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Traitement de surface des matières plastiques poreuses.
La présente invention concerne des traitements de surface de matières plastiques poreuses. Elle concerne en par- ticulier mais non exclusivement des traitements conférant à une matière artificielle l'aspect de la surface du cuir naturel.
Suivant la présente invention, un procède pour traiter u moins une face d'un produit manufacturé présenter par exemple, en feuille dont au moins la face traitée est constituée par une matière plastique polymère poreuse consiste à exposer la surface à l'action d'un solvant de la matière plastique ou solvant de
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>!,v du manière à faire $> a.l.'.ra.lscr part.a7.un la structUl'û ..'3 cette surface, L'expositton peut s'exécuter par pùlvJrisu- \.....)1. <;" nt de traitement sur la surface du produit K)pnufctur4.
;);';;:J wie forum de réalisation de l'invention, 1>expo:,:;;.- tien est exécutée par pulvérisation sur la surface du suivait, de traitement tandis qu'un courant d'air est entretenu en travers de la surface entre colle-ci et le jet pulvérise, les conditions ecant choisies do maniere que la perméabilité auxgaz de la surface eraitée soit toujours appréciablement supérioure à celle e la Matière polymere lorsqu'elle ne se trouve pas à l'état poreux. La sur- face peut être déplacée par rapport à la source du jet pulvérisé, par exemple elle peut être déplacée devant la source du jet.
La source du jet peutêtre un pistolet de pulvérisation dans lequel de l'air sous pression forme et propulse le jet.
Dans une autre forme de réalisation de 1-*invention,le pro- duit manufacture peut être fabriqué par un procédé,appelé ci-après "Procédé par immersion" qui consiste à former un mélange comprenant .La matière plastique dissoute dans un solvant, à façonner le mélan- ge, à traiter le mélange façonné au moyen d'un liquide inerme de manière que la matière plastique quitte la solution et à éliminer le solvant et le liquide inerte pour former un produit manufacturé poreux.
Le mélange peut comprendre une charge solide éliminable et le liquide inerte peut être un non-solvant de la matière plas- tique et peut êtreutilisé pour éliminer le solvant et la charge solide et peut être ensuite élimine lui-même par chauffage.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention,
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le produit manufacturé peut être fabriqué par un, procéda iii. consiste à former un mélange comprenant la matière pla.st:4c ,i.' ais- soute dans un solvant,ainsi qu'une charge solide é.i:.i.rvab? 4 in:.., - lubie dans ce solvant, à façonner le mélange, à chauffer if; .,/:\'uy)
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façonné pour chasser le solvant, à traiter le mélange façonné séché au moyen d'un solvant de la charge qui n'est pas un solvant de la matière plastique pour éliminer la charge et à sécher le produit manufacturé poreux résultant, le solvant de traitement pouvant contenir une proportion mineure d'une matière plastique polymère appelée vernis.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, le produit manufacturé peut également être poreux et être fabriqué par un procédé tel que celui décrit dans le brevet belge n 688.286.
La surface peut comprendre un polyuréthanne et le sol- vant de traitement peut être le diméthylformamide.
Le courant d'air peut être chauffée par exemple, à une température de 40 à 100 C.
Le terme "polyuréthanne" doit être pris dans son sens le plus large et désigne toute matière ou produit de réaction résultant de la réaction d'un isocyanate,comme un diisocyanate, et d'une molécule, appelée précurseur de polyuréthanne,qui contien au moins ceux radicaux tels que des radicaux hydroxyle, amide ou amino qui contiennent des atomes d'hydrogène capables de r'agir avec un radical isocyanate. Le précurseur de polyuréthanne peut être un dérivé de polyester ou un polyéther diol, ou un polyestéramide, généralement un polymère contenant au moins doux radicaux tels que des radicaux hydroxyle, amido ou amino qui- contiennent des atomes d'hydrogène capables do réagir avec un radical isocyanate.
Le précurseur de polyuretnanne peut donc être un dérivé de poly- ester, un polyéther diol ou un polyestéramide.
Le polyuréthanne utilisé comme matière première peut être un élastomère thermoplastique à faible degré do réticulation : et peut donc être un polymère principalement linéaire. Son poids
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moléculaire peut être de 20.000 à 300.000.
