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Procédé pour le durcissement de résines furaniques.
On connait des résines à base d'alcool furfurylique qui sont obtenues par condensation dudit alcool. Cependant, la réac- tion de condensation est difficile à régler, de sorte que les rési- nes d'alcool furfurylique trouvées sur le marché contiennent du difuryl-méthane ou des produits de condensation sans groupes OH de fin de chaîne.
On a réussi à préparer des résines d'alcool. furfurylique bien définies par condensation d'alcool furfurylique en présence de catalyseurs acides, en opérant la condensation à des températu- res comprises entre 40 et 60 C et atteignant au maximum 65 C, la phase aqueuse ayant un pH de 2,0 à 2,5 (voir la demande de brevet du 2 avril 1958 au nom de la demanderesse pour "Procédé pour la
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fabrication de résines furfuryliques"). Les résines d'alcool fur- furylique ainsi préparées sont des produits liquides réactifs, à poids moléculaire relativement faible, et qui, par addition d'une petite quantité de solvant, ou sans solvant,
ou par addition de furfurol (voir la demande de brevet du 2 janvier 1959 au nom de la demanderesse pour "Procédé de fabrication de résines d'alcool furfurylique et de furfurol"), qui sert de solvant et s'intègre en même temps dans la molécule de résine, peuvent être utilisées pour le laquage ou l'imprégnation, par exemple de matières fibreu- ses.
Pour leur durcissement, de telles résines exigent comme catalyseur un acide qui doit être mélangé à la résine de départ avant son utilisation. Toutefois l'addition d'acide limite la conservabilité du mélange terminé, ce qui constitue un sérieux inconvénient bien connu.
Dans la technique du collage des bois, il a déjà été prop sé de traiter des résines d'urée durcissables à l'acide, en appli- quant, sur l'une des surfaces de bois à assembler, une couche mince de solution acide et, sur l'autre surface une couche égale- ment mince de la résine à base d'urée. Par compression des deux surfaces l'une sur l'autre, la résine d'urne et le catalyseur acide se mélangent, ce qui permet à la résine de durcir. Il en est de même pour les résines phénoliques durcissables à l'acide.
La polymérisation en chaîne, activable par des radicaux libres, de corps tels que les résines acryliques ou les polyesters de faible poids moléculaire, a enseigné d'autre part l'application dans un stade distinct, des corps-tels que des peroxydes, forma- teurs des radicaux libres'séparément du produit à polymériser, sur ou sous ledit produit.
Il s'agit dans ce cas d'une réaction de polymérisation, mais qui ne peut pas être mise en parallèle avec la réaction de condensation en vue du durcissement de résines furaniques par des acides- C'est précisément cette possibilité d'une utilisation séparée du peroxyde -qui peut même, d'après des
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propositions antérieures, être effectuée en incorporant le peroxy- de dans un liant-, qui a permis de reconnaïtre, en toute certitude, que la polymérisation repose, dans de tels cas, sur une pure acti- vation, par impulsion d'énergie, de la polymérisation en chaîne qui se poursuit ensuite d'elle-même, ce qui signifie que le simple contact des deux couches suffit ici au déroulement de la réaction de polymérisation recherchée.
Or, on a constaté, d'une manière tout à fait imprévue, que même s'il n'y a pas de mélange forcé des deux couches par leur compression l'une contre l'autre (ce qui est le cas, par exemple, au cours du revêtement de tôles, préparées par enduisae par exem- ple, par une solution d'un durcisseur suivi de l'application sépa- rée de la résine d'alcool furfurylique), l'ensemble de la structure durcit parfaitement sur toute son épaisseur.
Ce procédé est appli- cable non seulement aux couches minces, telles que celles utilisées pour le collage, mais aussi, ce qui est surprenant, à des couches plus épaisses, par exemple à celles nécessaires pour des revêtements anti-corrosifs, ou même à des couches encore beaucoup plus ,µpaisses, telles que celles utilisées pour la fabrication de résines furani- ques à renforcement fibreux.
Dans les deux cas, pour l'application en couches épaisses ou pour l'imprégnation de nappes fibreuses, on ne peut pas trouver de différence dans les propriétés physiques, que l'opération soit effectuée par un procédé de mélange courant, ou par le procédé conforme à l'invention. C'est ainsi, par exemple, que les coefficients d'élasticité, d'adhérence, ainsi que la dureté superficielle concordent bien dans les deux cas.
Ld réaction qui se produit au cours de l'encollage ne @ permettait pas non plus de prévoir la possibilité de réaliser le procédé conforme à la présente invention. En effet, tandis que le durcissement à l'acide de résines d'urée n'est, en tant que pure réaction de condensation, sans aucun doute réalisable que lorsque le durcisseur acide est intimement mélangé avec la résine d'urée, le durcissement des résines d'alcool furfurylique repose sur deux réactions chimiques qui se déroulent parallèlement, à savoir d'une
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part la condensation sur les groupes méthylols de fin de chaîne, déterminée par le déplacement de la valeur du pH dans la zone acide et,d'autre part,
la polymérisation résultant du redressement des liaisons doubles du noyau de furane. C'est seulement dans le cas où les.deux réactions se déroulent parallèlement que l'on ob- tient avec certitude le durcissement-total en profondeur des résines furaniques, même pour des couches de forte épaisseur.
Dans le procédé conforme à l'invention, la valeur du pH doit donc être déplacée de manière telle, à travers la totalité de la couche de résine furfurylique à durcir, que la réaction de condensation se produise dans toute l'épaisseur de la couche. L'exis tence de ce phénomène surprenant ne pouvait pas être déduite des connaissances actuelles résultant de la technique de polymérisation.
