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Perfectionnements à la production de matières poreuses.
La présente invention concerne la production d'une feuille flexible d'une matière perméable à la vapeur d'eau.
Le brevet principal décrit des procédés de fabrication de feuilles flexibles de matières perméables à la vapeur d'eau, suivant lesquels on forme un mélange comprenant au moins une ma- tière plastique polymère naturelle ou synthétique, dite matière première, et un solvant de cette matière première, on façonne le mélange et on élimine le solvant en traitant le mélange façonné au moyen d'un liquide coagulant qui n'est pas un solvant
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de la matière première, la nature du liquide coagulant et la durée du traitement étant choisies de manière que sensiblement tout le solvant soit éliminé, de sorte qu'il se forme une feuille d'une matière perméable à la vapeur d'eau.
Dans certains cas, il peut être désirable d'incorporer au mélange une charge solide éliminable,broyée de manière qu'elle ait une granulométrie tombant entre des limites rapprochées. Dans ces cas, le liquide coagulant doit être également un solvant de la charge éliminable et celle-ci doit êre éliminée pendant ou aiarès la coagulation de la matière première. Le mélange peut comprendre un polyuréthanne comme matière première du NN-dimé- thylformamide comme solvant et du chlorure de sodium comme charge, tandis que le solvant et l'agent d'épuisement peuvent être constitués par de l'eau. La charge doit comprendre un nombre sensible de particules dont le diamètre tombe dans l'in- tervalle de 7 à 25 microns.
Le brevet principal envisage l'utilisation d'un support permanent ou d'un support temporaire. Par exemple, une matière synthétique plastique poreuse peut constituer le support permanent dont la couche perméable à la vapeur d'eau n'est jamais détachée, mais dans le cas d'un support temporaire, on n'envisage dans le brevet principal que d'utiliser un transporteur en acier inoxydable ou une feuille d'une matière plastique synthétique qui résiste aux solvants, ou bien une feuille de papier non adhérent.
La Demanderesse a découvert à présent qu'on peut obtenir des produits très intéressants au moyen d'un support temporaire ayant une surface suffisamment rugueuse pour que le mélange de même que la matière première coagulée y adhère mais dont le produit peut être finalement détaché.
La présente invention a donc pour objet un procédé
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de fabrication d'une feuille flexible d'une matière perméable à la vapeur d'eau, suivant lequel on forme un mélange propre à être étendu,qui comprend une solution d'une matière première polymère synthétique plastique flexible susceptible de former une pellicule.dans un solvant, on constitue une couche continue de ce mélange sur un support temporaire suffisamment rugueux pour que la couche y adhère, on traite la couche sur le support au moyen d'un liquide coagulant qui est un non-solvant de la matière pre- Mière, mais qui est au moins partiellement miscible avec le solvant de la matière première de manière à coaguler celle-ci en une feuille et on lave la couche avec du liquide coagulant frais ou bien on poursuit le traitement jusqu'à élimination de sensiblement tout le solvant,
on sèche la feuille flexible de matière perméable à la vapeur d'eau obtenue et on la détache du support temporaire.
De préférence, le support temporaire est formé d'une matière plastique polymère poreuse, par exemple il peut compren- dre une feuille d'une matière plastique granulée frittée,comme du polyéthylène haute densité tel que celui vendu sous le nom de VYON qualité pour filtres en épaisseur de 1,6 mm.
On peut former le support temporaire en étendant une couche uniforme de granules de matière plastique polymère sur la surface lisse d'un support métallique,puis en introduisant le support métallique et la couche dans un four chauffé de ma- nière appropriée pour que les granules se frittent, la surface de la feuille frittée au contact de la surface métallique lisse étant plus lisse que l'autre face de la feuille frittée et la couche de matière première étant formée sur la plus lisse des deux faces de la feuille frittée.
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Des exemples de supports temporaires utiles pour le procédé de l'invention sont des courroies de Térylène) des toiles métalliques et des tissus tissés en polypropylène Gowring.
Dans certains cas il peut être intéressant de prendre des mesures pour que le produit se détache proprement du sup- port, par exemple si celui-ci doit êre utilisé plusieurs fois.
