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La présente invention est relative à un procède permettant d'obtenir de précieux colorante de cuve, caractérisé par le fait qu'on fait réagir deux
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mol d'une 3.-an3.no-5-benuoy2amW ao-arrhagunone sur une mol d'un agent <3'acylation capable de céder le reste d'un acide asobensene-ëlcarboxylique de formule:
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dans laquelle X représente un substituant exempt de groupes aquasolubllisants et n un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2,
Comme agent d'acylation, on envisage notamment les dihalogénures et, parmi ceux-ci, de préférence les di- chlorures des acides dicarboxyliques de la formule indiquée.
De tels dihalogénures peuvent être préparés, d'une manière connue en elle-même.. à partir des acides dicarboxyliques.
Il est particulièrement avantageux de préparer les dichloru- res par l'action de chlorure de thionyle dans un solvant inerte ou dans un agent de dilution inerte, car les mélanges ainsi obtenus peuvent être utilisés directement pour la conden- sation avec les amino-anthraqueinones, lorsque la formation de l'halogénure d'acide est terminée et que le chlorure de thionyle en excès a été éliminé par distillation.
Les acides dicarboxyliques à utiliser comme substances de départ portent à chacun des noyaux benzéniques un ou deux substituants exempts de groupes aquasolubilisants, c'est-à-dire exempts notamment de groupes sulfoniques ou d'autres groupes carboxykliques, de préférence un groupe alcoyle de bas poids moléculaire ou un atome d'halogène.
Parmi les groupes alcoyles, on citera le groupe méthyle, mais également des groupes alcoyles substitués comme, par exemple, le groupe trifluorométhyle. Comme atome d'halogène, on citera par exemple un atome de fluor, mais surtout un
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atome de chlore.
Les substituants que portent les noyaux ben- zéniques se trouvent de préférence disposés de façon symétrique., car de tels composés peuvent facilement être obtenus à partir
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des acides nityobenzène-carboxyliquex correspondants, par traitement avec un agent de réduction doux comme, par exemple, le glycose, avec réunion des deux atomes d'azote des groupes NO2 pour donner un groupe azoïque.
Particulièrement précieux sont les composés qui portent les substituants, notamment les groupes alcoyles ou les atomes de chlore, en position para par rapport au . groupe carboxylique. Comme composés de ce genre on ment-
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tionnera notamment l'acide 2, 2 p -d.tnéhy,azobenzrze-5, 5 ¯ dicarboxyl1que, l'acide 2,2P-.di-txiluaromébhyl)-, l'acide 2,2',4,4'-tétraméthyl- et l'acide 2,2'-dichloro-azobenzène- 5,5'-dicarboxylique.
Parmi les amines anthraquinoniques envisagées comme substances de départ, on citera en.premier lieu la
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l-amino-5-benzoYlamino-anthraquinone non substituée. Ces amines peuvent toutefois présenter encore des substituants dans le reste benzoyle, par exemple des atomes d'halogène ou des groupes alcoyles. Sont d'un intérêt particulier les
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.--amino-5-(benzoy.amino-antchraquinones dérivant de l'acide 2-fluorobenzoïque ou de ses produits de substitution, par exemple de l'acide 2-fluoro-4- ou -5-chlorobenzoïque.
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La réaction, conforme au procédé, du déslve d'acide dicarboxylique sur les amino-anthrquinones a lieu avantageusement à chaud, dans des solvants ou des diluants d'un point d'ébullition élevé, comme le monochlorobenzène, les di- ou les tri-chlorobenzènes, le nitrobenzène ou le naphtalène,' le cas échéant avec addition d'une base tertiaire comme la pyridine.
Les nouveaux composés obtenus suivant le présent procédé répondent à la formule:
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dans laquelle R représente un reste benzénique, X un subs- tituant exempt de groupes aquasolubilisants et n un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2; ce sont de précieux colorants de cuve caractérisé par une série d'excellentes propriétés: on peut facilement les mettre en cuve, le leuco- composé est bien soluble et il monte bien sur les fibres telles que le coton à des températures de teinture moyennes, c'est-à-dire entre 40 et 50 , ces colorants ont un bon pouvoir d'égalisation, et les teintures obtenues se carac- térisent par de remarquables solidités.
