure de fluoro-2 acryloyle CH2=CF-COF, (composé n°3)
Dans un appareil à distiller muni d'un récepteur taré et refroidi à -70°C, on introduit 10ml d'acide sulfurique concentré et un barreau aimanté. Sous agitation, on fait tomber goutte à goutte sur cet acide 2,5g (22,5 mmol) d'alcool trifluoroallylique
(composé n°1). La réaction est exothermique. A la fin de l'addition, on tire sous un léger vide (27kPa, 200
Torr). On recueille dans le récepteur 1,15g (12,5 mmol) de fluorure de fluoro-2 acryloyle. Le rendement est de
55%.
Analyse par RMN 1 H RMN CDCl3 /TMS : δ ppm : 5,6 (CH=) ;
6 (dxd, CH=, 2JHH=4 Hz)
19F RMN CDCl3 /CFCl3 : ɸ ppm :
+14 (d, CF=0, 3JFF=18 Hz) - 117 (2dxd, CF=, 3JHF=12 et
46 Hz).
EXEMPLE 4 : Préparation du fluorure de fluoro-2 acryloyle CH2=CF-COF (composé n°3) On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3, mais en partant du composé n°2. Dans ce cas, on utilise 4,5g (35 mmol) du composé n°2 et 10ml d'acide sulfurique concentré. On recueille 2,7g (29 mmol) du composé n°3. Le rendement est de 82%. On remarque l'absence de composé de formule :
CH2=CF-COCI. EXEMPLE 5 : Préparation du fluoro-2 acrylate de phényle
CH2=CF-COOC6H5 (composé n°4)
Le distillât obtenu dans l'exemple 3 est dilué dans 10ml de CH2Cl2. On y ajoute 1,2g (12,7 mmol) de phénol et on laisse une nuit à température ambiante.
On lave au bicarbonate de sodium, à l'eau et on sèche sur du sulfate de magnésium. Après élimination du solvant, on obtient 1,6g (10 mmol) du composé n°4. Le rendement est de 78%. On purifie par chromatogr aphie sur colonne de silice avec du CH2Cl2. Le composé n°4 passe en tête. On obtient 0,9g (5,4 mmol) de composé n°4 pur.
Analyse par RMN 1 H RMN CDCl3 /TMS : δ ppm : 5,37 (dxd, CH=, 3JHF=14,
2JHH=4 Hz) 5,8 (dxd, CH=, 3JHF=45Hz) ; 7,3 (n, C6H5). 19 F RMN CDCl3 /CFCl3 : ɸ ppm : -117 (dxd, CF).
IR(CCl4) : 1745 cm-1 (COOR) ; 1660 cm-1 (CH2=CF).
Analyse élémentaire : C9H7FO2 (M=160)
C (%) H (%)
- calculé 65,08 4,24
- trouvé 64,94 4,31
EXEMPLE 6 : Préparation du fluoro-2 acrylate d'éthyle,
CH2=CF-COOC2H5 (composé n°5)
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5 en remplaçant le phénol par l'éthanol. On obtient ainsi le composé n°5 de point d'ébullition : 101°C. Le rendement est de 70%.
Analyse RMN 1 H RMN CDCl3 /TMS :δ ppm : 1,3 (t, CH3, 3JHF=7 Hz) ;
4,3 (q, CH2) ; 5,25 (dxd, CH=, 3JHF=14Hz, 2JHH=3 Hz) ;
5,67 (dxd, CH=, 3JHF=45 Hz).
19F RMN CDCl3 /CFCl3 : ɸ ppm : -97 (dxd, CF=).
IR(CCl4) : 1745 cm-1 (COOR) ; 1660 cm-1 (CH2=CF).
Analyse élémentaire : C5H7FO2 (M=118) C (%) H (%)
- calculé 50,89 5,97
- trouvé 50,25 5,82
EXEMPLE 7 : Préparation de dibromo-2,3 trifluoro-2,3,3 propanol, BrCF2-CFBr-CH2OH (composé n°6). On introduit 7ml (21g, 134 mmol) de brome dans une solution de 15g (134 mmol) de composé n°1 dans 150 ml de CH2Cl2. On chauffe à reflux pendant 1h et on laisse pendant une nuit sous agitation. On lave deux fois à l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore le solvant. On obtient 27g de produit brut. Après rectification, on obtient 23g (84,5 mmol) de composé n°6 Eb 80° (2,7 kPa, 20 Torr). Le rendement est de 62%.
Analyse par RMN 1H RMN CDCl3/TMS δ p pm 4,25 (d, CH2O, 3JHF=16 Hz).
19F RMN CDCl3 /CFCl3 : ɸ ppm : -55,4 (dxd, CF2Br,
3JFF=18 et 2JFF=184 Hz) ; -55,6 (dxd, CF2Br,
3JFF=18 Hz) ; -124 (dxd, CFBr).