Des photographies à l'infrarouge de résines d'alcool fur- furylicue durcies conformément à l'invention ont montra qu'après une condensation initiale, il peut se produire également, au cours du durcissement à la chaleur, une réaction de polymérisation à tra- vers les liaisons doubles du noyau de furane. Toutefois, il ne s'a- git pas là d'une polymérisation en chaîne, activable par des radicaux libres, mais d'une polymérisation d'addition se produi- sant par apport de chaleur par suite de la variation du pH et dans laquelle cette variation du pH doit intervenir dans toute l'épais- seur de la couche.
Suivant le but final recherché, le procédé objet de l'in- vention peut être mis en pratique des manières les plus différen- tes. Il peut par exemple être utilisé pour le revêtement de surfa- ces telles que tôles, bois ou autres. Si nécessaire, par exemple lorsqu'il s'agit du revêtement de tôles, il est avantageux d'appli- quer, avant la couche de fond du catalyseur, un enduit cui, d'une part, assure une meilleure adhérence de la couche de résine furfury- lique sur le matériau de base et, d'autre part, protège ce dernier contre l'action du catalyseur acide.
Une autre forme de réalisation du procédé réside dans la fabrication de résines d'alcool furfurylique renforcées par des
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fibres. Dans ce but, on utilise par exemple un tissu ou une pla- que de fibres de verre, imprégné de la solution de catalyseur par pulvérisation ou par immersion; l'excès éventuel de la solution de catalyseur est exprimée et la résine furfurylique est ensuite appliquée par tous moyens appropriés, par exemple au moyen d'une machine à couler.la laque.
Le présent procédé peut également être appliqué à l'impré. gnation de tissus.
Dans la description ci-après, on a donné en détail quel- ques exemples d'application du procédé objet de l'invention.
EXEMPLE 1. -
On a préparé tout d'abord comme suit une résine d'alcool furfurylique (voir la demande de brevet du 2 avril 1958 citée plus haut) .
On a mélangé 2500 g d'alcool furfurylique avec 1500 g d'eau, on a agité énergiquement le mélange, puis on y a ajouté 1 litre d'acide sulfurique dilué (0,75 g de SO4H2 par litre). Le pH de ce mélange était égal à 2,42. On a alors chauffé avec précaution en agitant fortement, jusqu'à la température de 60 C. Lorsque cette température a été atteinte, on a arrêté le chauffage et la chaleur libérée par la réaction a assuré la continuation de la condensation et de la polymérisation, sans que cette température se soit élevée notablement, et en tout cas sans dépasser 65 C. Au bout de 5 à 6 heures, la température a commencé à baisser et l'on a pu alors chauffer pendant 3 heures,pendant lesquelles la température a pu varier entre 60 et 80 C sans que le produit final s'en trouve nota- blement influencé.
La résine obtenue avait une viscosité de 140 à 180 DIN/sec et, en raison des dimensions uniformes de sa molécule et de sa faible teneur en produits intermédiaires à chaîne courte, elle présentait une résistance particulièrement élevée aux agents chi- miques. Sa consistance n'a pas augmenté notablement, même après 3 mois.
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Surune tôle, munie d'un enduit usuel à base de résine phénolique, on a pulvérisé un réseau entrecroisé d'une solution de durcisseur, constituée'par 97% d'acétate et de 3% d'acide sulfuri- que concentré (d = 1,84). Après évaporation du solvant, on a appliqué un réseau entrecroisé de résine d'alcool furfurylique, amenée à une viscosité de 25 DIN/sec au moyen d'acétate d'éthyle.
Le matériau séché à l'air et durci a présenté les mêmes propriétés physiques que le revêtement obtenu par mélange. Pour une épaisseur de couche de 40 microns, la dureté superficielle était après 7 jours égale à 170 unités pendulaires par sec.
EXEMPLE 2.-
Une tôle, préparée comme dans l'exemple 1, a reçu un réseau entrecroisé d'une solution de durcisseur de composition identique à celle de l'exemple 1. On a appliqué ensuite par pulvé- risation quatre réseaux entrecroisés de la solution de résine fur- furylique à l'exemple 1. Après durcissement au four à 100 C pendant 60 minutes, la dureté superficielle a atteint 190 unités pour une épaisseur de couche de 160 à 180 microns- Dans les mêmes conditions, une tôle exécutée à titre comparatif par voie de mélange, présen- tait la même dureté.
EXEMPLE 3 . -
Une plaque de fibres de verre a été imprégnée avec la solution de durcisseur présentant la même composition que-dans l'exemple 1; après évaporation du solvant pendant 15 minutes, la plaque a été plongée dans la résine furfurylique liquide et on l'a frappée fortement avec un pinceau pour en chasser l'air. On a pu ainsi imprégner plusieurs couches de fibres de verre à la résine furfurylique pour obtenir un corps monobloc, le durcissement pou- vant être effectué dans un four ou à l'air.
Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, la résine d'alcool furfurylique, de même que le durcisseur, peuvent être traités au moyen de furfurol en remplacement des solvants volatils cités aux exemples (voir la demande de brevet du 2 janvier
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1959 citée plus haut). Une telle addition de furfurol présente l'avantagé que l'alcool furfurylique n'a pas besoin d'être évaporé comme les autres solvants et peut demeurer dans le mélange et réagir avec les autres constituants de la résine, sans diminution des bonnes propriétés de la résine furfurylique. Il n'est pas né- cessaire de remplacer la totalité du solvant par du furfurol, celui- ci pouvant être utilisé en même temps que les autres solvants.