Dinitroanilines.
La présente invention concerne de nouveaux composés, des procédés pour les préparer, des compositions en comprenant et des procédés pour combattre au moyen de ces composés et compositions différents organismes nuisibles et en particulier les insectes, acariens et champignons attaquant les plantes.
Le brevet belge n[deg.] 808.918 décrit des dérivés du 4-anili-
<EMI ID=1.1> pesticide beaucoup plus marquée.
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
où. R représente l'atone d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxy comptant jusqu'à 6 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, m vaut 0, 1, 2 ou 3, n vaut 0 ou 1, p vaut 0, 1 ou 2 et q vaut 0, 1 ou 2, la somme de m, n, p et q étant de 1, 2 ou 3, étant entendu que le radical:
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
Par atome d'halogène, on entend aux fins de l'invention les atomes de fluor, de brome, de chlore et d'iode.
Suivant un aspect préféré, l'invention a pour objet un
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comptant <EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
que le radical:
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
trifluorométhyl-2,6-dinitroanilino.
Suivant un aspect davantage préféré, l'invention a pour
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
jusqu'à 6 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, m vaut 0, 1, 2 ou 3, n vaut 0 ou 1, p vaut 0, 1 ou 2 et q vaut 0 ou 1, la somme de m, n, p et q étant de 1, 2 ou 3.
Des composés particulièrement utiles sont ceux portant comme substituantsdes atomes d'halogène et radicaux trifluorométhyle ou méthyle. Suivant un aspect encore davantage préféré, l'invention
<EMI ID=16.1>
générale:
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
sente un atome d'halogène, m vaut 0, 1, 2 ou 3 et p vaut 0, 1 ou 2,
<EMI ID=19.1>
féré de composés satisfaisant à cette définition comprend ceux dans la formule desquels m vaut 1, 2 ou 3 et p vaut 0 et un autre groupe spécialement préféré de composés satisfaisant à cette définition comprend ceux dans la formule desquels m vaut 0 et p vaut 1 ou 2.
Des dinitro-a,a,a-trifluorotoluènes spécifiques faisant l'objet de l'invention qui se sont révélés utiles aux fins de celleci sont mentionnés au tableau I qui indique également différentes propriétés physiques pour chaque composé, les en-têtes des colonnes du tableau 1 indiquant la nature des radicaux en position de substitution sur les composés de formule générale:
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Parmi les composés repris tableau les suivants se
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
Les dinitro-a,a,a-trifluorotoluènes conformes à l'invention peuvent s'obtenir de différentes façons.
Par exemple, le composé de formule:
<EMI ID=34.1>
peut être mis à réagir avec un composé de formule:
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
significations qui leur ont été données ci-dessus, pour la formation
<EMI ID=37.1>
être obtenus par réaction d'un composé de formule:
<EMI ID=38.1>
avec un composé de formule:
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
données ci-dessus.
Ces procédés peuvent parfois être exécutés par chauffage des réactifs ensemble sans qu'un diluant et/ou une base soient présents,mais il est préférable d'opérer en présence d'un solvant ou diluant et d'une base. Des solvants appropriés sont, par exemple, des composés non hydroxylés tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, l'acétonitrile et le tétrahydrofuran-
<EMI ID=41.1>
préféré. Les solvants hydroxylés comme le méthanol ou l'éthanol peuvent être utilisés dans certaines circonstances lorsque les radicaux hydroxyle n'entravent pas l'avancement de la réaction. Des bases appropriées sont notamment l'hydrure de sodium qui ne convient cependant pas en présence d'un solvant ou diluant hydroxylé, les carbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de potassium, et les hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de potassium. La température à laquelle la réaction peut être exécutée dépend de la nature des réactifs, du solvant ou diluant et de
la base. Lors de l'utilisation du diméthylformamide et de l'hydrure de sodium, la réaction est généralement exécutée de -10 à +30[deg.]C, mais des températures plus élevées atteignant 100[deg.]C peuvent être choisies avec d'autres bases.
Le procédé consiste de manière générale à mettre le réactif portant le radical amino en solution ou en suspension dans un solvant ou diluant en présence de la base, à laisser la base réagir avec ce réactif par prélèvement d'un proton du radical amino et
à ajouter ensuite le second réactif. Après écoulement d'une durée permettant l'avancement de la réaction, le produit peut être isolé par dilution au moyen d'un diluant dans lequel il est insoluble et qui le fait précipiter, ce diluant étant d'habitude l'eau. Le produit peut être alors séparé par filtration et recristallisé dans
un solvant ou mélange de solvants propre à la recristallisation pour être collecté à l'état sensiblement pur.
D'autres procédés de préparation sont applicables aussi. Certains des composés qui portent des atomes d'halogène en position de substitution peuvent s'obtenir par halogénation des dérivés de la diphénylamine portant déjà les autres substituants. De même, certains des composés portant des radicaux nitro en position de substitution peuvent s'obtenir par nitration prudente des dérivés convenables de la diphénylamine exempts de radicaux nitro. En outre, des atomes d'halogène et/ou radicaux nitro supplémentaires peuvent être fixés en position de substitution sur des composés en portant déjà. Ces nitrations et halogénations peuvent être exécutées de toute manière classique pour la nitration et l'halogénation
<EMI ID=42.1>
Ces nitrations et/ou halogénations peuvent être exécutées
<EMI ID=43.1>
l'invention ou sur des dérivés de la diphénylamine qui font delà l'objet de l'invention et dont des exemples sont la 2-trifluoro-
<EMI ID=44.1>
Les diphénylamines intermédiaires peuvent être obtenues par un procédé analogue à celui décrit ci-dessus à propos des composés de l'invention à partir d'une aniline et d'un halogénobenzène tous deux convenablement substitués.
L'invention a d'autre part pour objet des compositions pesticides comprenant un dinitro-a,a,a-trifluorotoluène de l'invention, outre un diluant ou véhicule.
Suivant un autre aspect, l'invention a donc pour objet une composition pesticide comprenant comme agent actif un dinitro-a,a,atrifluorotoluène de formule générale:
<EMI ID=45.1>
où R, X, m, n, p et q ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, outre un véhicule pour l'agent actif.
Suivant un aspect préféré, l'invention a pour objet une composition pesticide comprenant comme agent actif un dinitro-a,a,atrifluorotoluène de formule:
<EMI ID=46.1>
où R représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle, X repré- sente un atome d'halogène, m vaut 0, 1, 2 ou 3 et p vaut 0, 1 ou 2,
<EMI ID=47.1>
l'agent actif.
Suivant un aspect davantage préféré, l'invention a pour objet une composition pesticide comprenant comme agent actif l'un des dinitro-a,a,a-trifluorotoluènes n[deg.] 15, 16, 21 et 67 du tableau I, outre un véhicule pour l'agent actif.
<EMI ID=48.1>
sont de préférence utilisés sous la forme de compositions, ces dernières se prêtant à des applications agricoles et horticoles. La nature de la composition utilisée dépend dans chaque cas de l'application particulière envisagée.
Les compositions peuvent se présenter sous forme de poudres à poudrer ou de granules dans lesquelles l'agent actif est mélangé avec un diluant ou véhicule solide. Des diluants ou véhicules solides appropriés sont, par exemple, le kaolin, la bentonite, le kieselguhr, la dolomite, le carbonate de calcium, le talc, la magnésie en poudre, la terre à foulon, le gypse, la terre de diatomées et la terre à porcelaine. Un diluant granulaire approprié est la pierre ponce en granules.
Les compositions peuvent se présenter aussi sous la forme
de poudres ou grains à disperser comprenant, en plus de l'agent actif, un agent mouillant qui facilite la dispersion de la poudre ou des grains dans les liquides. Ces poudres ou grains peuvent comprendre des charges, des agents de mise en suspension etc.
