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  La présente, invention oosoer-ae notamment \m procédé permettant de préparer de nouveaux et praeieux co- lorsnts azoïque.; ehsponîf ères . Ce pr-ooéd -e-at 'caractérisé par le fait que sur dos colorants monoasroïquss de formule 
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 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène un ?este 
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 danI2J laqt1.le !>ßi.'é8en'i:;;:; atome fivv ::

   U;Ë3.. ou Ul'!.,!'0ste 

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 pouvant être éliminé lors de la métallisation, et R le reste d'un composant de copulation exempt de groupes   aquasolubilisants   acides, lié au groupe.azoïque en position voisine d'un hydroxyle et renfermant un substituant non aquasolubilisant, on fait agir des agents capables de céder du chrome de manière qu'avec élimination du reste X, il se forme des colorants   chromifères   qui renferment par molécule de colorant, moins d'un atome, mais au moins un demi-atome de chrome en liaison complexe... 



   Les colorants   monoazoîques   servant de substances de départ du présent procédé et répondant à la formule   ci-   dessus peuvent être obtenus par copulation d'un composant de copulation exempt de groupes aquasolubilisants, c'est-à-dire de groupes sulfoniques, de groupes carboxyliques et de groupes   sulfonamidiques   non substitués, et copulant en position voi- sine d'un hydroxyle; avec le 2-aminophénol dlazoté ne portant pas d'autres substituants, ou avec des composés   dlazoïques   obtenus à partir de dérivés du   2-amlnophénol   qui renferment un reste, lié à l'atome   d'oxygène,   qui est éliminé lors de la   métallisation,   par exemple un reste alcoyle ou un reste acyle. 



  Comme dérivés du 2-aminophérol de ce genre,, on citera par exemple le 2-amino-1-méthoxybenzène et le 2-amino-1-p-toluène- sulfonyloxybenzène. 



   Comme composants de copulation du genre indiqué, mentionnons avant tout des composés hydroxylés aromatiques 

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 de la série benzénique et de la série naphtalénique, ainsi 
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 que des composés hétérocycliques qui sont redevables de leur 
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 pouvoir de copulation à un groupe oétométhylén2qu, car comme on le saint, on suppose en général que les colorants obtenus à partir de tels composés cétométhylénlques se présentent sous forme énol1aée et par suite peuvent être considères en tant que colorants o,o'.d1hydroxyazoïques, Comme composes céto- 
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 méthyléniques de ce genre, il y a lieu de mentionner, outre 
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 les acides barbituriques et les dlhydroxy-qulnolélnas comme la 2j,4-dihydro;

  sy¯qulnoléine, notamment les amides d'acides 5-pyrazolorie-3-carboxyliques et les 1-aryl-5-pyrazolones, 
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 car ils conduisent à de précieux colorants de départ. Comme 
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 composés hydroxYls envisagés, on citera des 1-aoylamino- 7-hydroxynaphtalènes tels que le 1-éthane-sulPonylarigo, le 1-acétylamîno, le 1-n-butyrylamlno et le l-benzoylarflino¯7¯ hydroxynaphtalène ou le 7-hydroxynaphtalène-(l)-oarbaiaat@ de méthyle ou d'éthyle, le 4-aoêtylamîno-1-hydroxy-benzètiet le t¯méthyl-2..acéty3aïa.noT1-hyalrox y-benzne, mais surtout des 
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 phénols ou des naphtols exempts d'azote et renfermant des groupes non aquasolubilisants, par exemple dea hydroxybenzènes 
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 p-substitués tels que le 4-méthyl, le 3.4-diméthyl, le 4-tertio- 
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 amyl-l-hydroxybenzène, des dihydroxy-benzènes comme la 
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 résorcine,

   des hydroxynaphtalenes portant d'autres substituants 
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 dans le noyau naphtalénique, tels que le 2,6-dihydroxy- 
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 naphtalène, le 2-hydroxy-6-bromo ou 6-méthotynap2.ta.ne, le 

