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La présente invention a pour objet 'des esters nouveaux de l'acide dithiophosphorique et.un'procédé de préparation de ces esters.
Dans ces derniers temps on a utilisé de plus en plus des esters organiques de l'acide phosphorique dans la lutte contre les différents types d'organismes nuisibles. A cet égard, on a fabriqué un grand nombre d'esters variés et on les a exami- nés quant à leur efficacité biologique. On a trouvé ainsi que
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certains de ces composés pouvaient agir sur l'insecte nuisible par la voie endothérapique, c'est-à-dire de l'intérieur, de,la plate. Toutefois cetteefficacité n'entre en jeu qu'à l'égard des insectes suceurs, par exemple aux pucerons, ou des mites, par exemple l'araignée rouge. Ces insecticides à action endothé- 'rapique offrent en outre l'inconvénient de détruire seulement les animaux mais pas leurs oeufs.
On a déjà constaté un défaut semblable avec les insec- ticides agissant par contact et appartenant au groupe des esters de l'acide phosphorique. En outre, la plupart des composés agis- sait seulement soit par contact, soib par endothérapie.
Or, la demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir de nouveaux esters de l'acide dithiophosphorique appor- tant un progrès surprenant en comparaison avec. les composés connus de ce/genre; pour les préparer, il suffit de faire réagir un sel d'un ester dithiophosphorique dont les radicaux d'ester (RL et R2) peuvent être des radicaux d'hydrocarbures saturés ou non saturés, par exemple un groupe méthylique, éthylique, propyli. que, allylique, cyclohexylique etc...
avec un éther halogéno- méthyl-arylique ou un thio-éther halogéno-méthyl-arylique répon- dant à la formule générale
Ar - XCH2Hal dans laquelle Ar désigne un radical arylique avec ou sans substi- tuants par exemple un groupe phénylique., naphtylique ou diphényl@ que ou un des différents dérivés de substitution de ces groupes, X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Hal re- présente un atome d'halogène.
De cette manièreon obtient des esters dithiophosphori ques répondant à la formule générale
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dans laquelle Rly R2' X et Ar ont les significations mentionnées plus haut.
On peut préparer les éthers halogèno-méthyl-aryliques utilisés comme matières premières en opérant selon les procédés connus. Ainsi, par exemple il est facile de préparer de cette manière 1'@ -chloro-thio-anisol par chloro-méthylation de thio- phénol.
Par application du procédé faisant l'objet de l'inven-
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tion, on obtient les esters 0.0-.di éthyl-S.. ( t-méthyl-phényl -me rcapto j -mé thyl ique , 0.0-diméthyl-S-(4-méthyl-phényl-mercapto)-méthylique, ü.0diéthyl-S.. ( J.-chlorophényl-mercapto )-méthylique 0.0-diméthyl-S--(.--chlorophényl-mercapto)-méthyliquet 0.0-diéthyl-S-(phényl-mercapto)-méthylique, 0.0-diméthyl-S-(phényl-mercapto)méthylique, 0.0-diméthyl-S-(4-nitro-phényl-mercapto)-méthylique, 0.0-d:tlßl-S(-nitro-phényl-mercapto)-méthylique, O.O..diéthy.-S..(l-nitro-3trifluorométhyl-phényl-mercapto )- méthylique, 0 .O-diéthyl-S- ( 2-méthyl-phényl-mer capto ) -méthylique , 0. 0-diéthyl-S- (3 #4-dichloro-phényl-mercapto) -méthylique, 0.
O-diéthyl-S- ( 2. 5-dichloro-phényl -mer capto) -méthylique, 0.0-diéthyl-S-(2.4-dichloro-phénoxy)-méthylique et 0.0-diéthyl-S-(4-chloro-phénoxy)-métltylique de l'acide , dithiophosphorique.
Les nouveaux composésexercent des 'effets insectici- de, acaricide et ovicide et certains exercent en outre un effet fongicide important ; ils comprennent des substances agissant par contact, par ingestion, par inhalation ou par endothérapie. On peut les employers avec succès, tels quels ou dans des prépara- tions sèches ou liquides, non seulement dans la lutte contre les insectes et autresarthropodes, comme ; par exemple, les mites fi- leuses, leurs larves, leurs chrysalides et leurs oeufs, et con-
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tre des. organismes fongoïdes, mais flUfiSi pour la protection de
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plantes contre des parasites animaux et vitaux.
L- champ d'im- plication ne se borne pas aux insectes muisibles pour les plantes; il comprend tous les autres domaines do la lutte contre les or- ganismes nuisibles, par exemple la lutte contre les parasites des maisons et des magasins, les parasites nuisibles à la santé, les insectes transmettant des maladies et les insectes importuns.
Pour la lutte contre les pucerons sur les chrysanthèmes de serre on peut-utiliser, avec succès, par exemple, un agent d'arrosage
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composé de 10% d'ester 0.0-diéthyl-S-(4-méthyl-phényl-mercapto)- méthylique de l'acide dithiophosphorique, 6,67% de nonyl-phénol
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servant d'émulsif et $) ,3)b de dioxane servant de solvant.
Pour le destruction satisfaisante des pucerons il suf- fit une concentration de l'émulsion aqueuse de 0,01 %, ce qui correspond à 0,001% de substance active.
