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TUBES] A FORTE DENSITE, EN PAPIER ENROUIE.,IMPREGNE DE RESINE PHENOLIQUE
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La présente invention concerne les tubes àv-forte densité en papier enroulé imprégné de résine phénoliqueg et les procédés pour les fabriquer,, Tusqta9à présent les tubes en papier enroulé imprégné de résine phénolique ont été., pour la plupart, fabriqués par 1-lun des deux procédés sui- vantso Le premier procédé., donnant ce qu9on appelle le tube "roulé", consiste à enrouler sur un mandrin d'acier du papier imprégné d'une résine phénolique à 19état B avec le plus de pression possible sans déchirer le papier,
et à pla-
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cer ensuite le mandrin garni du papier dans un four à une température suffisant- te pour que la résine phénolique fonde et se solidifie en une résine phénoli- que à l'état C de manière à unir les couches de papier en un touto Un tube ainsi enroulé est bien concentrique et régulier au point de vue apparence et propriétés mécaniques. Cependant, la densité ou,le poids spécifique d'un tel
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tube varie de 1,25 à 1,29.
L9absorption d9humidité d'un tel tube, après im- mersion dans 19eau pendant heures, est de 19ordre de 3 à 3p5% et pluso Le second procédé, donnant ce qu'on appelle le tube- "moulé" consiste à enrouler du papier traité avec une résine phénolique à 19 état B
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sur,un mandrin d'acier que 19on place dans une presse entre deux demi-matri- ces creusées en cavités semi-cylindriques et superposéesle mandrin est dé- posé avec son papier dans,une des cavités,de façon que lorsque la matrice se ferme sous 1-'action de la presse,elle comprime le papier enroulé autour du
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mandrine Apres avoir chauffé le tube de papier enroulé dans la presse pendant un laps de temps suffisant pour amener la résine phénolique à 1$ état C,
on ou- vre la presse et on enlève le mandrin portant le tube feuilleté entièrement polymérisé Il se forme inévitablement une crête au joint des deux demi-ma- trices et le papier est déformé à cet endroit, surtout les couches extérieu- res, Le tube moulé doit ensuite être usiné assez longuement, pour enlever les crêtes et rendre la surface extérieure lisseo La résistance mécanique et la
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concentr3kRité de ce tube sont moins bonnes que celles du tube enrouléo La den-
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site du tube moulé, par contre, est comprise entre 1933 et 1,35o En outre, il n'absorbe que de lg8 à 2% d9eauo Ces deux procédés de fabrication sont bien connus et décrits par exemple,
page 685 de 19éditïon 1948 de "Modern Plastics Encycl-ppedia" Le tube "roulé" se fabrique bien plus facilement et est beaucoup
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moins coûteux, puïsqu9il n'exige ni grosse presse, nimatrices coûteuses dont il faut un jeu différent pour chaque diamètre de tube. Pour les applications électriques cependant, et d'autres applications où l'absorption dehumidité di- minue la rigidité diélectrique et d9autres qualités, il a fallu fabriquer des tubes du type "moulé" malgré leur coût plus élevé et leurs propriétés physiques et leur apparence moins bonneso
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L'invention a pour but principal de procurer un tube "ro7.ê" fait de papier enroulé imprégné de résine phénolique servant de liante dont la den- sité dépasse 1,3Q et qui absorbe peu 19eau.
Plusieurs formes d'exécution préférées de l'invention seront dé- crites, à titre d9exemples avec référence au dessin annexée
La figure 1 est une vue de face, partiellement en coupe, d'un appareil pour le traitement du papiero
La figure 2 est une coupe transversale partielle,à grande échel-
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le, d-lune feuille de papier traitée avec la résine phénolique à 1?état Bo
La figure 3 montre,en perspectiveun tube en cours d'enroule- ment,et
La figure 4 est une vue perspective d9un tube achevéo
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L9invention est basée sur la découverte que du papier peut être traité avec une combinaison de certaines résines phénoliques de telle nature
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qu-'une fois enroulé en tube,
le papier ayant la forme d'un tube peut être cuit dans un four sans pression et donner un produit de forte densité absorbant peu d'eau, qui est entièrement comparable aux meilleurs tubes "moulés" produits
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jusqu9îcî.