Les compositions peuvent de plus se présenter sous la forme de préparations liquides à utiliser en immersion ou en pulvérisation et qui sont généralement des dispersions ou émulsions aqueuses
de l'agent actif en présence d'un ou plusieurs agents mouillants, agents dispersants, agents émulsionnants ou agents de mise en sus- pension.
Les agents.mouillants, agents dispersants et agents émul- . sionnants peuvent être de type cationique, anionique ou non-ionique. Des agents appropriés de type cationique sont,par exemple,les compo-
<EMI ID=49.1>
nium. Des agents appropriés de type anionique sont,par exemple, les savons, les sels des monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique tels que le laurylsulfate de sodium, les sels de composés aromatiques sulfonés tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium ou le lignosulfonate ou butylnaphtalènesulfonate de sodium, de calcium
ou d'ammonium ou un mélange des sels sodiques des acides diisopropylnaphtalènesulfoniques et triisopropylnaphtalènesulfoniques. Des agents appropriés de type non-ionique sont,par exemple,les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras comme l'alcool oléylique ou l'acool cétylique ou avec des alkylphénols comme l'octylphénol, le nonylphénol ou l'octylcrésol. D'autres agents non-ioniques sont les esters partiels d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides d'hexitols,les produits de condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène et les lécithines.
Des agents de mise en suspension appropriés sont,par exemple, les colloïdes hydrophiles comme la polyvinylpyrrolidone et la carboxyméthylcellulose sodique, outre les gommes végétales comme
la gomme arabique et la gomme adragante.
Les compositions à utiliser à l'état de dispersions ou d'émulsions aqueuses sont généralement présentées sous la forme de concentrés qui ont une teneur élevée en un ou plusieurs agents actifs et qui doivent être dilués avec de l'eau avant d'être utilisés. Ces concentrés doivent souvent résister à un long entreposage au terme duquel ils doivent rester capables d'être dilués avec de
l'eau pour donner des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant un délai suffisant pour leur application à l'aide des appareils classiques de pulvérisation. Les concentrés peuvent comprendre avec avantage environ 10 à 85% en poids d'un ou plusieurs agents
<EMI ID=50.1>
Après la dilution donnant ces préparations aqueuses, celles-ci peuvent contenir le ou les agents actifs en différentes quantités suivant l'application envisagée, mais une préparation aqueuse contenant 0,001 à 0,01% jusqu'à 10% en poids d'un ou plusieurs agents actifs convient.
Il convient de rappeler que les compositions biologique-. ment actives de l'invention peuvent comprendre en plus d'un dinitro- <EMI ID=51.1>
effet biologique comme un insecticide, un fongicide ou un acaricide. Elles peuvent comprendre aussi un ou plusieurs stabilisants comme des époxydes tels que l'épichlorhydrine.
Les compositions à utiliser en pulvérisation peuvent aussi constituer des aérosols en étant présentées dans un récipient sous
<EMI ID=52.1>
Par incorporation d'additifs appropriés, par exemple améliorant la répartition, l'adhésivité et la résistance à la pluie
sur les surfaces traitées, les différentes compositions peuvent
être mieux adaptées aux différentes applications envisagées.
Les composés et compositions de l'invention sont utiles pour la lutte contre les organismes nuisibles. Par organismes nuisibles, on entend aux fins de l'invention non seulement les invertébrés nuisibles et en particulier les insectes et acariens nuisibles, mais aussi les divers champignons attaquant le feuillage des plantes et par pesticides, on entend tout agent pouvant lutter contre ces divers organismes nuisibles. Suivant un autre aspect, l'invention a donc pour objet aussi un procédé pour combattre les organismes nuisibles,suivant lequel on applique sur ces organismes eux-mêmes
<EMI ID=53.1>
conforme à l'invention ou une composition contenant un tel dinitro- a,a,a-trifluorotoluène. Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé pour combattre les organismes nuisibles attaquant
les plantes,suivant lequel on applique sur les plantes un composé
ou une composition conforme à l'invention. L'application peut être effectuée pour le traitement d'une infestation ou infection déjà établie de la plante ou pour le traitement prophylactique de plan-
tes susceptibles d'une telle infestation ou infection. Parfois, l'agent chimique peut être appliqué sans dilution, mais il est pré- férable d'appliquer une composition telle que l'une de celles décri- <EMI ID=54.1>
comme plantes ornementales, mais il est évident que des plantes de toute autre nature peuvent être traitées à un stade quelconque de croissance depuis l'émergence jusqu'à la maturité et que le traitement est applicable au feuillage, aux fruits, tiges, troncs et branches suivant l'espèce des organismes nuisibles ou celle des plantes.
Les composés de l'invention et les compositions en compre-
<EMI ID=55.1>
ganismes nuisibles invertébrés,notamment:
Tetranychus telarius (araignée rouge)
Aphis fabae (puceron vert)
Megoura viceae (puceron noir)
Aedes aegypti (moustique)
Dysdercus fasciatus (punaise)
Musca domestica (mouche)
Blattella germanica (blatte germanique)
Pieris brassicae (piéride du chou, larve)
Plutella maculipennis (teigne des crucifères, larve)
Phaedon cochleariae (chrysomèle du cresson)
Calandra granaria (charançon des grains)
Tribolium confusum (ver de la farine)
Agriolimax reticulatus (limace).
Suivant un aspect préféré, l'invention a pour objet un procédé pour combattre les phytophages suivant lequel on traite les plantes qui en sont infestées ou susceptibles de l'être au moyen
<EMI ID=56.1>
composition en comprenant. Ces phytophages sont des organismes nuisibles d'une importance économique élevée pour de nombreuses <EMI ID=57.1>
poires et divers autres fruits.
Les composés et compositions faisant l'objet de l'invention sont utiles aussi pour lutter contre différentes maladies cryptogamiques du feuillage, notamment contre:
Puccinia recondita (rouille du froment)
Phytophthora infestans (mildiou de la tomate)
Plasmopara viticola (mildiou de la vigne)
Uncinula necator (oïdium de la vigne)
Piricularia oryzae (brunissure du riz)
Podosphaera leucotricha (oïdium du pommier).
Il est ainsi évident que l'invention permet de traiter une récolte pour la protéger tant contre les insectes ou acariens que contre les cryptogames en une seule application. Par exemple, l'oïdium du pommier et l'araignée rouge attaquent.simultanément
le pommier et peuvent être combattus et maîtrisés tous deux par l'application d'une composition comprenant un composé de l'invention.
Il est évidemment connu dans le domaine des pesticides
que l'application des composés pesticides sur les plantes en des doses supérieures à celles nécessaires pour détruire les insectes, acariens et champignons peut provoquer des dégâts non désirés aux plantes. Il n'entre pas dans le cadre de l'invention, dans le domaine de l'application des composés et compositions de l'invention
sur les plantes économiquement utiles pour exercer un effet pesticide, d'appliquer les composés et compositions en des doses entrainant plus que des dégâts admissibles. La dose qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier peut se déterminer simplement par quelques expériences de la manière habituelle pour le spécialiste.
Les facteurs entrant en ligne de compte pour l'établissement de la dose convenable sont, entre autres, la nature de l'agent chimique choisi, l'espèce de la plante, l'espèce de l'organisme nuisible, les conditions de climat, les pratiques agricoles conve- <EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1>
actif dans une composition pulvérisée raison de plus de 100 litres par hectare.
L'invention est illustrée sans être limitée par les exem-
<EMI ID=60.1>
EXEMPLE 1.-
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(2-chloro-
<EMI ID=61.1>
du tableau I.