A cette fin, avant d'appliquer la matière première sur le sup- port on peut humecter celui-ci au moyen d'une solution d'une substance qui est soluble dans le liquide coagulant, puis le sécher de manière à laisser subsister une couche de cette substance qui se dissout ensuite dans le liquide coagulant et facilite ainsi le détachement de la feuille produite du support.
Par exemple, lorsque le liquide coagulant est de l'eau, le support peut être traité au préalable par immersion dans une solution aqueuse de chlorure de sodium..
Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids, illustrent davantage l'invention.
La perméabilité à la vapeur d'eau est donnée en grammes/mètre carré/24 heures et est déterminée par le procédé décrit dans le British Standard Spécification 3177/1959, mais à 38 C avec un gradient nominal d'humidité de 100% d'humidité relative. Les grandeurs hydrostatiques sont exprimées en mm de mercure et déterminées suivant le procédé décrit dans le
British Standard Spécification n 2823. La dimension nominale des pores est donnée en microns et déterminée suivant le pro- cédé décrit dans le British Standard Spécification n 1755/1959 au moyen d'alcool n-propylique.
Certaines des propriétés des produits sont citées dans les exemples.
La résistance à la traction, le module initial, le
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pourcentage d'allongement et la résistance au déchirement sont mesurés au moyen d'un appareil de traction Houndsfield.
La résistance à la traction, le pourcentage d'allonge- ment et le module initial sont mesurés au moyen d'une seule éprouvette au cours d'un essai continu.
Le produit à essayer présente un sens longitudinal L,qui ; est le sens de passage pendant la fabrication, et un sens travers X perpendiculaire au premier. Pour chaque produit, les essais sont exécutés séparément suivant le sens longitudinal et le sens tra- vers.
Les essais sont exécutés sur des éprouvettes d'une longueur de 152,4. mm et d'une largeur de 12,7 mm taillées dans t le produit à essayer, la longueur des éprouvettes étant paral- lèle au sens longitudinal et au sens travers du produit respec- ' tivement.
Les éprouvettes sont montées dans l'appareil de trac- tion et pincées dans les mâchoires. Les éprouvettes sont alors sollicitées de manière que la vitesse d'allongement soit cons- tante à 101,6 mm par minute.
Par "module initial" on entend, aux fins de l'invention,
La charge en kg/cm de largeur de l'éprouvette et par mm d'épais- @ seur nécessaire pour produire un allongement de 5% dans les con- ditions indiquées.
Par "résistance à la tractiontt on entend, aux fins de l'invention, la charge en kg/cm de largeur et par mm d'épaisseur pour laquelle l'éprouvette est rompue dans ces conditions.
Le "pourcentage d'allongement" est, aux fins de l'in- vention, le pourcentage d'accroissement de la longueur de l'éprou- vette au moment de la rupture.
La "résistance au déchirement" est mesurée sur des
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éprouvettes d'une forme spéciale. Comme pour les trois autres propriétés, les éprouvettes ont une longueur de 152,4 mm et une largeur de 12,7 mm et sont coupées avec leurs longueurs parallè- les au sens longitudinal et au sens travers respectivement. En outre, une petite entaille est formée au milieu d'un des côtés et une petite protubérance correspondante est formée en face de l'entaille de manière à faire saillie sur le côté opposé. Les éprouvettes sont taillées à remporte-pièce dans le produit essayé.
L'entaille se propage en une déchirure au cours de l'essai et la résistance au déchirement est, aux fins de l'in- vention, la charge en kg/mm d'épaisseur nécessaire pour la rupture de l'éprouvette.
Par l'expression "indioce de module initial" on entend la charge.en kg/cm de largeur d'éprouvette nécessaire pour un #allonge- ment de 5% dans ces conditions. Cette expression convient dans le cas de produits mixtes dont la structure varie dans l'épaisseur. De même, les "indices de résistance à la traction" et les "indices de résistance au déchirement" sont donnés sans référence à l'épaisseur de l'éprouvette dans le cas de'produits mixtes.