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 l-hydroxy-4-méthylnaphtalène, le l-hydroxy-5-chloronaphtalène, le I-hydroxY-5,8-dichloronaphtalène, l'1sopropylamide, le -méthoxy-n-propylamide9 le dléthylamidep ainsi que des esters phénjlïques de l'acide 2-hydroxynaphtalène-6-sulfonique des l-aryl-5-pyrazolones telles que la 1-(21 ou 31 ou 4a-chloro), phényl-3-méthYl5-Pyrazolone$ la 1-(2',4'-diméthYl ou 2'" chloro-6'-méth5rîphényl)--3-#iéthyl-5-py±'azolonô, la 1-(3' ou 41- Eîéthyl-phényi)-5-méthsrl-5-pyra2oloae, la l-{2'-môfchsr3 ou éthyl- pbéxiyl)-3-méthyl-5-pyrasolone, le Slméthylamîde fie l'acide I-phénYl-3-méthYl-5-Pyrazolone-3' ou 4'-eulfonique,

   le methoxy- 6-'r,hylamîde de l'acide l-ph'lnyl-5-îBéthyl-5-pyïiazolone-3l-sul- fonlque, des amides de lîaolde 5-pyrazolorie-3-carboxyliquo tels que le mêthylp 19éthyl llîoopropyl ou le butylantide de l'acide 5-pyrazolone-;-oarboXYliquGg le 21, le 38 ou le 41- chloranllide ou,tolylam1de de l'acide 5pyraolone-3-carboxylique l'anilide ou le tolylamida de l'acide 5-pyrazolone-3-oarboxy- lique, l'amide de l'acide l-phényl-5-pyrazolone-3-oarbosylique. 



  La d1azota'tion du 2-aminophénol ou de ses dérivés 0-acylîques ou O-alcoyliquea qui ont été mentionnas peut être 
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 effectuée d'une manière usuelle, par exemple à l'aide de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique. La copulation des composés diasoïques ainsi obtenus avec les composants de 
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 copulation mentionnés p9ut également avoir lieu, de manière 
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 usuelle, en milieu alcalin. Lorsque la réaction de copulation est terminée, 

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 les colorants peuvent être facilement séparés du mélange de copulation par filtration. Il est toutefois également possible 
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 d'effectuer le chroïnatage directement dans le mélange 'de co- pulatlono sans isoler interméciiairement les colevants formés. 



  La traitement par les agents capables de céder du chroma a lieu* dans le présent rree'c:" te manière qu'il sa forme un colorant chro#lfèr par Noiëoule de colorant, 'moins d''un atome, Mais au moins un d@ïBl"atoïM de chrome un lialison complets. C'est la raison pour laquelle on effectua avantageusement la 5tallisaticn avec ô4. agents capables '  coder du hrosae tels et suivant es méthodes telles, que l'en obtienne cozssnje lsc3ïpérlenc l"a des com- posés s$1Â'h.A.9.u''.4J complexes de cette composition. Il est rie- coffisnandé en c-'.''-u^i.''â.. SLâ'.iz'.3.' par molécule d'un colorant moiH3 dsun ato,,ae (Se chrome et/ou, d'effoctuer la m ,.nu :..sa r1 r en milieu faiblement acide, n'3utre ou alcalin.

   Il s'ensuit que les composés ehrosifsres qui sont stables en milieu alcalin sont bloït appropriés à la MiËe en oeuvre du p3?oo<s$dia comnis par exemples l6ss composés chrcsiferea d'acides o-4....Croây,i.à. iJii'arboxyliques alKb ü Zswr ou, da '.'.lb C:i .rba 4r'. aroma- tiques;., renfermant le chrome en liaison complexe , Cosme exemples d'acides b-hydroxycarboxyliques aromatiques, on peut par exemple mentionner cew, de la série bensënique ce3Nae l'acide 4 ou 5 ou 6-méthyl-l-hydroxybensene-2-carboxylique et surtout l'acide , yrrdwbp:zgw.-2earbo.xy'qt:e ne portant pas d! autres 

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 substituants. 



   On obtient également les complexes 1:2 désirés en utilisant des chromates,comme agents capables de céder du chrome, et en effectuant le   chromatage   en présence d'agents réducteurs, de formateurs incolores de complexes et, le cas   échéant ,   en présence   datons   ammonium. 