On ajoute 2,0 g d'hydroxyde de potassium en poudre par frac-
<EMI ID=62.1>
chlorotoluène dans 15 ml de diméthylformamide à la température ambiante et on poursuit l'agitation pendant encore 5 minutes. On ajou-
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
agite le mélange pendant encore 30 minutes. Après acidification à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, on verse le mélange dans
15 ml d'eau. On sépare par décantation le solide précipité et le liquide surnageant, puis on recristallise le solide dans l'alcool dénaturé pour obtenir le 2-(2-chloro-5-méthylanilino)-3,5-dinitroa,a,a-trifluorotoluène fondant à 127[deg.]C.
EXEMPLE 2.-
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(2,4,6-
<EMI ID=65.1>
n[deg.] 13 du tableau I.
On dissout 3,9 g de 2,4,6-trichloroaniline dans 20 ml de diméthylformamide et on ajoute la solution prudemment à de l'hydrure de sodium (obtenu par lavage au moyen d'éther de pétrole de 2,0 g
<EMI ID=66.1>
10 ml de diméthylformamide à 10[deg.]C. Au terme de l'addition, on laisse la température du mélange s'élever jusque la température ambiante
en 30 minutes, puis on refroidit le mélange à 10[deg.]C. On y ajoute alors lentement une solution de 5,4 g de 2-chloro-3,5-dinitro-a,a,atrifluorotoluène dans 20 ml de diméthylformamide, puis on agite le mélange à la température ambiante pendant 5 heures, après quoi on
le laisse reposer pendant encore 16 heures. On verse le mélange dans de l'eau glacée et on acidifie le mélange résultant avec de l'acide chlorhydrique concentré. On recueille le précipité par décantation du liquide surnageant et on le recristallise dans l'alcool dénaturé pour obtenir le 2-(2,4,6-trichloroanilino)-3,5-dinitroa,a,a-trifluorotoluène fondant à 105[deg.]C.
<EMI ID=67.1>
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(2,6-di-
<EMI ID=68.1>
du tableau I.
On dissout 360 g de 2,6-dichloroaniline dans 1,5 litre de diméthylformamide et on ajoute la solution à de l'hydrure de sodium
(obtenu par lavage au moyen d'éther de pétrole de 214 g d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile minérale) en suspension dans 4 litres de diméthylformamide à 10[deg.]C. Au terme de l'addition, on laisse la température du mélange s'élever jusqu'à la température ambiante, puis on refroidit le mélange à 10[deg.]C. On ajoute alors lentement une
<EMI ID=69.1>
dans 1,5 litre de diméthylformamide et on agite le mélange à la température ambiante pendant 20 heures. On verse le mélange dans 20 litres de sel,de glace et d'eau, puis on acidifie le nouveau mélange avec de l'acide chlorhydrique concentré. On recueille le précipité par décantation du liquide surnageant et on le recristallise
<EMI ID=70.1>
dinitro-a,a,a-trifluorotoluène fondant à 97-99[deg.]C.
<EMI ID=71.1>
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(2-nitro- <EMI ID=72.1>
tableau I.
On ajoute peu à peu en 15 minutes' 8,0 g d'hydroxyde de sodium en pastilles à une solution agitée de 6,91 g de 2-nitroaniline
<EMI ID=73.1>
150 ml de diméthylformamide sec. Pendant l'addition, la température s'élève de 20 jusqu'à 80[deg.]C. Après achèvement de l'addition,
<EMI ID=74.1>
ajoute de l'acide chlorhydrique concentré pour l'acidification. On ajoute ensuite 50 ml d'alcool dénaturé et on agite le nouveau mélange pendant 15 minutes à la température ambiante. On recueille par filtration le solide précipité qu'on lave à l'eau et qu'on sèche pour obtenir le 2-(2-nitroanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène
<EMI ID=75.1>
EXEMPLE 5. -
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(2,5-dichlo- !
<EMI ID=76.1>
tableau I.
On ajoute peu à peu en 5 minutes 1,0 g d'hydroxyde de potassium à une solution agitée de 1,6 g de 2,5-dichloroaniline dans 10 ml de diméthylformamide sec. Après encore 15 minutes d'agitation, on
<EMI ID=77.1>
peu en 5 minutes à la solution résultante. Après l'addition, -on .agite le mélange à 20[deg.]C pendant 30 minutes, puis on y ajoute de l'acide chlorhydrique concentré pour l'acidifier. On ajoute ensuite
10 mi d'alcool dénaturé et on agite le nouveau mélange pendant encore 15 minutes, puis on le verse dans 150 ml d'eau. On recueille par filtration le solide précipité qu'on lave à l'eau et qu'on sèche <EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
EXEMPLE 6.-
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1> tableau I.
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
a,a,a-trifluorotoluène et de 98 g de carbonate de potassium. On refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante, puis on y ajoute 20 ml d'alcool dénaturé et ensuite 200 ml d'eau, après quoi on l'acidifie à l'acide chlorhydrique concentré pour obtenir une huile jaune qui cristallise. Par recristallisation du solide dans
<EMI ID=84.1>
EXEMPLE 7.-
Le présent exemple illustre la préparation du 2-(4-chloro-
<EMI ID=85.1>
bleau I.
<EMI ID=86.1>
de 4-chloroaniline et de 270,5 g de 2-chloro-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène dans 2 litres de toluène et on filtre le mélange à chaud. On concentre le filtrat sous vide, puis on chasse le toluène par distillation simultanée avec de l'alcool dénaturé de manière à recueillir un semi-solide noir. Par extraction du solide au cyclo-
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
EXEMPLE 8.-
<EMI ID=89.1> ou composé n[deg.]3 du tableau I
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
2-(2,4-dichloroanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé n[deg.] 17 du tableau I
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
composé n[deg.] 30 du tableau I 2-(3-chloro-5-méthoxyanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé n[deg.] 31 du tableau I
<EMI ID=94.1> <EMI ID=95.1>
posé n[deg.] 46 du tableau I
2-(2,6-dibromoanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoiuène ou com-
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
posé n[deg.] 48 du tableau I
2-(4-nitroanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
n[deg.] 51 du tableau I
2-(3-chloroanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
toluène ou composé n[deg.] 55 du tableau I
2-(2-cyanoanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé n[deg.] 56 du tableau I
2-(3-bromoanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé <EMI ID=102.1>
composé n[deg.] 66 du tableau I
2-(2-chloroanilino)-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluène ou composé
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
2-(2-chloro-4-méthylanilino)-3,5-dinitro a,a,a-trifluorotoluène ou <EMI ID=106.1>
composé n[deg.] 77 du tableau I.
EXEMPLE 9.-
On mélange intimement à l'aide d'un mélangeur approprié
5 parties en poids de 2-(2-chloro-5-méthylanilino)-3,5-dinitro-a,a,atrifluorotoluène ou composé n[deg.] 15 du tableau I avec 95 parties en poids de talc. On obtient ainsi une poudre à poudrer.
EXEMPLE 10.-
On mélange soigneusement 10 parties en poids de 2-(2,5-
<EMI ID=107.1>
16 du tableau I avec 10 parties d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sur l'octylphénol vendu sous le nom de "Lissapol" NX et avec 80 parties en poids de diacétone alcool. On obtient ainsi un concentré qui, par mélange avec de l'eau, donne une dispersion aqueuse pouvant s'appliquer par pulvérisation pour lutter contre les insectes nuisibles.
EXEMPLE 11.-
On prépare une composition granulaire en dissolvant l'agent actif dans un solvant et en pulvérisant la solution résultante sur des granules de pierre ponce dont on laisse ensuite s'évaporer le solvant.
<EMI ID=108.1>
EXEMPLE 12.-
On prépare une dispersion aqueuse en mélangeant et en broyant les constituants ci-après dans les proportions indiquées.