Sont d'un intérêt
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particulier les colorants de la formule indiquée ci-dessus qui dérivent d'un acide 2,2'-dialcoyl- ou -dihalogéno-
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azobenzène-dicarboxyliquet notamment de l'acide 2,2'-diméthyl- ou -dïohloro-azobonz%ene-5,51-dîcarboxylique.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1 @
On agite pendant 30 minutes, à 145-150 , un mélange contenant 3,14 parties d'acide 2,2'-diméthylazoben-
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zène-5.5t-dicarboxylique, 16,8 parties de chlorure de thionyle, 0,1 partie de pyridine et 320 parties de trichloro- benzène, puis chauffe à l'ébullition, le chlorure de thionyle en excès étant alors élimine par distillation, avec un peu de solvant. On laisse la solution refroidir à 100 , ajoute 7,5 parties de l-amino-5-(2'-fluorobenzoylamino)-anthra- quinone et chauffe une à deux heures à 200-210 . On sépare à chaud par filtration le colorant formé, le lave au tri- chlorobenzène et à l'alcool, puis le sèche. De sa cuve rouge, ce colorant teint le coton en des nuances solides, d'un' jaune verdâtre.
Si on le désire, ce colorant peut encore être quelque peu purifié de manière connue, par traitement
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avec une solution d'eau de javel.
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Si l'on remplace la 1-amino-5-(2t-fluorobe-tizoui- amino)-anthraquinone par une quantité équivalente de 1-amino- 5-benzoylamino-anthraquinoné, on obtient alors un colorant un peu plus rougeâtre.
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L'acide azobenzëne-dicarboxylique utilisé dans cet exemple peut être préparé comme suit:
Dans un mélange bien agité de 9 parties d'acide
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3-nitro-4-mêthylbenzoïque, de 20 parties d'hydroxyde de sodium et de 80 parties d'eau, on introduit par petites por- tions, à 80-85 ,10 parties de glucose. On agite jusqu'à formation complète du composé azoïque et sépare ensuite ce dernier par filtration, à l'état de sel de sodium, sous la forme d'aiguilles unitaires. On agite le gâteau de filtra- tion dans 200 parties d'eau et acidifie avec de l'acide
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chlorhydrique. L'acide 2,2'-àiméthylazobenzène-5,5'-ài- carboxylique ainsi obtenu est séparé par filtration. Après avoir été lavé jusqu'à réaction neutre, .séché et recristal- lisé dans du nitrobenzène, cet acide fond à 298 en se décomposant.
Exemple 2
On agite pendant une heure, à 140-145 , un mélange contenant 2,5 parties d'acide 2,2'-diohloro-azoben-
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zène-5,5'-àicarboxylique, 8,4 parties de chlorure de thionyle, 0,1 partie de pyridine et 300 parties de trichlorobenzène.
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On élimine ensuite complètement par distillation du mélange réactionnel le chlorure de thionyle en excès. On laisse la solution refroidir à 1000, ajoute 5,6 parties de
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1-am3no-5-(2'-fluorobenzoylamino)-anthraquinone et agite une à deux heures à 200-210 . Après avoir isolé le produit réactionnel de manière usuelle, on obtient 6,8 parties d'un colorant jaune qui teint les fibres cellulosiques, de sa cuve bordeaux, en nuances solides, d'un jaune verdtre.
Si l'on remplace la 1-amino-5-(2'-fluoro- benzoylamino)-anthraquinone par une quantité équivalente de 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone, on obtient alors un colorant teignant en des nuances un peu plus rougeâtres.
L'acide azobenzène-dicarboxylique utilisé dans cet exemple peut être préparé comme suit:
Dans 200 parties d'une solution à 20% d'hydroxy - de de sodium qui est portée à une température de 50 à 55 , on introduit, en agitant bien, 10 parties d'acide 4-chloro- 3-nitro-benzoïque, puis , par petites portions, 10 parties de glucose. On agite le mélange pendant 4 heures à 50-55
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et isole l'acide azobenz%ene-dicarboxylique formé comme indiqué dans l'exemple 1. L'acide brut fond à 342-344 en se décomposant.