EXEMPLE 1.- Mélange 3.
Solvant: 75 parties
N, N-diméthylformamide
Matière 'première de la couche de base: 25 parties d'un polyuréthanne à base de polyester ayant un carac- tère thermoplastique, qui est vendu sous le nom d'ELASTOLLAN TN
61 EH98AK par ELASTOLLAN LIMITED. Ce polyuréthanne dérive d'un polyester linéaire contenant des radicaux hydroxyle et provenant
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de la réaction de l'acide adipique sur l'éthylène glycol. Ce polyester a un poids moléculaire d'environ 2000, un indice d'hydroxyle d'environ 50 et un indice d'acide de 1. On chauffe ce polyester (1000 g) à environ 120 C avec du 1,4-butylène glycol (90 g). Avant d'être mis à réagir, le polyester et le glycol sont convenablement déshydratés.
On ajoute du 4,4'- diphénylméthane-diisocyanate solide (400 g) au mélange chaud ; qu'on agite vivement et dont on poursuit l'agitation jusqu'à dissolution du solide,la température atteignant environ 100 C.
Après environ 2 minutes,on verse le liquide sur des plaques préchauffées à environ 110 à 1300C. Après environ 10 minutes,, on détache la masse des plaques, on la laisse refroidir à la température ambiante et on la granule dans une machine classi- que à cette fin. Le produit a une dureté Shore de 98 sur l'échelle A à 25 C. Une solution à 10% en poids du produit dans le diméthylformamide à 25 C a une viscosité de l'ordre de 15 à 30 centipoises.
On dissout la matière première dans le solvant et on forme une couche du mélange 1 sur un support temporaire.
Celui-ci est constitué par la surface lisse d'une feuille d'une épaisseur de 1,6 mm en polyéthylène Ziegler haute densité frittée dont les pores ont une dimension nominale de 50 microns.
Un tel produit est vendu par la Porous Plastics Limited sous lenom de VYON (qualité pour filtres). On l'orme ce produit en étendant une couche uniforme de granules de polyéthylène Ziegler haute densi- té sur la surface lisse d'un support métallique, puis en intro- duisant le support métallique et la couche dans un four chauffé de manière quo les granules se frittent. La surface de la feuille fritté obtenue se trouvant au contact de la surface métallique lisse est plus lisse que l'autre face.
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On forme la couche de matière première sur ce support temporaire par application à la racle en ménageant un intervalle de 2,41 mm. On immerge alors et on lave la couche dans de l'eau à 70 C jusqu'à ce que toute la matière première ait quitté la solution et que tout le diméthylformamide ait été extrait de la couche. L'opération dure environ 12 heures. On sèche ensuite la couche sur le support,100 C pendant 30 minutes. On détache alors la couche du support temporaire. La surface de la couche au contact du support ressemble au côté chair du cuir naturel et le produit peut être utilisé comme peau de suède refendue.
Le produit obtenu dans cet exemple peut servir de - suède pour vêtements et de suède pour empeignes de chaussures.
Il peut être utilisé aussi comme couche de base pour la produc- tion d'un produit de substitution du cuir grainé. On obtient un produit ayant une meilleure résistance à l'usure en mettant en oeuvre comme matière première un polyuréthanne ayant une plus grande dureté. Toutefois., des matières premières plus souples trouvent également leurs applications pour la fabrica- tion de produits utilisés en ganterie et en ameublement.
Le produit de l'exemple 1 a les propriétés physiques suivantes:
Epaisseur - 1,25 mm
Dimension nominale des pores - 0,9
Perméabilité à la vapeur d'eau - 2500 Imperméabilité hydrostatique - plus de 300 mm Hg
Résistance à la traction - L 4,7,X 5,5
Module initial - L 0,86, X 0,79
Pourcentage à l'allongement - 300%, X 335%
Résistance au déchirement - L 4,08, X 4,08
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EXEMPLE 2.-
On forme sur le produit obtenu dans l'exemple lune couche d'ancrage et sur cette dernière, une couche superficielle.