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
On prépare un concentré émulsionnable en mélangeant les constituants ci-après dans les proportions indiquées et en agitant le mélange jusqu'à dissolution complète des constituants.
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
On prépare une composition se présentant en grains faciles à disperser dans un liquide, par exemple dans l'eau, en broyant ensemble les trois premiers constituants ci-après en présence d'eau ajoutée, puis en incorporant l'acétate de sodium. On sèche le mé-
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
EXEMPLE 15.-
On broie les constituants ci-après ensemble dans les proportions pondérales indiquées pour obtenir une poudre facile à disperser dans des liquides.
<EMI ID=116.1>
EXEMPLE 16.-
On prépare une composition dite colloïdale, c'est-à-dire une suspension de particules finement divisées dont la granulométrie
<EMI ID=117.1>
boulet les constituants ci-après dans les proportions pondérales indiquées, puis en formant une suspension du mélange broyé dans de l'eau.
<EMI ID=118.1>
EXEMPLE 17.-
On prépare une poudre dispersable en mélangeant les constituants ci-après dans les proportions pondérales indiquées, puis en broyant le tout jusque incorporation mutuelle intime des constituants.
<EMI ID=119.1>
EXEMPLE 18. -
Le présent exemple illustre la préparation d'une poudre dispersable. A cette fin, on mélange les constituants dans les proportions pondérales indiquées, puis on broie le mélange.
<EMI ID=120.1>
EXEMPLE 19'. -
A l'aide des constituants ci-après, on forme une poudre dispersable par mélange et broyage dans les proportions indiquées.
<EMI ID=121.1>
En opérant comme dans les exemples 9 à. 19, on peut préparer des compositions pesticides analogues comprenant l'un quelconque des divers composés du tableau I comme agent actif.
On trouvera ci-après la nature de différentes substances indiquées dans les exemples par leurs noms commerciaux.
"LUBROL" L produit de condensation de 1 mole de nonylphénol
avec 13 moles d'oxyde d'éthylène
"AROMASOL" H mélange d'alkylbenzènes constituant un solvant "DISPERSOL" T et AC mélange de sulfate de sodium et d'un produit de
condensation du formaldéhyde sur le naphtalènesulfonate de sodium
"LUBROL" APN 5 produit de condensation de 1 mole de nonylphénol
avec 5,5 moles d'oxyde d'éthylène
"CELLOFAS" B 600 carboxyméthylcellulose sodique,qui est un épaississant
"LISSAPOL" NX produit de condensation de 1 mole de nonylphénol
avec 8 moles d'oxyde d'éthylène
"AEROSOL" OT/B dioctylsulfosuccinate de sodium
<EMI ID=122.1>
vertébrés nuisibles. On utilise chaque composé sous la forme d'une composition liquide contenant 0,1% en poids d'agent actif, sauf pour les essais sur le moustique (Aedes aegypti) pour lesquels les' <EMI ID=123.1>
pare les compositions en dissolvant les composés dans un mélange de 4 volumes d'acétone et de 1 volume de diacétone alcool. On dilue les solutions alors avec de l'eau contenant 0,01% en poids de
<EMI ID=124.1>
les compositions liquides aient les concentrations voulues en agent act if .
La technique d'essai adoptée pour chaque organisme nuisible est fondamentalement la même- et comprend la mise en place de quelques uns de ces organismes sur un milieu qui est d'habitude une
<EMI ID=125.1>
le traitement des organismes nuisibles et/ou du milieu au moyen des compositions.
On évalue' alors la mortalité des organismes nuisibles à des délais variant d'habitude de 1 à 3 jours après le traitement.
Les résultats des essais sont repris au tableau II ci-après qui indique à la première colonne le nom de l'organisme essayé.
Chacune des colonnes suivantes indique la plante hôte ou le milieu sur lequel est déposé l'organisme, le nombre de jours entre le traitement et l'évaluation de la mortalité et les résultats obtenus avec chacun des composés. L'évaluation est exprimée par un nombre entier de 0 à 3,
0 représentant une mortalité de moins de 30%
1 représentant une mortalité de 30 à 49% 2 représentant une mortalité de 50 à 90% 3 représentant une mortalité de plus de 90%. Dans le tableau II, l'expression "essai de contact " in-
<EMI ID=126.1>
l'expression "essai avec résidu" indique qu'on traite le milieu avant l'infestatiqn par les organismes nuisibles. !
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
Au cours d'un essai analogue, les composés n[deg.] 12 et 13 se révèlent toxiques à l'égard du charançon (Calandra granaria) et les composés n[deg.] 2, 9, 10, 11, 13, 28, 35 et 37 se révèlent toxiques à l'égard du ver de la farine (Tribolium confusum).
EXEMPLE 21. -
On effectue sur certains des composés de l'invention des essais de l'activité molluscicide dont les détails sont donnés ciaprès.
On dissout un poids connu du composé à essayer dans 0,5 ml d'un mélange 50:50 en volume d'éthanol et d'acétone. On dilue la solution avec 0,5 ml d'eau et on verse la solution sur un comprimé d'aliment pour veau contenu dans une boite de Pétri, puis on laisse sécher le comprimé à l'air pendant 24 heures. On choisit le poids du composé de manière que le comprimé séché contienne 4% en poids d'agent actif . On exécute tous les essais en double en prenant à chaque fois une boite de Petri en matière plastique contenant un comprimé, deux limaces et un'papier filtre humide entretenant une humidité relative élevée. On conserve les boîtes de Petri en chambre froide à 10[deg.]C. On apprécie la mortalité après 6 jours.
On prend comme limace Agriolimax reticulatus (Mull) qu'on a fait jeûner pendant 24 heures avant le début des essais. Les résultats des essais sont rassemblés au tableau III ci-après.
TABLEAU III
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
EXEMPLE 22.-
Le présent exemple illustre la bonne efficacité des composés de l'invention pour la lutte contre les souches de l'araignée rouge (Tetranychus telarius) tant résistantes que sensibles aux composés organophosphorés. On utilise non seulement l'araignée rouge adulte, mais aussi les oeufs. On infeste des plants de haricot vert -au stade de la première feuille au moyen des araignées rouges et on pulvérise les compositions des composés de l'invention à diverses doses. Le tableau IV indique la dose la plus faible,en parties par million,de composé dans la composition essayée qui suffit à détruire totalement les araignées rouges. On apprécie la mortalité de ces organismes parasites 3 jours après la pulvérisation.
Pour les essais sur les oeufs, on apprécie la mortalité de ceux-ci, c'est-à-dire l'absence d'éclosion 6 jours après la pulvérisation sur les plants. Immédiatement avant la pulvérisation,
on chasse les araignées rouges adultes du feuillage en exposant celui-ci à un courant d'air. Les résultats de la lutte contre les oeufs de l'araignée rouge sont aussi donnés au tableau IV.
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
N.A. = nulle activité à la dose la plus élevée (1.000 ppm).
<EMI ID=163.1>
Le présent exemple illustre que les 2-anilino-3,5-dinitroa,a,a-trifluorotoluènes de l'invention ont un pouvoir acaricide supérieur à celui des 4-anilino-3,5-dinitro-a,a,a-trifluorotoluènes isomères décrits dans le brevet belge n[deg.] 808.918. On effectue les expériences comme dans l'exemple 22, les résultats étant rassemblés au tableau V pour chaque paire d'isomères.
Les résultats rassemblés au tableau V montrent nettement que pour chaque paire d'isomères essayés, l'isomère de position 2 est nettement supérieur à l'isomère de position 4 déjà connu.