Si, avec l'émulsion d'ester 0.0-diéthyl-S-(phényl-
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mercapto-)-méthylique¯dtacide dithiophosphorique, on arrose le sol sur lequel ont été cultivées des plantes copieusement gar-
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nies de pucerons, on constate une efficacité endothérîque remarquable; 2 à 3 joursfiprès l'arrosage il ne reste qu'un tiers à un cinquième du nombre primitif de pucerons, sans que la crois- sance de la plante soit affectée de quelque manière défavorable.
Au commence.Ment de l'hivernage, on a arrosé des jeu- nes larves du puceron du prunier (Eulecanium corni), sur des bran- ches de pruniers de Syrie, avec une émulsion contenant 0,5% d'un
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afent composé de 10,,: d'ester O.O-diméthyl-S-(phényl-mercapto)- méthylique de l'acide dithiophosphorique, 83,3' de dioxane (sol- gant) et 6,b7- de nonyl-phénol' 'oxy-éthylé (émulsif). Au bout , de 48 heures tous les pucerons étaient morts.
Il est possible de lutter d'une manière efficace con-
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tre les mites fileuses (araignée-.rouges, Tetranychidae) sur des plantes de serre en appliquant un agent d'arrosage émulsifiable composé de 60 d'ester ¯ O.O-diéthyl-S-(i..-chloro-
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phényl-mercapto)-méthylique de l'a@@@e dithiophosphorique @@ aè
40% de nonyl-phénol oxy-ethylé. Une concentration de 0,025% suffit pour détruire toutes les mites non seulement sous la for- me de phases actives mais aussi sous celle de phases inactives y compris les oeufs.
En comparaison avec les ovicides connus jusqu'ici il se présente l'avantage particulier que les composés décrits exer- cent une action léthale sur les embryons de-tous les âges. Après leur pénétration dans l'oeuf ils montrent une efficacité prolon- gée, qui , même si l'embryon se dévelpppe encore quelque temps, le fait mourir finalement, En quantités correspondantes les au- tres esters organiques de l'acide phosphorique connus jusqu'ici n'exercent pas une telle action ovicide,
On peut déterminer exactement la dose 'léthale des pro- duits faisant l'objet de l'invention dans leur action sur les larves de- mouches (par exemple de Musca domestica) en triturant du fromage blanc dans une boîte de Pétri et le mélangeant inti- mement avec la substance avant d'ajouter les'larves.
E@ procé- dant ainsi il est possible, par exemple, de tuer toutes les larves de la première phase (100%) en 1 à 2 jours, avec une con- centration de 0,00001% en ester 0.0-diéthyl-S-(2.4-dichloro- phénoxy)-méthylique de l'acide dithiophosphorique.
L'action intense des préparations sur les mouches @ domestiques (Musca domestica) se prouve par exemple si l'on rince @ des récipients en verre avec une solution acétonique de la subs- tance active et si l'on introduit les mouches 'quand l'évapora- tion du solvant est finie. Dans ce cas, il suffit.., par exemple de 2 cm3 d'une solution à 0,02% d'ester 0.0-diéthyl-S-(phényl- mercapto)-méthylique d'acide dithiophosphorique par paire de boîtes de Pétri pour arriver à ce qu'au bout de 30 minutes d'ac- tion toutes les mouches se trouvent définitivement couchées sur le dos. Si l'on laisse les récipients dans le local,ils gardent leur efficacité pendant plusieurs semaines même s'ils ne sont pas couverts.
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Si l'on traite du fromunt, un m.'tjin, avt-e un a;Is.s::ta de 17ULIdr'a.laf, compose de !)>> d'ester 0.0-dimahy7¯--l-(--chl.oxw-,rcéryl mercapto)-métlyrliquo d'acide dithiophosphorique, 30/-) d'argile activée dite Pontil et 69' de talc, en le mélangeant Írlt irI1'A:l0Tlt avec cette préparation., les insectes nuisibles, par eyo,nple 11;8 charançons du blé (Calandra granaria) sont détruits quand on uti- lise 1 kg de l'agent de poudrage pour 1000 kg de froment.
Si l'on imprègne un filtre de papier d'un diamètre de 9 cm avec 1 cm3 d'une solution acétonique à 0,5'. d'ester 0.0- diéthyl-S-(4-chloro-phénoxy)-acétylique d'acide dithiophospho- rique et si, le séchage fini, on le place au fond d'une boîte de Pétri en le couvrant, sur toute son étendue, d'un deuxième fil- tre non imprégné et ayant un diamètre de 11,5 cm,' on peut cons- tater l'efficacité des vapeurs engendrées par la substance en enfermant dans cette boîte de Pétri des insectes, par exemple des blattes (Phyllodromia germanica) ou des charançons du blé (Calandra granaria) sans que ceux-ci puissent toucher le filtre imprégné. Au bout de 24 heures on trouve les animaux couchés sur le dos et périssant.
Le produit mentionné en dernier lieu exerce des ef- fets Multiples et importants en détruisant, par exemple, tout aussi bien les mites fileuses et leurs oeufs, les pucerons, les chenilles, les sauterelles, les cafards'ou les charançons du blé, les mouches et leurs larves. L'action peut avoir lieu par contact, par inge stion ou endothérapie, comme cela se vérifie
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avec .1 'G P1ites fileuses et les pucerons.