IR(CCl4) : 3600 cm-1. Analyse élémentaire : C3H3Br2F3O (M=272)
C (%) H (%)
- calculé 13, 24 1,11
- trouvé 13,46 1,02
Br (%) F (%)
- calculé 58,82 20,95 - trouvé 58,21 20,81
EXEMPLE 8 : Préparation de l'acide dibromo-2,3 trifluoro-2,3,3 propanoique, BrCF2CFBrCOOH (composé n°7) On introduit par portions et sous agitation,
20,5g (129 mmol) de KMnO4 dans une solution de 22,9g (84 mmol) du composé n°6 dans 80ml d'acide acétique. On agite pendant 24 heures et on termine par un chauffage vers 60°C pendant une heure. Alternativement, on ajoute par portions dans le milieu, 40ml de bisulfite de sodium à 37,5% et 170ml d'acide sulfurique à 20%. On obtient une solution Limpide incolore. On introduit 15g de sel avant d'extraire 3 fois au CH2Cl2. La phase organique est lavée, séchée sur du sulfate de magnésium et distillée pour éliminer les solvants et l'acide acétique. Les produits lourds sont ensuite distillés sous vide de trompe à eau. Le composé n°7 est recueilli dans la fraction bouillant sous 20 Torr (2,7 kPa) à 120°C, ce qui donne 12g (42 mmol) de composé n°7, soit un rendement de 51%. Analyse par RMN 19 F RMN CDCl3 /CFCl3 : ɸ ppm : -55 (dxd, CF2Br, 2JFF=184, 3JFF=16 Hz) ; -58 (dxd, CF2Br, 3JFF=18 Hz) ;
-124 (dxd, CFBr).
EXEMPLE 9 : Préparation du dibromo-2,3 trifluoro-2,3,3 propanoate de méthyle, CF2Br-CFBrCOOCH3 (composé n°8)
On porte à reflux pendant 5h une solution contenant 5g (17,4 mmol) de composé n°7, 15ml de méthanol absolu et 2ml d'acide sulfurique concentré. On laisse refroidir, on verse dans 100ml d'eau salée et on extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée au bicarbonate de sodium, à l'eau, et séchée. La rectification donne 4,0g (13,3 mmol) du composé n°8 bouillant sous 15 Torr, 2 kPa à 70°C. Le rendement est de 76%.
Analyse par RMN 1H RMN CDCl3 /TMS : δ ppm : 4,1 (s, CH3).
19F RMN CDCl3 /CFCl3 : ɸ ppm : -53 (dxd, CF2Br, 2JFF =192 Hz, 3JFF =17 Hz) -57 (dxd, CF2Br, 3 JFF =17 Hz) -
-123 (t, CFBr) .
EXEMPLE 10 : Préparation de trif luoroacrylate de méthyle CF2=CF-COOCH3 (composé n°9)
Dans une colonne à distiller munie d'un récepteur refroidi à -70°C, on introduit 7ml d'éther anhydre, 1,3g (20 mmol) de Zn en poudre et une pincée d'hydroquinone. On fait tomber sous agitation sur ce mélange une solution de 4,3g (14,3 mmol) du composé n°8 dans 4ml d'éther anhydre. La réaction est exothermique.
On agite pendant une heure, puis tire sous un léger vide (20,2 kPa, 150 Torr) pour distiller jusqu'à sec.
Le distillât est rectifié en présence d'hydroqui none.
On obtient 1,7g (12 mmol) du composé n°9, Eb:80-85°. Le rendement est de 83%.
Analyse par RMN 1 H RMN CDCl3 /TMS : δ ppm : 4,1 (s, CH3).
19F RMN CDCl3 /CFCl3 : ɸ ppm : -86 (dxd, CF=,
2JFF =28 Hz, 3JFF =36 Hz) ; -98 (dxd, CF=, 3JHF =120 Hz) ;
-184 (dxd, CF=) .
EXEMPLE 11 : Préparation de l'acide trif luoroacrylique,
CF2=CF-COOH (composé n°10).
Dans une colonne à distiller munie d'un agitateur, d'un récepteur refroidi à -70°C, on introduit 7ml d'éther anhydre, 1,5g (23 mmol) de zinc en poudre et une pincée d'hydroqui none. On fait tomber goutte à goutte, sous agitation, dans ce mélange une soluion de 6,5g (22,7 mmol) du composé n°7 dans 4ml d'éther anhydre. La réaction est exothermique. On agite pendant une heure puis on tire sous vide de trompe à eau pour distiller à sec. Le distillat est rectifié en présence d'hydroqui none, ce qui donne 2,4g (19 mmol) du composé n°10. Eb : environ 80°C sous 15 Torr. Le rendement est de 85%.
Analyse par RMN 19 F RMN CDCl3 /CFCl3 ɸ ppm : -88 (dxd, CF=, 2JFF =30Hz, 3JFF =36 Hz) ; -97 (dxd, CF=, 3JFF =120 Hz) ;
-182,5 (dxd, CF=).