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
TABLEAU V (suite)
<EMI ID=166.1>
N.A. = nulle activité à la dose la plus élevée (1.000 ppm). EXEMPLE 24.-
Le présent exemple permet de comparer le pouvoir acaricide de divers composés du commerce qui sont d'importants acaricides con-
<EMI ID=167.1>
éthanol (I).appelé en Angleterre dicofol et vendu sous le nom de "Kelthane"; (b) l'hydroxyde de tricyclohexylétain (II) vendu sous
<EMI ID=168.1> appelée en Angleterre tetradifon et vendue sous le nom de "Tedion"
<EMI ID=169.1>
vendu sous le nom de "Gusathion M".
On effectue comme dans l'exemple 22 les essais dont les résultats sont rassemblés au tableau VI.
TABLEAU VI
<EMI ID=170.1>
N.A. = nulle activité à la dose la plus élevée (1.000 ppm)
= uniquement sur la souche sensible aux composés organophosphorés, mais sans activité sur la souche résistante.
On peut déduire de la comparaison des résultats du tableau
<EMI ID=171.1>
plupart une activité au moins comparable à celle des acaricides connus du commerce et que divers composés de l'invention sont plus actifs que les acaricides connus.
EXEMPLE 2?.-
On effectue une série d'expériences à l'échelle réelle pour comparer le pouvoir acaricide de certains des composés de l'invention à celui de l'hydroxyde de tricyclohexylétain vendu sous le nom de "Plictran" qui est recommandé pour la lutte contre les acariens phytophages.
pour chaque expérience, on pulvérise sur des pommiers à maturité en grand volume, c'est-à-dire à raison de plus de 100 litre par hectare, �ne composition formée d'une poudre dispersée dans de l'eau. On examine alors visuellement les feuilles des arbres par intervalles et on apprécie le pourcentage de mortalité des acariens phytophages (principalement Tetranychus spp.). Les résultats sont rassemblés aux tableaux VII et VIII.
TABLEAU VII
<EMI ID=172.1>
TABLEAU VIII
<EMI ID=173.1>
Le nombre des oeufs, lorsqu'il est établi par comptage, évolue comme le nombre des araignées rouges adultes. L'examen au microscope des oeufs, 13 jours après le traitement, indique qu'ils
<EMI ID=174.1>
variabilité est trop élevée pour qu'il soit possible d'établir une distinction entre les traitements chimiques.
EXEMPLE 26.-
Le présent exemple illustre la persistance de l'effet (mortalité en %) de certains dinitro-a,a,a-trifluorotoluènes de l'invention contre des larves non traitées de la piéride du chou sur des choux et des larves non traitées du chrysomèle du cresson sur de,la moutarde, chaque plante recevant en pulvérisation une composition qui comprend un composé de l'invention avant d'être infestée des larves.
TABLEAU IX
<EMI ID=175.1>
EXEMPLE 27.-
Le présent exemple illustre le des?^ de l'efficacité de la lutte contre le puceron du pêcher Myzus persicae au moyen de divers composés de l'invention.
On pulvérise une composition comprenant un composé de l'inventien au moyen d'une tour de Potter modifiée sur des femelles adultes de M. persicae vivant sur du chou de Chine. Après la pul vérisation, on transfère les pucerons dans des anneaux en verre aérés recouverts de matière plastique. Les résultats sont rassem- <EMI ID=176.1>
TABLEAU X
<EMI ID=177.1>
EXEMPLE 28.-
On essaie les composés de l'invention contre les diverses maladies du feuillage provoquées par des champignons. Pour
l'essai, on pulvérise une composition qui est une solution ou suspension aqueuse du composé à examiner sur le feuillage des plantes non infectées et on arrose aussi au moyen de cette composition la terre dans laquelle les plantes croissent. Les compositions pour
la pulvérisation et l'arrosage contiennent 100 ppm du composé à essayer, sauf indication contraire dans les tableaux mentionnant les résultats. Après la pulvérisation et l'arrosage, on expose les plantes à l'infection par les maladies qu'on désire combattre et on expose de même des plantes témoins non traitées. Après un certain nombre de jours qui dépend de la nature de la maladie, on apprécie visuellement l'étendue des dégâts qu'on exprime en pourcentage des dégâts sur les planter témoins qui n'ont pas été traitées au moyen du composé à examiner, l'échelle d'appréciation étant donnée ci-après :
<EMI ID=178.1>
Le tableau XI mentionne dans la première colonne, la nature de la maladie et dans la seconde, le délai entre l'infection des plantes et l'appréciation de l'étendue des dégâts.
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
Les résultats sont rassemblés au tableau XII.
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
Certains des composés de l'invention sont fort efficaces à des doses beaucoup plus faibles contre certaines des maladies provoquées au feuillage par les champignons. Ces résultats sont rassemblés au tableau XIII.
TABLEAU XIII
<EMI ID=185.1>
TABLEAU XIII (suite)
<EMI ID=186.1>
* = éradication et - = l'essai n'a pas été effectué.
Dinitroanilines.
The present invention relates to novel compounds, to processes for their preparation, to compositions comprising them and to processes for controlling with these compounds and compositions various pests and in particular insects, mites and fungi attacking plants.
Belgian patent n [deg.] 808,918 describes derivatives of 4-anili-
<EMI ID = 1.1> much more marked pesticide.
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
or. R represents the hydrogen atom or an alkyl or alkoxy radical having up to 6 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0, 1, 2 or 3, n is 0 or 1, p is 0 , 1 or 2 and q is 0, 1 or 2, the sum of m, n, p and q being 1, 2 or 3, it being understood that the radical:
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
By halogen atom is meant for the purposes of the invention the fluorine, bromine, chlorine and iodine atoms.
According to a preferred aspect, the invention relates to a
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
where R represents the hydrogen atom or an alkyl radical having <EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
than the radical:
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
trifluoromethyl-2,6-dinitroanilino.
According to a more preferred aspect, the invention has for
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
up to 6 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0, 1, 2 or 3, n is 0 or 1, p is 0, 1 or 2 and q is 0 or 1, the sum of m , n, p and q being 1, 2 or 3.
Particularly useful compounds are those bearing as substituents halogen atoms and trifluoromethyl or methyl radicals. According to a still more preferred aspect, the invention
<EMI ID = 16.1>
general:
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
smells like a halogen atom, m is 0, 1, 2 or 3 and p is 0, 1 or 2,
<EMI ID = 19.1>
Compounds satisfying this definition include those in the formula in which m is 1, 2 or 3 and p is 0 and another especially preferred group of compounds meeting this definition includes those in the formula in which m is 0 and p is 1 or 2.
Specific dinitro-α, α, α-trifluorotoluenes forming the subject of the invention which have been found useful for the purposes thereof are mentioned in Table I which also indicates different physical properties for each compound, the column headings of the Table 1 indicating the nature of the radicals in the position of substitution on the compounds of general formula:
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
Among the compounds listed in the table, the following are
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
The dinitro-α, α, α-trifluorotoluenes in accordance with the invention can be obtained in different ways.
For example, the compound of formula:
<EMI ID = 34.1>
can be reacted with a compound of the formula:
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
meanings given to them above, for training
<EMI ID = 37.1>
be obtained by reaction of a compound of formula:
<EMI ID = 38.1>
with a compound of formula:
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
data above.
These methods can sometimes be carried out by heating the reactants together without a diluent and / or a base being present, but it is preferable to operate in the presence of a solvent or diluent and a base. Suitable solvents are, for example, non-hydroxy compounds such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, acetonitrile and tetrahydrofuran-
<EMI ID = 41.1>
prefer. Hydroxylated solvents such as methanol or ethanol can be used in certain circumstances when the hydroxyl radicals do not hinder the progress of the reaction. Appropriate bases are in particular sodium hydride which is however not suitable in the presence of a hydroxylated solvent or diluent, alkali metal carbonates such as potassium carbonate, and alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide . The temperature at which the reaction can be carried out depends on the nature of the reagents, the solvent or diluent and the
the base. When using dimethylformamide and sodium hydride, the reaction is usually carried out at -10 to +30 [deg.] C, but higher temperatures up to 100 [deg.] C can be chosen with other bases.