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On a pu aussi constater une efficacité fongicide des produite faisant l'objet de l'invention. Si, par exemple, on arrose dus plants de vigne avec une préparation ayant une con- t
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cennr=,iont 0,2/- et contenant J.5? d'ester 0.0-dif:thyl-:-(,iël;hyl- plinnyl-Irlerc:'pto)-mthylique d'acide dithiophosphorique et des subrtrncrs additionnelles appropriées cwr u des Mouillant?, dop adhésifs et 0<*ri disporsifs, on p"'f-h. " 1\110 Manière parfaite ,
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une infection subséquente avec Plasmopara viticola,
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Si l'on arrose des planta rc ;±t'O'1' p:
t qui ort été in- fectés par Ërysiphe graminis avwe . )lH1.o agent d'arrangé A une concentration de 0,4$ ' le mildiou déjà existant périt et disparaît
Les exemples qui suivent illustrent la présenta in- vention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
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On dissout 62 gr d' W -c.Jlloro...thio-anisol dos 5UO cm3 d'alcool éthylique et on ajoute au mélange, par petites portions, F3$ g du sel de potassium de l'ester 4.c>.-dir'stlryl .un de l'acide dithiophosphorique, tout en agitant et à une tvc:xa;aracare: d'environ 50 . Au bout de 4 heures on achève l'agitation, on fait refroidir le mélange et on 1' essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure de potassium qui s'est formé.
Après élimination du solvant par distillation il reste 106 g de dithiophosphate de O.O-diéthyl-S-phényl-mercapto-méthyle sous la forme d'une huile incolore (93% du rendement théorique). aussi
Pour la réaction selon l'invention on peut ne servir/
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d'autres sels des acides O.0-dialcoy1-dithiophosphoriques par exemple:des sels d'ammonium et des sels de sodium.
EXEMPLE 2
Dans un récipient muni d'un agitateur on introduit @
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15, g d' ce) -chloro-thio-anisol que l'on ch'auffe â environ w0 , Tout en agitant on y ajoute du sel 'de., potassium de l'ester 0.0- diéthylique de l'acide dithiophosphorique. Au bout de 4 heures, environ la réaction est finie et on fait refroidir l@ mélange de réaction. Par essorage à la .trompe afin d'éliminer le sel
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précipité on obtient lC) g de dithiophosphate de O.O.cr3.éthy.-. " phényl-mercapto-méthylt .
EXEMPLE 3 On dissout 60 g de c).t).d.nêthy.wd9.thiapho;Fhate de potassium dans 300 cm3 de méthanol. Après avoir dilué le mélange
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au moyen de 47 g de thio-éthr chloro-méthyl-phénylique (ou @ - chloro-thio-anisol) on le chauffe pe@@ant 5 minutes à l'ébulli- tion. Après refroidissement on élimine par filtration le chloru- re de potassium précipité. Après avoir chassé le solvant par dis- tillation on recueille 72 g de dithiophosphate de 0.0-diméthyl-S- phényl-mercapto-méthyle sous forme d'huile incolore (86% du ren- dement théorique).
EXEMPLE 4 h
On dissout 45 g de 0.0-diéthyl-ditiophosphete de po- tassium dans 200 cm3 d'acétone et, tout en agitant, on dilue la solution au moyen de 40 g de thio-éhher chloro-méthyl-4-chloro- phénylique. On chauffe le mélange pendant une heure jusqu'à l'é- bullition et quand il s'est refroidi jusqu'à la température du local on essore à la trompe le chlorure de potassium qui s'est précipité. Après expulsion du solvant par distillation, on re- cueille 60 g de dithiôphosphate de 0.0-diéthyl-S-4-chlorophényl- mercapto-méthyle sous forme d'huile faiblement jauaâtre (87% du rendement théorique) .
EXEMPLE 5
On dissout 49 g de 0.0-@iméthyl-@ithiophosphate de potassium dans 300 cm3 d'éthanol. Après avoir ajouté 48 g de thio-éther chloro-méthyl-4-chloro-phénylique on chauffe le mêlé: .1.'- ge pendant 1 heure à l'ébullition. Aprè& traitement ultérieur du @ mélange comme décrit ci-dessus, on obtient 70 g de dithiophos- phate de 0.0-diméthyl-S-(4-chloro-phényl-mercapto-méthyle) sous forme d'huile incolore (91) du ren@ement théorique).
EXEMPLE 6
On chauffe pendant 1 heure, à l'ébullition, un mélange de 50 g de 0.0-diéthyl-dithiophosphate de potassium, 200 cm3 d'éthanol 34 g de thio-éther chloro-méthyl-4-méthyl-phénylique.
Après refroidissement du mélange on l'essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure de potassium qui s'est séparé. Après expul- sion du solvant par distillation et lavage du résidu au moyen d'eau on obtient 55 g de dithiophosphate de 0.0-diéthyl-S-(4-
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méthyl-phényl-mercapto-méthyle) sous forme d'huile incolore (86% du rendement théorique).
EXEMPLE
En opérant selon la procédé mentionné ci-dessus on
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obtient 50 g de dithiophosphate de 0.0-d.mdthyl-S-(l-méthyl- . phvnyl-mercapto-méthyla ) ( t35 du rendement théorique) en partant de 42 g de 0.0-diméthyl-dithiophosphate de potassium et de 34 g de thio-éther chloro*méthyl-t-méthyl-ph6nylique dans 200 om3 de méthanol.