Le polyuréthanne peut dériver d'un polyester comme celui vendu par la B.F. Goodrich Chemical Company sous le nom d'Estane ou celui vendu par l'Elastomer Produets Limited (Elastollan Limited) sous le nom d'Elastollan. Un exemple d'un autre poly- uréthanne approprié est celui vendu par la Monsanto Chemicals Limited sous le nom de Texin.
Les polyuréthannes du type de ceux faisant l'objet du brevet allemand n 1.189.268 conviennent particulièrement.
Chacun des polyuréthannes cités dérive d'un poly- ester essentiellement linéaire contenant des radicaux hydroxyle.
Le polyester résulte de la réaction entre de l'acide adipique et de l'éthylène glycol et a de préférence un poids moléculaire d'envi- ron 2000. On prépare le polyuréthanne à partir du polyester en faisant réagir une proportion pondérale majeure du polyester avec une propor- tion pondérale mineure de 1-.,4-butylène glycol à une température élevée, le polyester et le glycol étant tous deux déshydratés avant d'être mis à réagir ensemble, puis en faisant réagir le mélange de polyester et de 1:4-butylène glycol avec un isocyanate en quantité suffisante pour la @rmation d'un polyuréthanne essen- tiellement linéaire., l'isocyanate étant le .:.'-diphénylméthane diisocyanate et la réaction étant exécutée à une température élevée.
Lorsque la matière plastique poreuse est une matière dont sensiblement tous les pores débouchant à la surface ont une dimension maximum inférieure à 100 microns dans le plan de la surface le @olvant de traitement est de préférence projeté sur la surface sous forme finement divisée,de manière que sensi- blement toutes ses gouttelettes aient un diamètre de 1 à 30 microns au moment où elles atteignent la surface. Lorsque 60 à 70% des
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gouttelettes ont des diamètres de 1 à 10 microns, un assomerissement de la coloration et un grenage tendent à se manifester de sorte que le produit prend un aspect qui ressemble à celui du grain du cuir de veau.
L'invention peut être exécutée de diverses façons dont trois sont décrites spécifiquement ci-après à titre d'exemple.
Dans les exemples, toutes les parties sont indiquées en poids.
La perméabilité à la vapeur d'eau est exprimée en grammes par mètre carré et par 24 heures et est déterminée par le procédé décrit dans British Standard Spécification 3177/1959 mais exécuté à 38 C avec un gradient nominal de 100% d'humidité relative.
L'imperméabilité hydrostatique est déterminée par le procédé décrit dans British Standard Spécification n 2823. Les dimensions nominales des pores sont données en microns et déter- minées au moyen d'alcool n-propylique par le procédé décrit dans British Standard Spécification n 1755/1959. La résistance à l'abrasion et la durée de service en flexion sont mesurées de la manière habituelle.
Dans chaque exemple, on traite suivant l'invention une face d'un produit de remplacement du cuir naturel qui peut être utilisé comme cuir dont le côté fleur est visible et qui est fabriqué comme décrit ci-après,
Le produit de remplacement du cuir naturel comprend une couche de base fibreuse, une couche d'ancrage suivant la demande de brevet anglais n 9977/66 et une couche de surface.
Couche de base fibreuse
On produit cette couche à partir d'un feutre qu'on confectionne en fibres de Nylon coupées en recourant à un enche-
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vètrement mécanique réalisé par poinçonnage à l'aiguille mais sans retrait. On imprègne le feutre d'un polyuréthanne à base de poly- ester linéaire (Elastollan TN61 EH90AK) présenté à l'état de solu- tion à 12% en poids dans du N,N-dimétnylformamide. On immerge le foutre imprégné pendant environ 1 minute dans do l'eau à 20 C.
On laisse le feutre imprégner dans toute l'épaisseur duquel le poly- uréthanne est précipita en immersion dans l'eau qu'on fait passer par pompage dans le feutre imprégné de manière que celui-ci se trouve de manière continue en contact avec de l'eau fraîche pendan@ 2 heures. Au sortir du bain, le produit est sensiblement exempt de N,N-diméthylformamide et est séché à 90 C pour donner un proauit d'une souplesse satisfaisante.