The process generally consists in placing the reagent carrying the amino radical in solution or in suspension in a solvent or diluent in the presence of the base, in allowing the base to react with this reagent by removing a proton from the amino radical and
then add the second reagent. After having elapsed for a period allowing the progress of the reaction, the product can be isolated by dilution using a diluent in which it is insoluble and which causes it to precipitate, this diluent usually being water. The product can then be separated by filtration and recrystallized from
a solvent or mixture of solvents suitable for recrystallization in order to be collected in the substantially pure state.
Other preparation methods are also applicable. Some of the compounds which bear halogen atoms in the position of substitution can be obtained by halogenation of the diphenylamine derivatives already bearing the other substituents. Likewise, some of the compounds bearing nitro groups in a substituted position can be obtained by careful nitration of suitable diphenylamine derivatives free of nitro groups. In addition, additional halogen atoms and / or nitro groups can be attached in substitution position to compounds already bearing. These nitrations and halogenations can be carried out in any conventional manner for nitration and halogenation.
<EMI ID = 42.1>
These nitrations and / or halogenations can be carried out
<EMI ID = 43.1>
the invention or on derivatives of diphenylamine which are beyond the subject of the invention and of which examples are 2-trifluoro-
<EMI ID = 44.1>
Intermediate diphenylamines can be obtained by a process analogous to that described above with respect to the compounds of the invention from an aniline and a halobenzene both suitably substituted.
A further subject of the invention is pesticide compositions comprising a dinitro-α, α, α-trifluorotoluene of the invention, in addition to a diluent or vehicle.
According to another aspect, the subject of the invention is therefore a pesticidal composition comprising as active agent an α, α, atrifluorotoluene dinitro of the general formula:
<EMI ID = 45.1>
where R, X, m, n, p and q have the meanings given to them above, besides a vehicle for the active agent.
According to a preferred aspect, the invention relates to a pesticidal composition comprising as active agent an α, α, atrifluorotoluene dinitro of formula:
<EMI ID = 46.1>
where R represents the hydrogen atom or the methyl radical, X represents a halogen atom, m is 0, 1, 2 or 3 and p is 0, 1 or 2,
<EMI ID = 47.1>
the active agent.
According to a more preferred aspect, the invention relates to a pesticidal composition comprising as active agent one of dinitro-α, α, α-trifluorotoluenes n [deg.] 15, 16, 21 and 67 of Table I, in addition to a vehicle for the active agent.
<EMI ID = 48.1>
are preferably used in the form of compositions, the latter being suitable for agricultural and horticultural applications. The nature of the composition used depends in each case on the particular application envisaged.
The compositions can be in the form of powder to be powdered or of granules in which the active agent is mixed with a solid diluent or vehicle. Suitable solid diluents or vehicles are, for example, kaolin, bentonite, kieselguhr, dolomite, calcium carbonate, talc, powdered magnesia, fuller's earth, gypsum, diatomaceous earth and calcium. porcelain earth. A suitable granular thinner is pumice stone.
The compositions can also be in the form
of powders or grains to be dispersed comprising, in addition to the active agent, a wetting agent which facilitates the dispersion of the powder or grains in liquids. These powders or grains can include fillers, suspending agents, etc.
The compositions can also be in the form of liquid preparations for use in immersion or in spraying and which are generally aqueous dispersions or emulsions.
active agent in the presence of one or more wetting agents, dispersing agents, emulsifying agents or suspending agents.
Wetting agents, dispersing agents and emulsifying agents. Sionnants can be of cationic, anionic or nonionic type. Suitable cationic agents are, for example, the compounds
<EMI ID = 49.1>
nium. Suitable anionic agents are, for example, soaps, salts of aliphatic monoesters of sulfuric acid such as sodium laurylsulfate, salts of sulfonated aromatic compounds such as sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium lignosulfonate or butylnaphthalenesulfonate , calcium
or of ammonium or a mixture of the sodium salts of diisopropylnaphthalenesulfonic acids and triisopropylnaphthalenesulfonic acids. Suitable agents of the nonionic type are, for example, the condensation products of ethylene oxide with fatty alcohols such as oleyl alcohol or cetyl alcohol or with alkylphenols such as octylphenol, nonylphenol or octylcresol. Other nonionic agents are the partial esters of long chain fatty acids and hexitol anhydrides, the condensation products of these partial esters with ethylene oxide and the lecithins.
Suitable suspending agents are, for example, hydrophilic colloids such as polyvinylpyrrolidone and sodium carboxymethylcellulose, in addition to vegetable gums such as
gum arabic and gum tragacanth.
Compositions to be used as aqueous dispersions or emulsions are generally presented in the form of concentrates which have a high content of one or more active agents and which must be diluted with water before use. These concentrates must often withstand long storage at the end of which they must remain capable of being diluted with
water to give aqueous preparations which remain homogeneous for a sufficient period of time for their application using conventional spraying devices. The concentrates can advantageously comprise about 10 to 85% by weight of one or more agents.
<EMI ID = 50.1>
After the dilution to give these aqueous preparations, they may contain the active agent (s) in different amounts depending on the intended application, but an aqueous preparation containing 0.001 to 0.01% up to 10% by weight of one or more active agents are suitable.
It should be remembered that the biological compositions. active ingredients of the invention may include in addition to a dinitro- <EMI ID = 51.1>
biological effect such as an insecticide, fungicide or acaricide. They can also comprise one or more stabilizers such as epoxides such as epichlorohydrin.
The compositions to be used as a spray can also constitute aerosols by being presented in a container under
<EMI ID = 52.1>
By incorporating suitable additives, for example improving distribution, adhesion and resistance to rain
on the treated surfaces, the different compositions can
be better suited to the various applications envisaged.
The compounds and compositions of the invention are useful for controlling pests. By harmful organisms is meant for the purposes of the invention not only harmful invertebrates and in particular harmful insects and mites, but also the various fungi attacking the foliage of plants and by pesticides is meant any agent capable of combating these various organisms. harmful. According to another aspect, the subject of the invention is therefore also a method for combating harmful organisms, according to which is applied to these organisms themselves.
<EMI ID = 53.1>
in accordance with the invention or a composition containing such a dinitro- a, a, a-trifluorotoluene. More particularly, the invention relates to a method for combating harmful organisms attacking
plants, whereby a compound is applied to the plants
or a composition in accordance with the invention. The application can be made for the treatment of an already established infestation or infection of the plant or for the prophylactic treatment of plan-
are susceptible to such infestation or infection. Sometimes the chemical agent can be applied without dilution, but it is preferable to apply a composition such as one of those described in <EMI ID = 54.1>
as ornamental plants, but it is obvious that plants of any other nature can be treated at any stage of growth from emergence to maturity and that the treatment is applicable to foliage, fruits, stems, trunks and branches depending on the species of pests or plants.
The compounds of the invention and the compositions comprising
<EMI ID = 55.1>
Invertebrate harmful organisms, including:
Tetranychus telarius (red spider)
Aphis fabae (green aphid)
Megoura viceae (black aphid)
Aedes aegypti (mosquito)
Dysdercus fasciatus (bedbug)
Musca domestica (fly)
Blattella germanica (German cockroach)
Pieris brassicae (cabbageworm, larva)
Plutella maculipennis (ringworm, larva)
Phaedon cochleariae (watercress leaf beetle)
Calandra granaria (grain weevil)
Tribolium confusum (mealworm)
Agriolimax reticulatus (slug).