EXEMPLE 8
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On dissout 50 g de 0#0-diéthyl-dithiophosphate de po- tassium dans 200 cm3 dg ét'hano'. Après avoir ajouté 38 de thio- éther chloro-méthyl-2-méthyl-phénylique on chauffe, le mélange à
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l'ébullition'pendant 1 heure. Après son refroidissement à la tem- pd3atur du local on l'essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure de potassium qui s'est précipité* Après expulsion du solvant par distillation il,reste 57 g de dithiophosphate de
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O.Ordidthylw(2-mdthylphnyl-tnorcapto-mdthyle) sous forme d'hui- le incolore (89% du rendement théorique). '
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fflffiMFLB A la température du local on dilue 39 g de 3.tdichlo- ro-thic-anisol dans 150 om3 de1chlorure de méthylène au moyen de 27 g de chlorure de sulfurye, tout eh agitant.
On chauffe1 leu mélange à l'ébullition jusqu'à, ce que le dégagement de Hollce soit achovd. Dans oe mëlânga oh, verne 'Une solution de 45 g de 0#0-dîéthYl-dith$opliomphabo do!,. 1 ' 'OC cr dthano..
Q ô diéthyl difeh4eph9sphr&ii d8j.potassium dans 20Q em3 d'êthan! Après ébullition du t,o p@hdaat 3 haures puis rôfreidissemênt Ji CH7oâoro à la trompe afin d'éiimintr le chlorure do potassium qui âfèât préoipîtés Après expulsion du solvant par distillation il reste 65 g de dithiephoaphate de 0.it,hyl-S-(.4-dichler phéïiyl--raµf6ipt@-rffléthyl8) aeua òrme dthuile brungbro t5'du rendement thoriu ) .
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EXEMPLE 10 On dissout 37 g de 2.5-dichloro-thio-anisol dans 150 cm3 de chlorure de méthylène et, à la température du locl et tout en agitant, on dilue la solution au moyen de 26 g de chlorure de sulfuryle. On chauffe ensuite le mélange à l'ébulli- tion jusqu'à ce que le dégagement de HCl/SO2 cesse. On dilue alors le mélange au moyen d'une solution de 45 g de 0.0-diéthyl- dithiophosphate de potassium dans 200 cm3 d'éthanol. Après ébul- lition du mélange pendant 2 heures on l'essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure de potassium qui s'est précipité. Après expulsion du solvant par distillation, on lave le résidu avec de l'eau et on le sépare.
On obtient 58 g de dithiophosphate de 0.0-diéthyl-S-(2.5-dichloro-phényl-mercapto-méthyle) (78% du rendement théorique).
EXEMPLE 11
On dilue, à 20 et tout en agitant, 42 g de 4-nitro- thio-anisol dans 200 cm3 de chlorure de méthylène, au moyen de 34 g de chlorure de sulfuryle. On fait bouillir- le mélange pen- dant environ 1 heure et en agitant, après quoi le dégagement du gaz chlorhydrique est fini.
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Le mélange de réaction obtenu contient du 4-nitro-ca chloro-thio-anisol. On le dilue, en agitant, au moyen d'une solu tion de 56 g de 0.0-diéthyl-dithiophosphate de potassium dans 400 cm3 d'éthanol et on le chauffe pendant l'heure, en agitant, jusqu'à l'ébullition. On élimine par filtration le chlorure de potassium qui s'est séparé.
Après concentration du produit de filtration par éva- poration il reste 82 g de cristaux jaunâtres.
Après recristallisation dans du méthanol, l'ester 0.0-
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diéthyl-â..(4-nitro-phényl-ner.apto)-méthylique de l'acide dithio- phosphorique fond à 60 .
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EXEMPLE 12
On dissout 42 g de 4-nitro-thio-anisol dans 200 cm3 de chlorure de méthylène et on dilue la solution à 20 , avec re@
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froidissement, au moyaaria--3.g de chlorure de sulfuryle. On chauffe ensuite le, mélange- à- 11 ébullition pendant 1 heure, jus- cu à ce que le dégagement de HG1-/S0 ,soit fini. A cette solution on ajoute une solution de 49 g de 0.0-diméthyl-dithiophosphate de potassium dans 200 cm3 de méthanol. On chauffe ce mélange, en agitant, pendant 2 heures, à l'ébullition. Après refroidisse- ment on l'essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure de po- tassium qui s'est précipité.
Après expulsion du solvant par distillation, il rest,,
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51 g de dithiophosphate de 0.0-dimëthyl-S-(.-nitro-phényl-merca to-méthyle) sous forme d'huile rougeâtre (63% du rendement théo*. rique).
EXEMPLE 13
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On dissout 47 g de 3trifluorométhyl-l-nitro-thio-. anisol dans 300 cm3 de-chlorure de méthylène et on dilue cette solution à 10-20 ,en) agitant, avec 27 g de chlorure de sulfu- ryle. On chauffe à l'éhullition la solution vert-bleu qui s'est
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formée-jusqu'à ce que le dégagement de HC1/SO cesse et, après l'avoir diluée au moyen de 45 g de 0.0-diéthyl-dithiophosphate de potassium, on la fait bouillir pendant 1 heure.
Après refroi dissement on l'essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure dé potassium qui s'est précipité. Après expulsion du solvant par
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distillation on obtient 69 g de dithiophospha,,de 0.0-diéthyl- S- ( 3-trifluoro-méthyl-4-'nitrophényl<*mercapto-méthyle ) sous forme de cristaux incolore5qui, après, recristallisation dans du métha- nol, fendent à 49 (81% du rendement théorique).