Claims

REVENDICATIONS 1. dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 répondant à la formule :
X1X2C=CF-CH2OH (I)
dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome à condition que X1 et X2 ne représentent Pas tous deux un atome de chlore.
2. dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 selon la revendication 1, caractérisé en ce que X1 est un atome de fluor et X2 est un atome de chlore ou de brome. 3. Procédé de préparation d'un dihalogèno-3,3 fluoro-2 propénol-1 répondant à la formule :
X1X3C=CF - CH2OH (I)
dans laquelle X1 et X2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un alcool de formule :
HCX1X3-CFX3-CH2OH (II)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus et X3 est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X1 et/ou X2, par un composé organométallique de formule R1Li dans laquelle R1 est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et à séparer du milieu réactionnel le dihalogéno-3,
3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 est le radical méthyle.
5. Procédé de préparation d'un halogénure de l'acide fluoro-2 acrylique de formule CH2=CF-COX (III) dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce que l'on traite en milieu acide un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule
X1X2C=CF-CH2OH (I)
dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, pour obtenir par transposition allylique l'halogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule (III).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérié en ce que X représente un atome de fluor et en ce que l'un au moins des X1 et X2 est un atome de fluor.
7. Procédé selon l'une quelconque d e s r e ve nd i c a t i o n s 5 et 6 , c a r a c t é r i s é e n c e q u e l'on prépare le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) en traitant un alcool de formule :
HC X1X2-CFX3-CH2OH (II)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée dans la revendication 5 et X3 est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X1 et/ou X2, par un composé organométallique de formule R1Li dans laquelle R1 est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et en séparant du milieu réactionnel le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu.
8. Procédé de préparation de l'acide fluoro-2 acrylique ou de ses esters de formule : H2C=CF-COOR2 (IV)
dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) - préparer un di ha logéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule :
X1X2C=CF-CH2OH (I)
dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, par traitement d'un alcool de formule :
HCX1X 2 -CFx 3 -CH2OH (II)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus et X3 est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X1 et/ou X2, par un composé organométallique de formule R1Li dans laquelle R1 est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - à traiter en milieu acide le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu pour obtenir par transposition allylique un halogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule CH2=CF-COX (III) dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, et c) - à hydrolyser ou estérifier l'halogénure d'acide de formule (III) par réaction avec un composé de formule R2-OH dans laquelle R2 a la signification donnée ci-dessus.
9. Procédé de préparation d'un acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule :
X1X2C=CF-COOH (V)
dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule :
X1X2C=CF-CH2OH (I)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus, par traitement d'un alcool de formule :
HC X1X2-CFX3-CH2OH (II)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus et X3 est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X1 et/ou X2, par un composé organométallique de formule R1Li dans laquelle R1 est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - halogéner le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu par un halogène X2 4 pour former un tét raha logéno fluoro-2 propanol de formule : X4X1X2 C-CFX4-CH2 OH (VI)
c) - oxyder le tetrahalogéno fluoro-2 propanol de formule (VI) ainsi obtenu pour le convertir en acide tétrahalogéno fluoro-2 propanoique de formule :
X4X1X2C-CFX4 -COOH (VII)
d) - convertir l'acide tét raha logéno fluoro-2 propanoîque de formule (VII) ainsi obtenu en acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule (V) par réaction avec un métal réducteur.
10. Procédé de préparation d'un ester d'acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule :
X1X2C=CF-COOR3 (VIII)
dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, et R3 est un radical alkyle ou aryle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule :
X1X2C=CF-CH2OH (I)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus, par traitement d'un alcool de formule :
HCX1X2-CFX3-CH2OH (II)
dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée ci-dessus et X3 est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X1 et/ou X2, par un composé organométallique de formule R1Li dans laquelle R1 est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - halogéner le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu par un halogène X2 4 pour former un tétrahalogéno fluoro-2 propanol de formule :
X4X1X2C-CFX4-CH2OH (VI)
c) - oxyder le tétraha logéno fluoro-2 propanol de formule (VI) ainsi obtenu pour le convertir en acide tétrahalogéno fluoro-2 propanoique de formule :
X4X1X2C-CFX4 - C OO H ( V I I )
d) - estérifier l'acide tétrahalogéno fluoro-2 propanoique de formule (VII) ainsi obtenu par un alcool ou un phénol de formule R3OH dans laquelle R3 a la signification donnée ci-dessus pour former l'ester de formule :
X1X2X4C-CFX4 - C OO R3 ( I X )
dans laquelle X1, X2, X4 et R3 ont la signification donnée ci-dessus, et e) - convertir l'ester de formule (IX) ainsi obtenu en ester d'acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule (VIII) par réaction avec un métal réducteur.
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