Avant l'imprégnation, le feutre a les propriétés sui- vantes:
Epaisseur - 4,3 mm
Poids en grammes/m2 - 653
Poids en grammes/m2/mm d' épaisseur - 141
Poids spécifique - 0,9 g/cm3
Les propriétés ci-après sont toutes mesurées au moyen d'un appareil de traction Houndsfield.
La résistance à la traction,' le pourcentage d'allonge- ment et le module initial sont mesurés au cours d'un essai conti- nu au Moyen d'une éprouvette unique.
Le produit à essayer présente une direction longitudi- nale 1 qui est le sens de passage pendant la fabrication et une direction transversale X perpendiculaire à la première. Pour chaque produite on exécute des essais distincts suivant les directions L et X.
On exécute les essais sur des éprouvettes d'une longueur de 152,4 mm et d'une largeur de 12,7 mm découpées de manière que
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leurs longueurs soient parallèles aux directions L et X du produit respectivement.
On monte les éprouvettes dans un appareil de traction et on serreleurs extrémités dans les mâchoires de la machine. On sollicite les éprouvettes de manière à provoquer un allongement constant de 101,6 mm par minute.
L'expression "module initial" (feutre) est la charge en kg/cm de largeur de l'éprouvette et par mm d'épaisseur nécessaire pour provoquer un allongement de 10% dans ces condi- tions.
La "résistance à la traction" est définie comme étant la charge en kg/cm de largeur et par mm d'épaisseur pour laquelle l'éprouvette se rompt dans ces conditions.
Le "pourcentage d'allongement" est le pourcentage d'accroissement de longueur de l'éprouvette au moment de la iupture.
La "résistance au déchirement" est mesurée sur une éprouvette de forme spéciale. Comme pour les trois autres pro- priétés, les éprouvettes ont une longueur de 152,4 mm et une largeur de 12,7 mm et sont découpées de manière que leurs longueurs soient parallèles aux directions L et X respectivement. De plu., une petite entaille est formée au milieu d'un des côtes ot une petite protubérance est ménagée en face de l'ontaille de manière a faire saillie sur l'autre coté. Les éprouvettes sont en fait découpées à l'emporte-pièce dans le produit essayé.
La déchirure ,,. propage au cours de l'essai et la résistance au déchirement est définie comme étant la charge en kg/mm d'épaisseur nécessaire pour rompre l'éprouvette.
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Module <SEP> initial <SEP> (feutre) <SEP> L <SEP> 0,202 <SEP> , <SEP> X <SEP> 0,100
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> L <SEP> 4,40, <SEP> X <SEP> 9,84
<tb>
<tb> Allongement <SEP> % <SEP> L <SEP> 125 <SEP> , <SEP> X <SEP> 100
<tb>
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Résistance au déchirement L 4,04 , X 6,4
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CO;CilQ d" aJ1.cr ±. Re.
La zone de base fibreuse est refendue au moyen d'uns lame ruban en deux feuilletr d'une épaisseur de 1 mm. La surface lisse obtenue ainsi est recouverte du mélange suivant au moyen d'une racle ménageant une passe de 381 microns.
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<tb>
.ratière <SEP> première <SEP> de. <SEP> la <SEP> couche <SEP> d'ancrage <SEP> 25
<tb>
<tb> Un <SEP> polyuréthanne <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> polyester
<tb>
<tb> thermoplastique <SEP> vendu <SEP> par <SEP> la <SEP> B.F. <SEP> Goodrich
<tb>
<tb> Chemical <SEP> Company <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom
<tb>
EMI8.5
d'ESTat131E 5701 FI
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<tb>
<tb> Solvant.. <SEP> cyclohexanone <SEP> 75
<tb>
<tb> Charge <SEP> éliminable <SEP> - <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
<tb> broyé <SEP> à <SEP> une <SEP> granulométrie <SEP> de <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> microns <SEP> 75
<tb>
<tb> Pigment <SEP> 0,6
<tb>
<tb> On <SEP> sèche <SEP> alors <SEP> la <SEP> couche <SEP> à <SEP> 100 C
<tb>
<tb>
<tb> Couche <SEP> de <SEP> ,surf...':
,-
<tb>
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On applique ensuiti ¯,u.1' la surface de la couche d'ancrage une couche du mélange suivant au moyen d'une racle ménageant une passe de 1016 mm.