EXEMPLE 14,
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En utilisant 40 g de. O.O..diméthyl-dithiophosphate de potassium au lieu de O.O-di'éthy'1-dithiophosphate de potassium dans la préparation mentionnée ci-dessus on obtient 40 g de di-
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thiophouphate ae O.O-diméLhy] -ii-{ j-trif f uoro-rnûthyl-4-nitro-rhf'# nyl-mercapto-raéthyle) sous forme d'huile brunâtre (5J.I, du ronde- Ment théorique).
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t,X",PL1!: 15 Après avoir ajouté 86'g d'éther ch1 oro-mcahyl-p-crrl orcy phénylique à une suspension de 115 g de O.U-diéthyl-dithioprcs- phate ae potassium dans 300 cm3 de benzène on chauffe le tout pendant heures à 80 tout en agitant. Après refroidissement et filtration pour enlever le chlorure de potassium qui s'est formé, on élimine le benzène par distillation.
On'distille le résidu sous pression Déduite. On obtient ainsi 157 g de dithio-
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phosphate de 0.0-diéthyl-S-(4-ehloro-phénoxyméthyle) ayant un point d'ébullition de 178-180 sous une pression de 1,5 mm de mercure (94% du rendement théorique) .
EXEMPLE 16
On met 115 g de O.O-diéthyl-dithiophosphate de potas- sium en suspension dans 400 c@3 de benzène. Après avoir ajouté
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10o g d'éther chloro-rnéthyl.-2,>4¯dïchloro-phénylique on chauffe la suspension pendant 5 heures à 75 , tout en agitant. Après refroidissement et filtration pour éliminer le chlorure de po- tassium qui -s'est formé, on chasse le solvant par distillation.
Il reste 138 g de dithiophosphate de 0.0-diéthyl-S-(2.4-dichlo-
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ro-phénoxy-méthyle) (76 J 5 ; du rendement théorique).
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The present invention relates to novel esters of dithiophosphoric acid and to a process for the preparation of these esters.
In recent times organic esters of phosphoric acid have been used more and more in the control of various types of pests. In this connection, a large number of various esters have been manufactured and tested for their biological effectiveness. We found that
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some of these compounds could act on the insect pest by the endotherapeutic route, that is to say from the interior, of, the plate. However, this effectiveness only comes into play with regard to sucking insects, for example aphids, or mites, for example the red spider. These endotherapic insecticides also have the disadvantage of destroying only the animals but not their eggs.
A similar defect has already been observed with contact insecticides belonging to the group of phosphoric acid esters. Furthermore, most of the compounds acted only either by contact or by endotherapy.
Now, the Applicant has found that it is possible to obtain new esters of dithiophosphoric acid which provide surprising progress in comparison with. known compounds of this kind; to prepare them, it suffices to react a salt of a dithiophosphoric ester, the ester radicals of which (R1 and R2) can be saturated or unsaturated hydrocarbon radicals, for example a methyl, ethyl or propyl group. that, allylic, cyclohexyl etc ...
with a halo-methyl-aryl ether or a halo-methyl-aryl thio-ether corresponding to the general formula
Ar - XCH2Hal in which Ar denotes an aryl radical with or without substituents, for example a phenyl, naphthyl or diphenyl group or one of the various substitution derivatives of these groups, X represents an oxygen atom or an atom of sulfur and Hal represent a halogen atom.
In this way, dithiophosphoric esters are obtained corresponding to the general formula
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in which Rly R2 'X and Ar have the meanings mentioned above.
The halogeno-methyl-aryl ethers used as raw materials can be prepared by operating according to known methods. Thus, for example, it is easy to prepare β -chloro-thio-anisol in this way by chloromethylation of thiophenol.
By applying the process which is the subject of the invention
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tion, we obtain the esters 0.0-.di ethyl-S .. (t-methyl-phenyl -me rcapto j -mé thyl ic, 0.0-dimethyl-S- (4-methyl-phenyl-mercapto) -methyl, ü. 0diethyl-S .. (J.-chlorophenyl-mercapto) -methyl 0.0-dimethyl-S - (.-- chlorophenyl-mercapto) -methyliquet 0.0-diethyl-S- (phenyl-mercapto) -methyl, 0.0-dimethyl- S- (phenyl-mercapto) methyl, 0.0-dimethyl-S- (4-nitro-phenyl-mercapto) -methyl, 0.0-d: tlßl-S (-nitro-phenyl-mercapto) -methyl, OO.diethyl.- S .. (1-Nitro-3trifluoromethyl-phenyl-mercapto) - methyl, 0 .O-diethyl-S- (2-methyl-phenyl-mer capto) -methyl, 0. 0-diethyl-S- (3 # 4 -dichloro-phenyl-mercapto) -methyl, 0.
O-Diethyl-S- (2.5-Dichloro-phenyl -mer capto) -methyl, 0.0-diethyl-S- (2.4-dichloro-phenoxy) -methyl and 0.0-diethyl-S- (4-chloro-phenoxy) -metltylic acid, dithiophosphoric.