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Exemple 3 @
Dans 100 parties d'eau, en ajoutant 4 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on met en cuve, à 45 , avec deux parties d'hydrosulfite de sodium, une partie du colorant obtenu suivant le premier alinéa de l'exemple 1. On ajoute la cuve-mère ainsi obtenue à une solution de 4 parties'en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et de deux parties d'hydrosulfite de sodium, dans 2000 parties d'eau. Dans le bain de teinture ainsi obtenu, on teint pendant une heure, à 40-50 , 100 par- ties d'un filé de coton, en ajoutant 10 parties de chlorure de sodium. On exprime ensuite le coton, oxyde à l'air, rince, acidifie, rince à nouveau et savonne à l'ébullition.
Il est teint en des nuances corsées, jaune verdâtres, et la teinture possède de très bonnes solidités.
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The present invention relates to a process for obtaining valuable vat dye, characterized by the fact that two reacts
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mol of a 3.-an3.no-5-benuoy2amW ao-arrhagunone on a mol of an <3'acylating agent capable of yielding the remainder of an asobensene-ëlcarboxylic acid of the formula:
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in which X represents a substituent free from water-soluble groups and n an integer with a value at most equal to 2,
Suitable acylating agent are, in particular, the dihalides and, among these, preferably the dicarboxylic acid dichlorides of the formula indicated.
Such dihalides can be prepared, in a manner known per se, from dicarboxylic acids.
It is particularly advantageous to prepare the dichlorides by the action of thionyl chloride in an inert solvent or in an inert diluting agent, since the mixtures thus obtained can be used directly for the condensation with the amino-anthraqueinones, when the formation of the acid halide is complete and the excess thionyl chloride has been removed by distillation.
The dicarboxylic acids to be used as starting substances bear at each of the benzene rings one or two substituents which are free from aquasolubilizing groups, that is to say free from, in particular, sulphonic groups or other carboxyl groups, preferably a low alkyl group. molecular weight or a halogen atom.
Among the alkyl groups, there will be mentioned the methyl group, but also substituted alkyl groups such as, for example, the trifluoromethyl group. As halogen atom, there will be mentioned for example a fluorine atom, but especially a
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chlorine atom.
The substituents on the benzene rings are preferably found symmetrically arranged, since such compounds can easily be obtained from
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corresponding nityobenzenecarboxylic acids, by treatment with a mild reducing agent such as, for example, glycose, joining together the two nitrogen atoms of the NO2 groups to give an azo group.
Particularly valuable are the compounds which bear the substituents, in particular the alkyl groups or the chlorine atoms, in the para position with respect to. carboxylic group. As compounds of this kind we lie-
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in particular acid 2, 2 p -d.tnéhy, azobenzrze-5, 5 ¯ dicarboxyl1que, acid 2,2P-.di-txiluaromébhyl) -, acid 2,2 ', 4,4'-tetramethyl - and 2,2'-dichloro-azobenzene-5,5'-dicarboxylic acid.
Among the anthraquinone amines envisaged as starting substances, mention will be made in the first place of
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Unsubstituted 1-amino-5-benzoYlamino-anthraquinone. These amines can, however, still have substituents in the benzoyl residue, for example halogen atoms or alkyl groups. Of particular interest are
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- amino-5- (benzoy.amino-antchraquinones derived from 2-fluorobenzoic acid or its substitution products, for example from 2-fluoro-4- or -5-chlorobenzoic acid.
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The reaction, according to the process, of the deslve of dicarboxylic acid on the amino-anthrquinones takes place advantageously in the heat, in solvents or diluents of a high boiling point, such as monochlorobenzene, di- or tri-. chlorobenzenes, nitrobenzene or naphthalene, where appropriate with the addition of a tertiary base such as pyridine.
The new compounds obtained according to the present process correspond to the formula:
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in which R represents a benzene residue, X a substitute free from water-solubilizing groups and n an integer with a value at most equal to 2; they are valuable vat dyes characterized by a series of excellent properties: they can be easily tanked, the leuco-compound is well soluble and it rises well on fibers such as cotton at medium dyeing temperatures, c 'that is to say between 40 and 50, these dyes have a good leveling power, and the dyes obtained are characterized by remarkable fastnesses.