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<tb>
Matière <SEP> première <SEP> de <SEP> la <SEP> couche <SEP> de <SEP> surface <SEP> 25
<tb>
<tb> polyuréthanne <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> polyester
<tb>
<tb> thermoplastique <SEP> vendu <SEP> par <SEP> l'Elastollan
<tb>
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Liaitea sous le non d'Elasto.lan TN 61 EH 98 AK. 8,01 Vu"'lt - Diméthyiioxiamiàe 75
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<tb> Charge <SEP> éliminable, <SEP> - <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> broyé <SEP> 75
<tb>
<tb> à <SEP> une <SEP> granulométrie <SEP> de <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> microns
<tb>
<tb> Pigment <SEP> 1,25
<tb>
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On immerge le produit mixte dans de l'eau à 20 C pen- dant 20 Minutes, puis on le lave avec de l'eau à 80 C pendant 2 heures. On sèche la feuille alors à 100 C.
La feuille a les propriétés suivantes:
Perméabilité à la vapeur d'eau 3500
Dimension nominale des pores - 7,2 microns
Imperméabilité hydrostatique - 40 mm Hg Résistance à l'abrasion - médiocre
Durée de.service en flexion - bonne EXEMPLE 1.-
Le produit de remplacement du cuir naturel se présentant sous la forme d'un long rouleau est supporté par une courroie d'acier inoxydable tandis que sa couche de surface est tournée vers le haut et est entraîné à une vitesse de 61 cm par minute devant un pistolet de pulvérisation approprié. Le pistolet est monté verticalement au-dessus de la feuille et orienté verticale- ment vers le bas. L'ajutage se trouve à 152,4. mm de la feuille.
Le pistolet est monté sur un guide transversal et oscille d'un@ côté à l'autre de la feuille à raison de 80 passes par minute.
Le solvant de traitement, à savoir du diméthylformamide, est amené au pistolet à raison de 0,108 ml par dm2 de surface.
Le pistolet est également alimenté en air sous une pression de 1,12 kg/cm2.
De l'air est soufflé au moyen d'un dispositif approprié en sens Inverse du sens de déplacement de la feuille entre la feuille et le pistolet et de manière générale parallèlement à la surface de la feuille. Le débit d'air au voisinage du jet est de 22,7 m3/minute et l'air est chauffé à 60 C.
Immédiatement après être passée sous le pistolet, la feuille entre dans une étuve où elle est chauffée à 120 C pour
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être complètement séchée.
La feuille a alors les propriétés suivantes:
Perméabilité à la vapuur d'eau - 2900
Dimension nominale desparas - 4,0 microns
Imperméabilité hydrostatique - 120 mm Hg
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R31stce à 1-'abrusion - bonne Durée de service en flexion - bonne
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kX, '. a'LF2 , ,.
Les constituants sont les mêmes que dans l'exemple 1, la différence étant que la solvant de traitement, à savoir le contient des vernis en solution,
Le solvant de traitement a la composition suivante:
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Solvant de traitement - N,N-diméthylformataide 380 Vernis - vernis de polyuréthanne vendu par I.C.I. Limited sous le nom de Daltosec 258 16 vernis de polyuréthanne vendu par I.C.I.
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Liciitod sous .le nora de Daltasea 158 4- La feuille a les propriétés suivantes: perméabilité à la vapeur d'eau - 2600 Dimension nominale des pores - 3,4 microns Imperméabilité hydrostatique 140 mm Hg Résistance à l'abrasion - bonne Durée de service en flexion - bonne
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r,.:i..:PLE 3..t.::.
On traite la feuille d'abord exactement comme dans l'exemple 1.