The new compounds exert insecticidal, acaricidal and ovicidal effects and some also exert a strong fungicidal effect; they include substances acting by contact, ingestion, inhalation or endotherapy. They can be used successfully, as is or in dry or liquid formulations, not only in the control of insects and other arthropods, such as; for example, string moths, their larvae, pupae and eggs, and con-
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be. fungoid organisms, but flUfiSi for the protection of
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plants against animal and vital parasites.
The field of implication is not limited to insects which are moldable to plants; it includes all other areas of pest control, for example the control of house and store pests, pests injurious to health, disease transmitting insects and unwelcome insects.
For the fight against aphids on greenhouse chrysanthemums we can use, with success, for example, a watering agent
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composed of 10% 0.0-diethyl-S- (4-methyl-phenyl-mercapto) - methyl ester of dithiophosphoric acid, 6.67% nonyl-phenol
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serving as emulsifier and $), 3) b dioxane serving as solvent.
For the satisfactory destruction of aphids, a concentration of the aqueous emulsion of 0.01% is sufficient, which corresponds to 0.001% of active substance.
Si, together with 0.0-diethyl-S- (phenyl- ester emulsion
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mercapto -) - methyliquēdtacid dithiophosphorique, we water the soil on which have been grown plants copiously guarded.
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nies of aphids, there is a remarkable endothéric efficacy; 2 to 3 days after watering only a third to a fifth of the original number of aphids remains, without the growth of the plant being adversely affected in any way.
At the start of the wintering period, young larvae of the plum aphid (Eulecanium corni) were sprayed on branches of Syrian plum trees with an emulsion containing 0.5% of a
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afent composed of 10 ,,: of OO-dimethyl-S- (phenyl-mercapto) - methyl ester of dithiophosphoric acid, 83.3 'of dioxane (solvent) and 6, b7- of nonyl-phenol' 'oxy-ethyl (emulsifier). After 48 hours all the aphids were dead.
It is possible to fight effectively con-
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be the spinning moths (red spider, Tetranychidae) on greenhouse plants by applying an emulsifiable watering agent composed of 60 ester ¯ O.O-diethyl-S- (i ..- chloro-
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phenyl-mercapto) -methyl of a @@@ e dithiophosphoric @@ ae
40% oxy-ethylated nonyl-phenol. A concentration of 0.025% is sufficient to destroy all mites not only in the form of active phases but also in the form of inactive phases including eggs.
In comparison with the ovicides known hitherto there is the particular advantage that the compounds described exert a lethal action on embryos of all ages. After their penetration into the egg they show a prolonged efficacy, which, even if the embryo still develops for some time, eventually kills it. In corresponding quantities the other organic esters of phosphoric acid known until now. here do not exert such an ovicidal action,
The lethal dose of the products forming the object of the invention can be determined exactly in their action on the larvae of flies (for example of Musca domestica) by grinding cottage cheese in a Petri dish and mixing it inti - even with the substance before adding the larvae.
E @ proceeding in this way it is possible, for example, to kill all the larvae of the first phase (100%) in 1 to 2 days, with a concentration of 0.00001% of 0.0-diethyl-S- ester. (2.4-Dichlorophenoxy) -methyl dithiophosphoric acid.
The intense action of the preparations on house flies (Musca domestica) is demonstrated, for example, by rinsing glass containers with an acetone solution of the active substance and by introducing the flies when the the evaporation of the solvent is finished. In this case, it suffices .., for example 2 cm3 of a 0.02% solution of 0.0-diethyl-S- (phenyl-mercapto) -methyl ester of dithiophosphoric acid per pair of Petri dishes for achieve that after 30 minutes of action all the flies are definitely lying on their backs. If the containers are left in the room, they retain their effectiveness for several weeks even if they are not covered.
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If we deal with fromunt, a m.'tjin, avt-e un a; Is.s :: ta of 17ULIdr'a.laf, composed of!) >> ester 0.0-dimahy7¯ - l- (--chl.oxw-, rceryl mercapto) -metlyrliquo of dithiophosphoric acid, 30 / -) activated clay known as Pontil and 69 'of talc, by mixing it Írlt irI1'A: l0Tlt with this preparation., insects pests, per eyo, nple 11; 8 wheat weevils (Calandra granaria) are destroyed when 1 kg of the powdering agent is used per 1000 kg of wheat.
If one impregnates a paper filter with a diameter of 9 cm with 1 cm3 of a 0.5 'acetone solution. 0.0- diethyl-S- (4-chloro-phenoxy) -acetyl ester of dithiophosphoric acid and if, after drying, it is placed at the bottom of a Petri dish, covering it over its entire extent , with a second non-impregnated filter having a diameter of 11.5 cm, the effectiveness of the vapors generated by the substance can be observed by enclosing in this Petri dish insects, for example cockroaches ( Phyllodromia germanica) or wheat weevils (Calandra granaria) without them being able to touch the impregnated filter. After 24 hours the animals are found lying on their backs and perishing.
The last mentioned product exerts Multiple and important effects by destroying, for example, just as well spinning mites and their eggs, aphids, caterpillars, grasshoppers, cockroaches or wheat weevils, flies. and their larvae. The action can take place by contact, by inge stion or endotherapy, as is verified
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with .1 'G Spinners and aphids.