According to a preferred aspect, the invention relates to a process for combating phytophages according to which the plants which are infested or liable to be infested are treated by means of
<EMI ID = 56.1>
composition including. These phytophages are pests of high economic importance for many <EMI ID = 57.1>
pears and various other fruits.
The compounds and compositions forming the subject of the invention are also useful for combating various fungal diseases of the foliage, in particular against:
Puccinia recondita (wheat rust)
Phytophthora infestans (tomato blight)
Plasmopara viticola (downy mildew of the vine)
Uncinula necator (vine powdery mildew)
Piricularia oryzae (rice browning)
Podosphaera leucotricha (apple powdery mildew).
It is thus evident that the invention makes it possible to treat a crop in order to protect it both against insects or mites and against cryptogams in a single application. For example, apple powdery mildew and red spider mites attack simultaneously.
apple tree and can both be combated and controlled by applying a composition comprising a compound of the invention.
It is obviously known in the field of pesticides
that the application of pesticide compounds to plants in doses greater than those necessary to destroy insects, mites and fungi may cause unwanted damage to plants. It does not come within the scope of the invention, in the field of the application of the compounds and compositions of the invention.
on plants economically useful for exerting a pesticidal effect, to apply the compounds and compositions in doses causing more than admissible damage. The dose to be used in each particular case can be determined simply by a few experiments in the usual manner for the specialist.
The factors that are taken into account in establishing the appropriate dose are, among others, the nature of the chemical agent chosen, the species of the plant, the species of the pest, the climatic conditions, suitable agricultural practices- <EMI ID = 58.1> <EMI ID = 59.1>
active in a sprayed composition at a rate of more than 100 liters per hectare.
The invention is illustrated without being limited by the examples.
<EMI ID = 60.1>
EXAMPLE 1.-
This example illustrates the preparation of 2- (2-chloro-
<EMI ID = 61.1>
of Table I.
2.0 g of powdered potassium hydroxide are added per fraction.
<EMI ID = 62.1>
chlorotoluene in 15 ml of dimethylformamide at room temperature and stirring continued for a further 5 minutes. We added
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
stir the mixture for a further 30 minutes. After acidification with concentrated hydrochloric acid, the mixture is poured into
15 ml of water. The precipitated solid and the supernatant liquid are separated by decantation, then the solid is recrystallized from denatured alcohol to obtain 2- (2-chloro-5-methylanilino) -3,5-dinitroa, α, α-trifluorotoluene, melting point. 127 [deg.] C.
EXAMPLE 2.-
This example illustrates the preparation of 2- (2,4,6-
<EMI ID = 65.1>
n [deg.] 13 of Table I.
3.9 g of 2,4,6-trichloroaniline are dissolved in 20 ml of dimethylformamide and the solution is added cautiously to sodium hydride (obtained by washing with petroleum ether of 2.0 g
<EMI ID = 66.1>
10 ml of dimethylformamide at 10 [deg.] C. At the end of the addition, the temperature of the mixture is allowed to rise to room temperature.
over 30 minutes, then the mixture is cooled to 10 [deg.] C. A solution of 5.4 g of 2-chloro-3,5-dinitro-a, a, atrifluorotoluene in 20 ml of dimethylformamide is then slowly added thereto, and the mixture is then stirred at room temperature for 5 hours, after which the mixture is stirred.
let it sit for another 16 hours. The mixture is poured into ice water and the resulting mixture is acidified with concentrated hydrochloric acid. The precipitate is collected by decantation of the supernatant liquid and recrystallized from denatured alcohol to obtain 2- (2,4,6-trichloroanilino) -3,5-dinitroa, a, a-trifluorotoluene, mp 105 [deg. ]VS.
<EMI ID = 67.1>
This example illustrates the preparation of 2- (2,6-di-
<EMI ID = 68.1>
of Table I.
360 g of 2,6-dichloroaniline are dissolved in 1.5 liters of dimethylformamide and the solution is added to sodium hydride
(obtained by washing with petroleum ether 214 g of 50% sodium hydride in mineral oil) suspended in 4 liters of dimethylformamide at 10 [deg.] C. When the addition is complete, the temperature of the mixture is allowed to rise to room temperature, then the mixture is cooled to 10 [deg.] C. We then slowly add a
<EMI ID = 69.1>
in 1.5 liters of dimethylformamide and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. The mixture is poured into 20 liters of salt, ice and water, then the new mixture is acidified with concentrated hydrochloric acid. The precipitate is collected by decanting the supernatant liquid and recrystallized.
<EMI ID = 70.1>
dinitro-a, a, a-trifluorotoluene melting at 97-99 [deg.] C.
<EMI ID = 71.1>
This example illustrates the preparation of 2- (2-nitro- <EMI ID = 72.1>
table I.
8.0 g of sodium hydroxide pellets are gradually added over 15 minutes to a stirred solution of 6.91 g of 2-nitroaniline.
<EMI ID = 73.1>
150 ml of dry dimethylformamide. During the addition the temperature rises from 20 to 80 [deg.] C. After completion of the addition,
<EMI ID = 74.1>
adds concentrated hydrochloric acid for acidification. Then 50 ml of denatured alcohol is added and the new mixture is stirred for 15 minutes at room temperature. The precipitated solid is collected by filtration, washed with water and dried to obtain 2- (2-nitroanilino) -3,5-dinitro-a, a, a-trifluorotoluene.
<EMI ID = 75.1>
EXAMPLE 5. -
This example illustrates the preparation of 2- (2,5-dichlo-!
<EMI ID = 76.1>
table I.
1.0 g of potassium hydroxide is gradually added over 5 minutes to a stirred solution of 1.6 g of 2,5-dichloroaniline in 10 ml of dry dimethylformamide. After another 15 minutes of stirring, we
<EMI ID = 77.1>
little in 5 minutes to the resulting solution. After the addition, the mixture is stirred at 20 ° C. for 30 minutes, then concentrated hydrochloric acid is added thereto to acidify it. We then add
10 ml of denatured alcohol and the new mixture is stirred for a further 15 minutes, then poured into 150 ml of water. The precipitated solid is collected by filtration, washed with water and dried <EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
EXAMPLE 6.-
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1> table I.
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
a, a, a-trifluorotoluene and 98 g of potassium carbonate. The mixture was cooled to room temperature, then 20 ml of denatured alcohol and then 200 ml of water were added thereto, after which it was acidified with concentrated hydrochloric acid to obtain a yellow oil which crystallized. By recrystallization of the solid in
<EMI ID = 84.1>
EXAMPLE 7.-
This example illustrates the preparation of 2- (4-chloro-
<EMI ID = 85.1>
bleau I.
<EMI ID = 86.1>
of 4-chloroaniline and 270.5 g of 2-chloro-3,5-dinitro-α, α, α-trifluorotoluene in 2 liters of toluene and the mixture is filtered while hot. The filtrate is concentrated in vacuo, then the toluene is removed by simultaneous distillation with denatured alcohol so as to collect a black semi-solid. By extraction of the solid with cyclo-
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
EXAMPLE 8.-
<EMI ID = 89.1> or compound n [deg.] 3 of Table I
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
2- (2,4-dichloroanilino) -3,5-dinitro-a, a, a-trifluorotoluene or compound n [deg.] 17 of Table I
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
compound n [deg.] 30 of Table I 2- (3-chloro-5-methoxyanilino) -3,5-dinitro-a, a, a-trifluorotoluene or compound n [deg.] 31 of Table I
<EMI ID = 94.1> <EMI ID = 95.1>
posed n [deg.] 46 of table I
2- (2,6-dibromoanilino) -3,5-dinitro-a, a, a-trifluorotoiuene or com-
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
posed n [deg.] 48 of table I
2- (4-nitroanilino) -3,5-dinitro-a, a, a-trifluorotoluene or compound
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
n [deg.] 51 of Table I
2- (3-chloroanilino) -3,5-dinitro-a, a, a-trifluorotoluene or compound
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
toluene or compound n [deg.] 55 of Table I
2- (2-cyanoanilino) -3,5-dinitro-α, α, α-trifluorotoluene or compound n [deg.] 56 of Table I
2- (3-bromoanilino) -3,5-dinitro-a, a, a-trifluorotoluene or compound <EMI ID = 102.1>
compound n [deg.] 66 of Table I
2- (2-chloroanilino) -3,5-dinitro-a, a, a-trifluorotoluene or compound
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
2- (2-chloro-4-methylanilino) -3,5-dinitro a, a, a-trifluorotoluene or <EMI ID = 106.1>
compound n [deg.] 77 of Table I.