Are of interest
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in particular the dyes of the formula indicated above which are derived from a 2,2'-dialkoyl- or -dihalogeno- acid.
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azobenzene-dicarboxyliquet in particular 2,2'-dimethyl- or -dïohloro-azobonz% ene-5,51-dîcarboxylic acid.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In these examples and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
Example 1 @
A mixture containing 3.14 parts of 2,2'-dimethylazoben-acid is stirred for 30 minutes at 145-150.
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zene-5.5t-dicarboxylic, 16.8 parts of thionyl chloride, 0.1 part of pyridine and 320 parts of trichlorobenzene, then heated to boiling, the excess thionyl chloride being then removed by distillation, with a little solvent. The solution is allowed to cool to 100, 7.5 parts of 1-amino-5- (2'-fluorobenzoylamino) -anthraquinone are added and heat for one to two hours at 200-210. The dye formed is separated off while hot by filtration, washed with trichlorobenzene and alcohol and then dried. From its red vat, this dye dyes cotton in solid shades of a greenish yellow.
If desired, this dye can be further purified somewhat in known manner, by treatment.
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with a bleach solution.
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If 1-amino-5- (2t-fluorobe-tizoui-amino) -anthraquinone is replaced by an equivalent amount of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone, a slightly more reddish dye is obtained.
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The azobenzene dicarboxylic acid used in this example can be prepared as follows:
In a well stirred mixture of 9 parts acid
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3-nitro-4-methylbenzoic acid, 20 parts of sodium hydroxide and 80 parts of water, are introduced in small portions, at 80-85, 10 parts of glucose. Stirred until complete formation of the azo compound and then separated by filtration, in the sodium salt state, in the form of unit needles. The filter cake is stirred in 200 parts of water and acidified with acid.
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hydrochloric. The 2,2'-imethylazobenzene-5,5'-α-carboxylic acid thus obtained is separated by filtration. After having been washed until neutral reaction, dried and recrystallized from nitrobenzene, this acid melts at 298 and decomposes.
Example 2
A mixture containing 2.5 parts of 2,2'-diohloro-azoben-acid is stirred for one hour at 140-145.
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zene-5,5'-aicarboxylic, 8.4 parts of thionyl chloride, 0.1 part of pyridine and 300 parts of trichlorobenzene.
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The excess thionyl chloride is then completely distilled off from the reaction mixture. Allow the solution to cool to 1000, add 5.6 parts of
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1-am3no-5- (2'-fluorobenzoylamino) -anthraquinone and stir one to two hours at 200-210. After having isolated the reaction product in the usual manner, 6.8 parts of a yellow dye are obtained which dyes the cellulosic fibers, from its burgundy tank, in solid shades, of a greenish yellow.
If one replaces the 1-amino-5- (2'-fluorobenzoylamino) -anthraquinone by an equivalent amount of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone, one obtains then a dye dyeing in shades a little more reddish .
The azobenzene dicarboxylic acid used in this example can be prepared as follows:
Into 200 parts of a 20% sodium hydroxide solution which is brought to a temperature of 50 to 55, 10 parts of 4-chloro-3-nitro-benzoic acid are introduced, with good stirring, then, in small portions, 10 parts of glucose. The mixture is stirred for 4 hours at 50-55
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and isolates the azobenz% ene-dicarboxylic acid formed as shown in Example 1. The crude acid melts at 342-344 on decomposition.
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Example 3 @
In 100 parts of water, by adding 4 parts by volume of a 30% solution of sodium hydroxide, is placed in a tank, at 45, with two parts of sodium hydrosulphite, a part of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1. The mother-vessel thus obtained is added to a solution of 4 parts by volume of a 30% solution of sodium hydroxide and two parts of sodium hydrosulphite, in 2000 parts of water. In the resulting dye bath, 100 parts of a cotton yarn are dyed for one hour at 40-50, with the addition of 10 parts of sodium chloride. The cotton is then squeezed, oxidizes in air, rinses, acidifies, rinses again and soap at the boil.
It is dyed in full-bodied, greenish yellow shades, and the dye has very good fastnesses.