Ns
It has also been possible to observe a fungicidal efficacy of the products forming the subject of the invention. If, for example, vine plants are watered with a preparation having a
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cennr =, iont 0,2 / - and containing J.5? 0.0-dif ester: thyl - :-(, iël; hyl-plinnyl-Irlerc: 'pto) -mthylic acid dithiophosphoric acid and appropriate additional subrncrs cwr u of wetting ?, doping adhesives and 0 <* ri disporsants, on p "'fh." 1 \ 110 Perfect way,
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a subsequent infection with Plasmopara viticola,
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If we water plants; ± t'O'1 'p:
t which has been infected with Ërysiphe graminis avwe. ) lH1.o agent of arrangement At a concentration of 0.4 $ 'the already existing mildew perishes and disappears
The examples which follow illustrate the present invention without, however, limiting it.
EXAMPLE 1
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62 g of W -c.Jlloro ... thio-anisol dos 5UO cm3 of ethyl alcohol are dissolved and to the mixture is added, in small portions, F3 $ g of the potassium salt of the ester 4.c>. -dir'stlryl .a dithiophosphoric acid, while stirring and at a tvc: xa; aracare: about 50. After 4 hours, stirring is completed, the mixture is cooled and suction filtered to remove the potassium chloride which has formed.
After removal of the solvent by distillation, 106 g of O.O-diethyl-S-phenyl-mercaptomethyl dithiophosphate remain in the form of a colorless oil (93% of the theoretical yield). as well
For the reaction according to the invention it is not possible to use /
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other salts of O.0-dialkyl-dithiophosphoric acids, for example: ammonium salts and sodium salts.
EXAMPLE 2
Into a receptacle fitted with a stirrer is introduced @
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15 g of ce) -chloro-thio-anisol which is heated to about w0. While stirring, there is added potassium salt of 0.0-diethyl ester of dithiophosphoric acid. After about 4 hours, the reaction is complete and the reaction mixture is cooled. By centrifuging to remove the salt
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precipitated, 1C) g of O.O.cr3.éthy.- dithiophosphate is obtained. "phenyl-mercapto-methylt.
EXAMPLE 3 60 g of c) .t) .d.nêthy.wd9.thiapho; Potassium phosphate are dissolved in 300 cm3 of methanol. After diluting the mixture
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Using 47 g of chloro-methyl-phenyl thioethr (or @ -chloro-thio-anisol) it is heated for 5 minutes at the boiling point. After cooling, the precipitated potassium chloride is filtered off. After having removed the solvent by distillation, 72 g of 0.0-dimethyl-S-phenyl-mercaptomethyl dithiophosphate are collected in the form of a colorless oil (86% of the theoretical yield).
EXAMPLE 4 h
45 g of 0.0-diethyl-ditiophosphete of potassium are dissolved in 200 cm3 of acetone and, while stirring, the solution is diluted with 40 g of chloro-methyl-4-chlorophenyl thioether. The mixture is heated for one hour until it boils, and when it has cooled down to room temperature, the potassium chloride which has precipitated is pumped off with suction. After expelling the solvent by distillation, 60 g of 0.0-diethyl-S-4-chlorophenyl-mercapto-methyl dithiophosphate are collected in the form of a weak yellowish oil (87% of the theoretical yield).
EXAMPLE 5
49 g of 0.0- @ potassium imethyl- @ ithiophosphate are dissolved in 300 cm3 of ethanol. After adding 48 g of chloro-methyl-4-chloro-phenyl thio-ether, the mixture is heated: .1 .'- age for 1 hour at the boil. After further treatment of the mixture as described above, 70 g of 0.0-dimethyl-S- (4-chloro-phenyl-mercapto-methyl) dithiophosphate are obtained in the form of a colorless oil (91) of ren®. theoretically).
EXAMPLE 6
A mixture of 50 g of 0.0-potassium diethyl-dithiophosphate, 200 cm3 of ethanol, 34 g of chloro-methyl-4-methyl-phenyl thio-ether is heated for 1 hour at boiling point.
After cooling the mixture, it is filtered off with a suction pump in order to remove the potassium chloride which has separated. After expelling the solvent by distillation and washing the residue with water, 55 g of 0.0-diethyl-S- (4-) dithiophosphate are obtained.
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methyl-phenyl-mercapto-methyl) in the form of a colorless oil (86% of the theoretical yield).
EXAMPLE
By operating according to the method mentioned above, we
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obtains 50 g of 0.0-d.mdthyl-S- (l-methyl-. phvnyl-mercapto-methyla) dithiophosphate (t35 of theoretical yield) starting with 42 g of 0.0-dimethyl-dithiophosphate of potassium and 34 g of chloro * methyl-t-methyl-ph6nyl thioether in 200 om3 of methanol.
EXAMPLE 8
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50 g of potassium O # 0-diethyl-dithiophosphate are dissolved in 200 cc of ethanol. After adding 38 chloro-methyl-2-methyl-phenyl thioether, the mixture is heated to
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boiling 'for 1 hour. After cooling to the room temperature, it is filtered off with a suction pump in order to remove the precipitated potassium chloride * After expelling the solvent by distillation, 57 g of sodium dithiophosphate remain.
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O. Ordidthylw (2-methylphnyl-tnorcapto-methyl) as colorless oil (89% of theoretical yield). '
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fflffiMFLB At room temperature 39 g of 3.tdichloro-thic-anisol are diluted in 150 om3 of methylene chloride by means of 27 g of sulphurye chloride, while stirring.
The mixture is heated to the boil until the release of Hollce is achieved. In oe mëlânga oh, verne 'A solution of 45 g of 0 # 0-dîéthYl-dith $ opliomphabo do!,. 1 '' OC cr dthano ..