Suivant l'invention, on combine deux vernis de résines phénolique, dont le premier est un vernis phénol-formaldéhyde d'une viscosité de 200 à 350 centipoises comprenant une résine phénolique dissoute dans un solvant organi- que, et le second est une résine phénolique dissoute dans Peau ce dernier vernis à 1?eau ayant una viscosité comprise entre 200 et 500 centipoiseso Les
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vernis peuvent être dissous dans des proportions telles que 12on-ait., en poids, de 30 à 70% de la première résine phénolique et de 70 à 30% de la seconde ré- sine phénoliqueo Chacune des solutions contient plus de 40% en poids de rési- nes solides qui sont constituées;
, dans chaque cas, par des produits de la réac- tion phénol-formaldéhyde à l'état A dans une forme à potentiel réactifo
Le premier vernis peut être fabriqué en faisant réagir la formal-
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déhyde avec un phénol choisi dans le groupe phénol, crésols,, acide crésyïique, xylénols, et phénols alkyl-substitués, ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces matières.
Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant du phé- nol (hydroxy-benzene). -Pour chaque mole de phénol., il est prévu de 1 à 195 mole de formaldéhyde ou un polymère méthylénique réactif de formaldéhyde com- me par exemple, aparaformaldéhyde ou un autre trioxyméthylène ou des mélan- ges de deux ou plusieurs de ces matières On peut utiliser un catalyseur al- calin comme, par exemple, des hydroxydes et des carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou de 19ammoniaque ou des amines organiques pour accé- lérer la réaction phénol-formaldéhyde.
La réaction se fait dans un récipient de réaction ordinaire avec condenseurs;, agitateurs, etc .... sous reflux et avec ensuite dessiccation sous vide jusqu9à obtenir une résine à l'état A ayant une viscosité de 200 à 350 centipoises pour une solution, dans un sol- vant organique, contenant de 40 à 50% de résines solideso Le temps de prise du vernis est de 11 à 15 minuteso
Une résine phénolique particulièrement satisfaisante pour la pré- sente invention est constituée par le produit décrit dans le brevet américain
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n 2o383o430o La résine phénolique en question est le produit de la réaction du phénol et de la formaldéhyde, en proportions de 1 à 195 mole de forma1déhy- de par mole de phénol,
avec un premier reflux avec 1/6 % à 1% en poids du phé- nol d'un catalyseur constitué par un hydroxyde alcalin;, avec neutralisation
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de l'hydroxyde alcalin et introduction d9laydroxyde d9anmoniarn comme catalyseur pour compléter la réaction
La première résine phénolique ainsi produite est dissoute dans un solvant organique.
Quoique beaucoup de solvants organiques puissent être
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employés dans Inexécution de l'invention, de l'alcool ou des mélange d9alm cool sont particulièrement indiqués parce qu'ils sont compatibles ou misci- bles avec l'eau de la seconde résine phénoliqueo
EXEMPLE 10
Une première résine phénolique est préparée de la façon suivante : 1000 parties en poids de phénol (hydroxybenzène) sont introduites dans un ré- cipient de réaction avec 800 parties en poids d'une solution aqueuse de for-
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maldéhyde à 40% et 5 parties en poids d-9hydroxyde de sodium.
Après un reflux d?environ une demi-heure, le produit de réaction est séché pendant 5 à 15 mi- . nutes sous un vide d'au moins 15 pouces (380 mm)'de mercure de manière à en- lever tout excès de formaldéhyde n'ayant pas réagi et une partie de l'eau du mélange. On introduit ensuite dans le mélange de réaction du sulfate d'ammo-
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nium en une quantité stoichiométriquement égale à I9hydroxyde de sodium de manière à former un précipité de sulfate de sodium. On ajoute en plus de l'hydroxyde d9ammonium930 parties d'une solution ammoniacale à 30%a Le mélan- ge de réaction est maintenu à une température d'environ 0C et malaxé pen- dant une demi-heure.
On applique ensuite un vide d'au moins 15 pouces (380 mm) de mercure au récipient de réaction pour enlever l'eau du produit de réaction.
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La température est augmentée progreaaivement pour enlever facilement Phumi- dité et les autres matières volatileso Après deux heures environ., la tempé-
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rature dans le récipient de réaction est d'environ 11C, et le vide peut dé- passer 22 pouces (555 mm) de mercure, et la résine phénol-formaldéhyde est épaisse, visqueuse sans pratiquement aucune humiditéo On mélange à la rési-
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ne phénolique dans le récipient, 1000 parties en poids d'um solvant composé de 80% d'alcool éthylique et'20 % en poids de benzol.