   La transformation des colorants en composés chromi- fères complexes a lieu avec avantage à chaud, à l'air libre ou sous   pression,   par exemple à la température    5 3 ébullition   du mélange réactionnel, le cas échéant en présence d'adjuvants appropriés, par exemple   en' présence     (Se   sels   diacides   organiques de basesde   solvants organiques   ou d'autres agents favorisant la formation du complexe. Dans ces   conditions,   le substituant X éventuellement présent   dans   les colorais de trouve éliminé et il se forme des composés   chromifères   renfermant 2 mofeules de colorant monoazoïque de la formule générale (l) en liaison complexe avec un atome de chroma. 



   Ces nouveaux composés chromifères sont appropriés   à la   teinture de diverses substances, telles que des masses   plastiques,     des   résinesdes cires, des   vernis   et analogues. 



  Ils sont avantageusement appropriés à la   teinture   et à l'im- pression de matières synthétiques en superpolyamides et en superpolyuréthannes, et surtout de matières d'orgine animale,   comme   la soie, le cuir et   notamment   la laine. Il sont appro- priés pour la teinture en bain faiblement alcalin ou neutre 

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 et surtout en bain faiblement acide, par exemple en bain acétique. Les   teintures   ainsi obtenues se   distinguent   par un très bon   unies on  par de bonnes solidités aux   épreuves   par voie humide et par une très bonne solidité à la lumière. 



   Dans les exemples non limitatifs qui   suivante   les parties et pourcentages   s'entendent, sauf   indication con- traire, en poids et   les   températures en degrés centigrades. 



   Exemple 1 
Dans 600 parties d'eau, on met en suspension 15,1 parties du colorant obtenu en copulant de la 2,4-dihydroxy- quinoléine avec du 2-amino-1-hydroxybenzène diazoté, puis ajoute au tout 70 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium   d'une   teneur en chrome de 2,6%. Après   plusieurs   heures   d'ébullition,   le   chromatagê   est terminé. On précipite complètement le complexe   chromlfères   formé en ajoutant du chlorure de sodium, puis le sépare par filtration. Une fois   séché,   il constitue un poudre foncée qui teint la laine aussi bien en bain alcalin qu'en bain neutre ou acétique en des nuances d'un brun rouge, d'un bon   unisson*   d'une bonne solidité   à la   lumière et au lavage. 



   Dans le tableau qui suit, on a indiqué les pro-   priétés   d'autres complexes métallifères qui peuvent   âtre   pré- parés d'une manière analogue. Dans la'colonne III, on a indiqué la nuance de la teinture obtenue sur de la laine ou sur des 

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 fibres éïl auperpolyam1dB avec le complexe chpomifere du colorant obtenu à partir des composants correspondants in- diques aux colonnes 1 et II. 
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  OH n ## violet-brun 0.. -CH:; vlo1et.brun 
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Exemple 2   @   
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant chromifère obtenu suivant l'exemple   1,   ajoute 10 parties de sulfate de sodium   cristallisé   et entre, à 40-50 , avec 100 parties de laine bien humectée dana le bain de tein- ture ainsi obtenu. On ajoute ensuite 2 parties d'acide acétique à   40%,   porte en une demi-heure à   l'ébullition   et teint pendant 3/4 d'heure à l'ébullition. Finalement, on rince la laine à l'eau froide et la sèche. la laine est teinte en des nuances d'un brun rouge, d'une bonne solidité à la lumière.      



     On   obtient la même teinture en teignant en bain neutre,   c'est-à-dire   sans ajouter d'acide acétique au bain de teinture.

Claims

Revendications EMI10.1 Un procédé es préparation de colorants azelquc chromifëres, caractérise par le fait que sur des colorants monoazoïques de formule EMI10.2 dans laquelle représente ua atome d'hydrogène ou un reste EMI10.3 pouvant être éliminé lors de la il::aa'3 I.:

:?.o5a et R le reste d'un composant de copulation exempt as groupas aquasolubili- bants acides 116 au groupe azoïque eui position voisine <3'uïi hydroxyle et renfermant un substituant non acuao'i..3..:.,.,Lp on fait agir des agents capables de céder du chrome (Se manière qu'avec élimination du reste X éliaiinable tu:3.iu'c prc:ont9 il se forme des colorants chromifères qui renferment. par molécule de colorant, moins d'un atome, Mais au soins un demi- atome de chrome en liaison complexe.