Q ô diethyl difeh4eph9sphr & ii d8j.potassium in 20Q em3 of ethan! After boiling of t, op @ hdaat 3 haures then roasting Ji CH7oâoro with the proboscis in order to eliminate the potassium chloride which pre-oipitates After expelling the solvent by distillation, 65 g of 0.it dithiephoaphate, hyl-S- ( .4-dichler pheïiyl - raµf6ipt @ -rfflethyl8) aeua brungbro oil erm (t5 'of thoriu yield).
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EXAMPLE 10 37 g of 2.5-dichloro-thio-anisol are dissolved in 150 cm3 of methylene chloride and, at locl temperature and with stirring, the solution is diluted with 26 g of sulfuryl chloride. The mixture is then heated to the boil until the evolution of HCl / SO2 ceases. The mixture is then diluted with a solution of 45 g of potassium 0.0-diethyl-dithiophosphate in 200 cm3 of ethanol. After boiling the mixture for 2 hours, it is filtered off with suction to remove the potassium chloride which has precipitated. After expelling the solvent by distillation, the residue is washed with water and separated.
58 g of 0.0-diethyl-S- (2.5-dichloro-phenyl-mercapto-methyl) dithiophosphate are obtained (78% of the theoretical yield).
EXAMPLE 11
42 g of 4-nitro-thio-anisol in 200 cm 3 of methylene chloride are diluted to 20 while stirring, using 34 g of sulfuryl chloride. The mixture is boiled for about 1 hour with stirring, after which the evolution of hydrochloric gas is complete.
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The resulting reaction mixture contains 4-nitro-ca chloro-thio-anisol. It is diluted, with stirring, with a solution of 56 g of potassium 0.0-diethyl-dithiophosphate in 400 cm3 of ethanol and heated for one hour, with stirring, until it boils. The potassium chloride which separated out is filtered off.
After concentration of the filtered product by evaporation, 82 g of yellowish crystals remain.
After recrystallization from methanol, the ester 0.0-
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diethyl-â .. (4-nitro-phenyl-ner.apto) -methyl dithiophosphoric acid melts at 60.
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EXAMPLE 12
42 g of 4-nitro-thio-anisol are dissolved in 200 cm3 of methylene chloride and the solution is diluted to 20, with re @
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cooling, with moyaaria - 3.g of sulfuryl chloride. The mixture is then heated to a boil for 1 hour, until the evolution of HG1- / S0 is complete. To this solution is added a solution of 49 g of potassium 0.0-dimethyl-dithiophosphate in 200 cm3 of methanol. This mixture is heated, with stirring, for 2 hours, at the boil. After cooling, it is filtered off with a suction pump in order to remove the potassium chloride which has precipitated.
After expelling the solvent by distillation, it remains,
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51 g of 0.0-dimethyl-S - (.- nitro-phenyl-merca to-methyl) dithiophosphate in the form of a reddish oil (63% of the theoretical yield).
EXAMPLE 13
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47 g of 3trifluoromethyl-1-nitro-thio- are dissolved. anisol in 300 cm3 of methylene chloride and this solution is diluted to 10-20, while stirring, with 27 g of sulfuryl chloride. The green-blue solution which has solidified is heated to boiling
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formed until the evolution of HCl / SO ceases and, after diluting it with 45 g of potassium 0.0-diethyl-dithiophosphate, it is boiled for 1 hour.
After cooling, it is filtered off with a suction tube in order to remove the potassium chloride which has precipitated. After expelling the solvent by
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distillation 69 g of dithiophospha ,, of 0.0-diethyl- S- (3-trifluoro-methyl-4-'nitrophenyl <* mercapto-methyl) are obtained in the form of colorless crystals which, after recrystallization from methanol, split at 49 (81% of theoretical yield).
EXAMPLE 14,
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Using 40 g of. Potassium O.O..dimethyl-dithiophosphate instead of potassium O.O-di'éthy'1-dithiophosphate in the preparation mentioned above 40 g of di-
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thiophouphate ae O.O-diméLhy] -ii- {j-trif uoro-rnûthyl-4-nitro-rhf '# nyl-mercapto-raététhyl) in the form of brownish oil (5J.I, from the theoretical round).
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t, X ", PL1 !: 15 After adding 86 g of ch1 oro-mcahyl-p-crrl orcy phenyl ether to a suspension of 115 g of OU-diethyl-dithioprcs-phate ae potassium in 300 cm3 of benzene, heat the whole for hours at 80 while stirring After cooling and filtration to remove the potassium chloride which has formed, the benzene is removed by distillation.
The residue is distilled under deduced pressure. In this way 157 g of dithio-
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0.0-Diethyl-S- (4-Ehloro-phenoxymethyl) phosphate having a boiling point of 178-180 under a pressure of 1.5 mm Hg (94% of the theoretical yield).
EXAMPLE 16
115 g of O.O-potassium diethyl-dithiophosphate are suspended in 400 cc of benzene. After adding
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10o g of 2-chloro-rnethyl ether> 4¯dichloro-phenyl the suspension is heated for 5 hours at 75, while stirring. After cooling and filtration to remove the potassium chloride which has formed, the solvent is removed by distillation.
138 g of 0.0-diethyl-S- (2.4-dichlo-) dithiophosphate remain
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ro-phenoxy-methyl) (76 J 5; theoretical yield).