On traite la feuille ensuite à nouveau dans les mêmes conditions que dans l'exemple limais en remplaçant le solvant
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de traitement qui était le NeN-dimét7ay1formamide par de la cyclohexanone contenant des vernis. Le solvant de traitement
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a la même composition que dans l'exemple 2 mais le N,N-diméthyl- formamide est remplacé par la cyclohexanone,
La feuille a les propriétés suivantes:
Perméabilité à la vapeur d'eau - 2700
Dimension nominale des pores - 2,1 microns
Imperméabilité hydrostatique - 180 mm Hg
Résistance à l'abrasion - bonne
Durée de service en flexion - bonne
Il ressort des résultats que les produits suivant l'invention offrent sur les produits non traités les avantages suivants:
a) accroissement de la résistance à la pénétration. de 1-'eau liquide à travers la surface traitée b) amélioration de la résistance à 1'abrasion de la surface traitée c) diminution de la dimension des pores de la surface traitée,ce qui réduit la tendance à @ fixation des souillures outre d) assombrissement de la coloration de la surface et aspect moins mat pouvant même devenir lustré et e) flexion analogue à celle du cuir, c'est-à-dire que la surface de la feuille fléchie la zone ae surface étant tournée vers l'intérieur, pré- sente un gr@@ nombre de fines lignes temporaires.
En modifiant les conditions ae pulvérisation et la nature du solvant de traitement dans la cas d'une matière plasti- que poreuse particulière, on peut modifier l'aspect de la surface de manière qu'elle ait un fini lustré à moucheté. -
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La Demanderesse a découvert que lorsque la matière plastique poreuse a été produite par un procédé d'application d'un revêtement à l'état fondu au moyen d'un rouleau,comme décrit dans la demande de brevet anglais n 43858/65, ou par un procédé par immersion et en particulier celui décrit dans les exemples, on peut, en choisissant les conditions de pulvé- risation, obtenir un fini de surface très voisin de celui, appelé "fleur". du cuir de veau naturel.
Il convient de noter que les indentations formées à la surface et le fini provoqué par les gouttelettes du pis- tolet sont d'autant plus fins que ces gouttelettes elles-mêmes sont plus fines au moment où elles atteignent la surface.
Sous ce rapport, il convient de noter que la photo- graphie à grande vitesse a révélé qu'on obtient un produit très satisfaisant lorsque l'exemple 1 est exécuté de manière que, parmi les gouttelettes atteignant la surface, 67% aient un diamètre de 1 à 10 microns, 28% un diamètre de 10 à 20 microns et 5% un diamètre de 20 à 25 microns.
La coloration passe du gris clair au noir et la surface prend un aspect ressemblant étroitement à celui du té fleur du cuir de veau de bonne qualité,
Dans le cas de l'exemple 1, une pression d'air de
1,26kg/cm2 donne des gouttelettes ayant de telles dimensions réparties de la manière indiquée lorsqu'on utilise un pistolet Binées Bullows automatique type L 500 muni d'un ajutage à air type
21s, et d'un ajutage à matière pulvérisée type A28 dont l'ori- fice de 0,71 mm est occupé par une aiguille type 28.
Si la pression de l'air est trop faible, la colora- tion se modifie,mais la surface ne prend pas l'aspect désiré parce que les gouttelettes subissent une coalescence et forment
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de grandes indentations irrégulières.
Par exemple, lorsque la pression de l'air est ue 0,35 kg/cm2, panai les gouttelettes atteignant la surface aucune n'a un diamètre de 1 à 10 microns, 65 ont un diamètre de 10 à 20 microns et 35% ont un diamètre de 20 à 30 microns, et la surface n'a pas le grain du cuir naturel.
Si la pression de l'air est trop élevée, l'altération de coloration se produite mais la surface n'a pas l'aspect requis parce que l'indentation est insuffisante.
Ainsi, pour une pression d'air de 3e5 kg/cm2, parmi les gouttelettes atteignant la surface, 79% ont un diamètre de 1 à 10 roderons, environ 20% ont un diamètre de 10 à 20 microns et moins de 1% un diamètre de 20 à 30 microns, et la surface' ne ressemble pas au côté fleur du cuir, bien que la modification de coloration soit utile pour d'autres finis.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de traitement d'au moins une surface d'un produit manufacturé dont au moins la surface traitée est constituée par une matière plastique polymère poreuse, caracté- risé en ce qu'on expose la surface à un solvant de la matière plastique ou solvant de traitement de manière à faire s'affais- ser partiellement la structure poreuse de la surface.