Le présent procédé peut encore être caractérise par les points suivants : EMI10.4 #!#) # G*1 1:.xy t? colorants ntonoazoïqu-ss &.-:m3to de groupes aquasoitroiiioants, qui répondent à la -foy-aule EMI10.5 EMI10.6 dans laquelle R2 représente un reste 2-hydroxynaphtaléniquo lié au groupe azaïque en position 1 et dont le noyau naphtalénique <Desc/Clms Page number 11> présente un substituant non aquasolubilisant.

2) .On. utilise des colorants monoazoïques de formule EMI11.1 dans laquelle X -un atome d'halogèneun groupe EMI11.2 alcoYl-aul2onamîdlque ou un groupe sulfonatô d'aryle.

3) On utilise des colorants monoazoïques de la formule générale EMI11.3 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un reste al- EMI11.4 coyle ou un reste acyle, et n 2 un restae lié au groupe azoïque en position 4e d'un amide d'un acide 5pyrazolone-3-carboXY11quê ou d'une l-aryi-5-pyraaolone exempte de gi-oupes aquasolub:1.1iaants.

4) On effectue la métallisation en milieu alcalin.

5) On utilise par mol de colorant moins d'un, maie au moins un demi-atome de chrome.

6) On utilise ,comme agents capables de céder du chrome, des composés du chrome qui renferment , en liaison EMI11.5 complexe un acide ohydroxyoarboxyl1que aromt1que de pré- férence l'acide salicylique.

II. A titre de produits industriels nouveaux: <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 1) Les composés.chromlfëres complexes de colorants EMI12.2 monoazoïques de la formule générale EMI12.3 EMI12.4 dans laquelle R représente le reste d 1.m compo!:!8r:lt de copula- tion exempt de groupes aquasolub111snnsJ lié au groupe azoïque EMI12.5 en position voisine d'un hydroxyle et présentant un substituant EMI12.6 non aquazolubîlisant.

2) Les composés chromifères complexes renfermant un atome de chrome en liaison complèxe avec d,,;; C!):LO:1?alrs mot1oszo!ques exempte; de 'groupes carboxyliques et fie groupas sulfoniques zt EMI12.7 répondant à la formule EMI12.8 EMI12.9 dans laquelle R2-#f représente un resta 2.nh;ydl"'O,XYî'l:?pl'ltalénique lié en position 1 au groupa asoïque et dont le noyau naphtalé- nique présente un substituant non aquasolub111rJê'n'",I;.

3) Les composés chrmn1frGs aOm91Gxes rznfer-mant EMI12.10 un atome de chrome en liaison complexe avec deux colorants EMI12.11 îonoazoïques exempts de groupes carbo3f.yliqus et de groupes EMI12.12 sulfoniques, et répondant à la formule EMI12.13 <Desc/Clms Page number 13> dans laquelle X représente un atome d'halogène un groupe EMI13.1 alcoyl-aulfonamidique ou un groupe su3.foao Qai.

4) Les composés ohroNiferes' complexes renfermant un Ltomè de chrome en liaison complexe avec deux colorants mono- 8zo1quea exempts de groupes aquasolublllsants, e répondant à la formule EMI13.2 dans laquelle R2-OH représente un reste, lié en position 4 au EMI13.3 groupa azolgue, d'un d'un acide 5-pyrssoloïie¯3-carboxy- lique ou d*'une 1-arYl-5-PYrazolorie.

III. Un procède de teinture ou d'impression? caracté- risé par le fait qu'on utilise pour sa Mise en oeuvre les EMI13.4 complexes chroMifères défjJ1ia sous II.

IV. Un procédé de teinture caractérisé par le fait EMI13.5 qu'on teint des fibres azotées, notasatleat <3e la avec les composés chrosiiteres définis sous Il., ou avec les composés chroîaifèrea obtenus par le procédé défini sous J.., en bain faiblement alcalin,neutre ou acétique, V. A titre de produits industriels nouveaux, les ,matières teintes ou imprimées obtenues par la mise en oeuvre des procédés définis sous III. et IV.