Le mélange est remué à fond de manière à former un vernis uniforme, il est refroidi puis centrifugé- pour éliminer le précipité de sulfate de sodium et toutes les autres matières
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solides présentes, et le vernis clair est prêt à 19emploi.
La seconde résine phénalique est le produit de la réaction de phé- nol (hydroxybenzène) avec de la formaldéhyde ou un polymère de formaldéhyde,,
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comme la paraformaldéhydey dans les proportions de 1 mole de phénol par 1 à 1,25 mole de produit de réaction de l'aldéhyde dans certaines conditions criti-
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ques pour produire une résine phénolique à l'état A solubles dans l9eaua Le phénol et l'aldéhyde doivent être mis en réaction, avec reflux en présence de 0,2% à 5% en poids du phénol d'un catalyseur alcalin choisi dans le groupe des
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oxydes et hydroxydes des métaux alcalins et alealino=terreu et des carbonates des métaux alcalins.
Comme exemples de catalyseurs convenables, on peut ci- ter les hydroxyde de sodiums carbonate de sodiumoxyde de calcium., oxyde de
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baryum, "hydroxyde de calciun, hydroxyde de strontium;, carbonate de potassium et hydroxyde de lithiums Le relfux s9opère en présence d'un liquide de reflux comprenant des quantités importantes d'eau ou'd'un autre liquide volatil bouil- lant entre 800C et 125C9 le liquide étant sensiblement non réactif. La quan- tité d9eau ou autre liquide de reflux peut varier entre 10 à 15% du poids, dès- matières en réaction et cinq fois le poids des matières en réaction.
Des exem- ples de tels liquides de reflux sont les bu.tanolréthana1 hydraté, diéthyl "Gel- losolve". alcool propylique, alcool propylique hydraté-, sec-butyl acétate, acétate propylique et naphte-,,. L9eau est préférée- parce qu'elle se trouve fa-
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cilement et qu'elle diminue le danger dgicendiéa L'emploi de formaldéhyde- hy- dratée introduit assez d'eau+ de l'ordre de 50 % en poids des produits de la réaction
Le mélange de phénol et de formaldéhyde est soumis au reflux pen-
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dant une demi-heure à deux heures, si le liquide de reflux est de 1-'eau.,
le temps le plus long correspondant à la plus petite quantité de catalyseur et le temps le plus court aux grandes quantités de catalyseuro Le temps de re- flux est aussi inversement proportionnel à la température de reflux,, Avec une température de reflux de 80 C, la durée peut atteindre 4 heures, tandis
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qu'elle n9attaint pas une demi-heure avec une température de reflux de 12500.
Le reflux est maintenu jusqu'à ce que la viscosité d'une solution aqueuse à 50% dépasse 50 centipoises et de préférence jusqu9à ce que la résine phéno- lique commence à se séparer de l'eau. Le produit résineux du reflux est en- suite déshydraté sous un vide de 15 à 28 pouces (380 à 710 mm) de mercure
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et à une température de 6000 à 1250C jusqu4à obtention d-lune résine phénoli- que sensiblement sans eau ayant une viscosité de 10000 à 12.000 centipoises à une température dressai dei 25Co La résinification du phénol et de 1?aldé- ' hyde est fortement avancée pendant la déshydratation et donne une masse rési-
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neuse relativement épaisse constituant une résine phénolique à 1?état A so- luble dans 1-'eau dans cette gamme de viscosités.
Pendant la déshydratation, leau produite par condensation est éliminée avec le liquide de refluxo En- fin, pour obtenir un vernis en solution aqueuse, on ajoute à-la résine phé- nolique déshydratée 15 à 25 parties d9eau par 85 à 75 parties en poids de ré- sine. On peut utiliser plus d'eau, mais cela est inutile. En agitant la ré- sine et Peau,. on produit une solution de résine phénolique de faible viscosi- té convenant pour Inexécution de 1?invention et dénommée ci-après vernis ou ver-
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nis aqueux.
Tout autre phénol que l'hydroxybenzène ne produit pas la résine à 1?état A soluble dans 1-'eau du type voulu icio
Des solutions de vernis satisfaisantes ont été obtenues aussi bien avec de l'eau de distribution ordinaire qu9avec de l'eau distillée. Le mot "eau" désigne non seulement de Peau distillée, mais aussi de Peau con- tenant des petites quantités de sels., de matières organiques dissoutes, d'al- cool et de matières analogues qui ne détériorent pas le verniso
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L-lexemple suivant illustre la préparation du second vernis ou vernis aqueux.