Couche d'ancrage
Tandis que la couche de base est encoro unie au support temporaire, on applique au moyen d'une racle une couche du mélange suivant en ménageant une passe de 0,38 mm.
Matière remière de lacouche d'ancrage 25
Polyuréthanne à base de polyester à caractère thermoplastique vendu sous le nom d'ESTANNE.
5701 FI par la B. F. Goodrich Chemical Company
Solvant - diméthylcyclohexacone 75
Charge.éliminable - chlorure de sodium d'une granulométrie de 20 à 25 microns 75
La matière première de la couche d'ancrage a une dureté de 90 sur l'échelle Shore A à 25 C à l'état massif continu. Le mélange est formé par passage à la calandre à trois rouleaux, puis dégazage sous vide.
La couche est séchée à 100 C pendant 15 minutes.
Couche superficielle
Sur la surface de la couche d'ancrage séchée, on applique à la racle une couche du mélange suivant en ménageant une passe de 0,89 mm.
EMI9.1
l1atière prelllière de la couche superficJ..2.lli 25 ELASTOLLAN TN 61 EH98AK Solvant - diméthylformamide 75 Charge éliminable - chlorure de sodium broyé à une granulométrie de 20 à 25 microns 75 Plument - ' 1,25 Le mélange est formé par passage à la calandre à trois
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rouleaux, puis par dégazage sous vide.
La feuille mixte encore unie au support est immergée dans de l'eau à 20 C pendant 20 minutes, puis lavée dans de l'eau à 80 C pendant 2 heures. La feuille est alors séchée à 100 C pendant 1 heure et détachée ensuite du support temporaire.
Le produit obtenu ressemble au cuir de veau naturel et peut le remplacer.
Le produit a les propriétés suivantes:
Epaisseur - 1,6 mm
Indice de résistance à la traction - L 14,3, X 12,9
Indice de module initial - L 1,97, X 1,79
Allongement % - L 350, X330 EXEMPLE 3. -
On prépare au moyen d'un mélangeur Silverson, une solu- tion à 30% en poidJ (sur la base du poids total de la solution) d'ELASTOLLAN TN61 EH98AK qui est la matière première dans le diméthylformamide qui est le solvant en maintenant la tempéra- ture au-dessous de 50 C. On incorpore du chlorure de sodium à la solution de manière que le rapport sel:matière première soit de 1,78:1, puis on passe le mélange dans un malaxeur Torrence à 3 rouleaux, après quoi on le dégaze.
On applique la composition à la main au moyen d'une racle sur la surface la plus lisse d'un support en polyéthylène haute densité fritté poreux d'une épaisseur de 1,6 mm peu perméable vendu sous le nom de VYON (qualité pour filtres), puis on immerge l'ensemble dans de l'eau à 40 C, la face revêtue tournée vers le bas pour faire coaguler le polymère. On poursuit le traite- ment jusqu'à élimination sensiblement complète du diméthyl- formamide et du sel de la couche qu'on sèche ensuite à 90 C et qu'on détache enfin du support.
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La granulométrie du sel est de 13 microns, comme on peut le mesurer au moyen d'un appareil de mesure de la sédi- mentation vendu sous le nom de Photo-extinction Sedimentometer par la Evans Electro Selenium Ltd, modèle 41, utilisé suivant les indications du fabricant, basées sur les articles de H.E. Rose dans Engineering du 31 mars et du 14 avril 1950 et dans Nature,, année 1952, volume 169 page 287.
EXEMPLE 4.-
On prépare une solution à 30% en poids de chlorure de sodium en dissolvant le sel dans de l'eau chaude et en laissant refroidir la solution.
On humecte alors le support temporaire utilisé dans l'exemple 1 au moyen de la solution, puis on le sèche à 80 C pendant environ 30 minutes.
Les procédés des exemples 1, 2 et 3 sont alors répétés au moyen de ce support prétraité. Le support temporaire peut êre réutilisé plus souvent lorsque le procédé est appliqué ainsj, ce qui rend l'opération plus économique. La face du produit qui s'est trouvée au contact du support présente toujours l'aspect du côté chair du cuir.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.