EXEMPLE II.
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Un mole-de phénol (hydroxybenzene) est mélangé à 1,1 mole de foi- maldéhyde hydratée à 37% et à 1%, en poids du phénol, d'hydroxyde de calcium.
Le mélange est soumis au reflux pendant une heure. Le mélange, après réaction, est déshydraté sous un vide de 22 pouces (555 mm) de mercure, la température du produit de réaction montant à 95 C. La viscosité de la résine phénolique sans eau est comprise entre 20000 et 30000 centipoises à 25 Co En ajoutant 20 parties d'eau par 80 parties en poids du produit résineux, on obtient
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un vernis ayant une viscosité d'envîron 250 centipoises à 25.Co
La figure 1 du dessin représente un appareil 10 pour traiter du papier avec la composition résineuse de la présente invention. Un rouleau 12 de papier 14, papier Kraft, alpha-cellulose ou papier fort équivalents est placé à une extrémité de 1?appareil 10.
Le papier 14 est déroulé du rou- leau 12 et passe dans un bain de vernis 16 sous un rouleau 18 immergé dans le mélange de vernis de résines phénoliques 20 comprenant de 30 à 70% de ré- sine phénolique dans le premier vernis et de 70 à 30% en poids de résine phé- nolique dans le second vernis aqueux, de manière que le papier 14 soit imbibé du mélange de vernis phénoliques.
Le papier sort du mélange de vernis 20 et passe entre des rouleaux compresseurs 22 dont le réglage détermine la quantité de vernis phénoliques appliquée. La.face inférieure de la bande de papier passe finalement sur un racloir 24 qui enlève tout vernis phénolique adhérant superficiellement à cette face du papierLa bande de papier recouver-
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te de vernis phénoliques passe ensuite dans un four 26 pourvu d9é.éments de chauffage électriques 28 ou tout autre moyen de chauffage approprié., dans le-
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quel le solvant du vernis s-'évapore et les résines phénoliques sont cuites de manière à passer à 1?état Bo Les vapeurs du solvant s9échappent par la chemi- née 30 du four. Leproduit sortant du four consiste en une feuille de papier.
32 garnie de résine phénolique à 1-'état B et paut, en vue du stockage, être
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enroulé en une bobine 34, découpé ou traité d'autres manières,
Comme le montre la coupe transversale agrandie de la figure 2, la feuille traitée 32 est composée de papier 40 imprégné de résine phénolique à l'état B et recouvert, à sa face supérieure, ,d'une mince cou- che superficielle 42 de résine phénolique, tandis qu'il n'y a sensiblement pas de résine phénolique superficielle recouvrant la face inférieure 44 du papier-.
Il faut que le papier 3 porte une quantité de résine phénolique à 1-'état B, égale à 100 à 150% du poids du papier Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une quantité de résine phénolique appliquée, égale à
115 à 130% du poids du papier.
La feuille de papier 52 garnie de résine phénolique à l'état B est ensuite enroulée sur un mandrin en un tube comportant le nombre d'é- paisseurs ou de spires voulu,, La figure 3 représente schématiquement cet- te phase du procédé. La feuille de papier 32 est enroulée sur un mandrin en acier démontable 50 comprenant une pièce médiane 52 en dépouille, associée à deux sections extérieures 54 en dépouille dans le sens vouluo La surface extérieure du mandrin 50 est d'abord recouverte d9une couche de cellophane ou d9une autre matière qui.. par son interposition, permet de détacher aisément le tube formée Comme la figure le montree la feuille 32 est enroulée sur le mandrin avec la couche superficielle de résine 42 à l'extérieur par rapport au mandrin et au tube.
En enroulant la feuille de papier 32 sur le mandrin
50, on applique le maximum de tension et de pression, sans déchirer le papier.
Le mandrin portant 19 épaisseur voulue de papier enroulé 32 est alors placé dans un four chauffé à une température de 140 C à 160 C, ou plus si on le désire, En un laps de temps variant de 30 minutes à plusieurs heu- res, suivant la température., l'épaisseur du tube sur le mandrin et d'autres facteurs, la résine phénolique à 19état B fond d'abord et durcit ensuite en une résine phénolique à 1-'état C qui unit les spires de papier du tube enroulé en une masse de forte densité. On peut ensuite enlever le mandrin en reti- i rant partiellement la partie médiane 52 de manière que les sections 52 en for- me de segment se détachent du tube en tombant l'une sur l'autre.
Ordinairement, il ne faut plus guère d9interventions pour obtenir le tube feuilleté 60 entiè- rement polymérisé, représenté à la figure 4 du dessin. La surface extérieure peut être usinée ou meulée, ou non. Cependant, l'usinage nécessaire sera bien moindre que dans le cas d9un tube moulée
A noter qu'on peut utiliser des mandrins pleins ou'd'autres for- mes de mandrins démontables.
La densité ou poids spécifique des tubes fabriqués suivant la présente invention varie de 1933 à 1,35 et même au-delà. L'absorption d'eau est ordinairement inférieure à 1,5%. On a constaté que la rigidité diélectri- que des tubes fabriqués suivant la présente invention est sensiblemen.t supé- rieure à celle des tubes fabriqués par tous les procédés connus antérieurement; par exemple, des rigidités diélectriques de l'ordre de 750 volts par millième de pouce (30 kilovolts par millimètre) sont courantes avec les tubes-de la présente invention.-alors que des tubes..semblables roulés suivant les anciens procédés ont des rigidités diélectriques allant de 450 à 630 volts par milliè- me de pouce (17,7 à 25,5 KV/mm).
Lexemple suivant illustre l'invention.
EXEMPLE III.
Un mélange résineux est préparé avec assez de vernis de 1?exemple
I pour avoir 50 parties en poids de résine phénolique, celle=ci, qui est en l'occurrence la solution, ayant une viscosité d'environ 300 centipoises et un temps de prise de 13 à 15 minutes, et avec assez de-vernis- aqueux de 1-'exemple
II pour avoir 50 parties en poids de cette seconde résine phénolique, qui a un temps de prise de 12 à 14.minutes,, Du papier kraft d'une épaisseur de
0,0035 pouce (0909 mm) est plongé une fois dans-le mélange résineux., de maniè- re à munir le papier d'une, quantité de. résine phénolique à l'état B égale à
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115% du poids du papier.
Après cuisson dans un four., afin de transformer les vernis de l'état A à 1?état B, la feuille de papier a une "verdeur" d'environ 8% mesurée suivant le brevet américain n 2.383.430. L'expression "verdeur" signifie le pourcentage de résine dimprégnation exsudée par la matière impré- gnée quand celle-ci., encore malléable, est soumise à une pression de 1000 psi (70 kg/cmê) à une température de 150 C. Le papier est ensuite enroulé sur un mandrin d'acier et cuit dans un four à 140 C pendant une heure. Le tube feuil- leté obtenu à un poids spécifique de 1,34.
Un tube fabriqué par le procédé de l'exemple III qui n'utilise que le vernis de l'exemple I pour le traitement du papier Kraft, a une densi- té de 1,280 Ce tube "roulé". cuit dans des matrices d'une presse, au lieu de l'être dans un four, sous une pression de 1000 psi (70 kg/cmê) pendant une demi-heure, a une densité de 1,34.
Le tube moulé a toutefois une crête ou bavure prononcée et il faut enlever beaucoup de matière par usinage pour obtenir une surface extérieure arrondie et lisseo
Le tube fabriqué suivant la présente invention, plongé dans l'eau pendant 24 heures, absorbe 1,3 % deauo Le tube fabriqué par le procédé d'enroulement de l'exemple III avec seulement la résine de l'exemple I, a une absorption d'eau de 3,5 %. Le tube moulé à la presse avec la résine de l'exem- ple I précité, a une absorption d'eau de 1,9%;
On a constaté que si on utilise seule, l'une ou l'autre résine du mélange, dans la fabrication du tube "roulé",le tube roulé cuit au four a une faible densité inférieure à 1930 et une forte absorption d'eau.
C'est pourquoi, il est tout à fait inattendu qu'en mélangeant les deux résines, on obtient un tube roulé de forte densité avec une faible absorption d'eau. La qualité du tube fabriqué suivant la présente invention est égale ou supérieu- re à celle des meilleurs produits connus jusqu'ici. obtenus par un moulage à haute pression ou par toute autre techniqueo De plus, le présent procédé est simple, économique, rapide et commode.