EXAMPLE 9.-
Mix thoroughly using a suitable mixer
5 parts by weight of 2- (2-chloro-5-methylanilino) -3,5-dinitro-α, α, atrifluorotoluene or compound n [deg.] Of Table I with 95 parts by weight of talc. A powder to be powdered is thus obtained.
EXAMPLE 10.-
10 parts by weight of 2- (2.5-
<EMI ID = 107.1>
16 of Table I with 10 parts of a condensation product of ethylene oxide on octylphenol sold under the name "Lissapol" NX and with 80 parts by weight of diacetone alcohol. A concentrate is thus obtained which, on mixing with water, gives an aqueous dispersion which can be applied by spraying for the control of harmful insects.
EXAMPLE 11.-
A granular composition is prepared by dissolving the active agent in a solvent and spraying the resulting solution onto pumice granules from which the solvent is then allowed to evaporate.
<EMI ID = 108.1>
EXAMPLE 12.-
An aqueous dispersion is prepared by mixing and grinding the constituents below in the proportions indicated.
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
An emulsifiable concentrate is prepared by mixing the constituents below in the proportions indicated and by stirring the mixture until the constituents are completely dissolved.
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
A composition in the form of grains which are easy to disperse in a liquid, for example in water, is prepared by grinding together the first three constituents below in the presence of added water, then by incorporating the sodium acetate. We dry the
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
EXAMPLE 15.-
The following constituents are ground together in the weight proportions indicated to obtain a powder which is easy to disperse in liquids.
<EMI ID = 116.1>
EXAMPLE 16.-
A so-called colloidal composition is prepared, that is to say a suspension of finely divided particles whose particle size
<EMI ID = 117.1>
ball the constituents below in the weight proportions indicated, then forming a suspension of the ground mixture in water.
<EMI ID = 118.1>
EXAMPLE 17.-
A dispersible powder is prepared by mixing the constituents below in the weight proportions indicated, then by grinding the whole until intimate mutual incorporation of the constituents.
<EMI ID = 119.1>
EXAMPLE 18. -
The present example illustrates the preparation of a dispersible powder. To this end, the constituents are mixed in the weight proportions indicated, then the mixture is ground.
<EMI ID = 120.1>
EXAMPLE 19 '. -
Using the constituents below, a dispersible powder is formed by mixing and grinding in the proportions indicated.
<EMI ID = 121.1>
By operating as in Examples 9 to. 19, analogous pesticidal compositions can be prepared comprising any of the various compounds of Table I as an active agent.
The nature of the various substances indicated in the examples by their trade names will be found below.
"LUBROL" L condensation product of 1 mole of nonylphenol
with 13 moles of ethylene oxide
"AROMASOL" H mixture of alkylbenzenes constituting a solvent "DISPERSOL" T and AC mixture of sodium sulphate and a product of
condensation of formaldehyde on sodium naphthalenesulphonate
"LUBROL" APN 5 condensation product of 1 mole of nonylphenol
with 5.5 moles of ethylene oxide
"CELLOFAS" B 600 sodium carboxymethylcellulose, which is a thickener
"LISSAPOL" NX condensation product of 1 mole of nonylphenol
with 8 moles of ethylene oxide
"AEROSOL" OT / B sodium dioctylsulfosuccinate
<EMI ID = 122.1>
harmful vertebrates. Each compound is used in the form of a liquid composition containing 0.1% by weight of active agent, except for the tests on the mosquito (Aedes aegypti) for which the '<EMI ID = 123.1>
parries the compositions by dissolving the compounds in a mixture of 4 volumes of acetone and 1 volume of diacetone alcohol. The solutions are then diluted with water containing 0.01% by weight of
<EMI ID = 124.1>
the liquid compositions have the desired concentrations of active agent.
The test technique adopted for each pest is basically the same - and involves placing a few of these organisms on a medium which is usually a
<EMI ID = 125.1>
treating the pests and / or the environment with the compositions.
Pest mortality is then assessed at times usually varying from 1 to 3 days after treatment.
The results of the tests are given in Table II below which indicates in the first column the name of the organism tested.
Each of the following columns indicates the host plant or the medium on which the organism is deposited, the number of days between treatment and evaluation of mortality and the results obtained with each of the compounds. The evaluation is expressed by an integer from 0 to 3,
0 representing a mortality of less than 30%
1 representing a mortality of 30 to 49% 2 representing a mortality of 50 to 90% 3 representing a mortality of more than 90%. In Table II, the expression "contact test" includes
<EMI ID = 126.1>
the term "residue test" indicates that the medium is treated prior to pest infestation. !
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
<EMI ID = 149.1>
<EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
During a similar test, compounds n [deg.] 12 and 13 are shown to be toxic to the weevil (Calandra granaria) and compounds n [deg.] 2, 9, 10, 11, 13, 28 , 35 and 37 are shown to be toxic to the mealworm (Tribolium confusum).
EXAMPLE 21. -
Molluscicidal activity tests are carried out on some of the compounds of the invention, details of which are given below.
A known weight of the compound to be tested is dissolved in 0.5 ml of a 50:50 by volume mixture of ethanol and acetone. The solution is diluted with 0.5 ml of water and the solution is poured onto a calf feed tablet contained in a Petri dish, then the tablet is allowed to air dry for 24 hours. The weight of the compound is chosen so that the dried tablet contains 4% by weight of active agent. All the tests are carried out in duplicate, each time taking a plastic Petri dish containing a tablet, two slugs and a moist filter paper maintaining a high relative humidity. The Petri dishes are stored in a cold room at 10 [deg.] C. We appreciate the mortality after 6 days.
Agriolimax reticulatus (Mull) is taken as a slug and fasted for 24 hours before the start of the tests. The results of the tests are collated in Table III below.
TABLE III
<EMI ID = 156.1>
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
EXAMPLE 22.-
The present example illustrates the good efficacy of the compounds of the invention for the fight against strains of the red spider (Tetranychus telarius) which are both resistant and sensitive to organophosphorus compounds. We use not only the adult red spider, but also the eggs. Green bean plants at the first leaf stage are infested with red spider mites and the compositions of the compounds of the invention are sprayed at various doses. Table IV shows the lowest dose, in parts per million, of compound in the composition tested which is sufficient to completely destroy red spider mites. The mortality of these parasitic organisms is assessed 3 days after spraying.
For the tests on the eggs, the mortality of the latter, that is to say the absence of hatching 6 days after spraying on the plants, is assessed. Immediately before spraying,
adult red spiders are removed from the foliage by exposing the foliage to a draft. The results of the control of red spider eggs are also given in Table IV.
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1>
N.A. = no activity at the highest dose (1,000 ppm).
<EMI ID = 163.1>
The present example illustrates that the 2-anilino-3,5-dinitroa, a, a-trifluorotoluenes of the invention have an acaricidal power greater than that of 4-anilino-3,5-dinitro-a, a, a-trifluorotoluenes isomers described in Belgian patent n [deg.] 808,918. The experiments were carried out as in Example 22, the results being collated in Table V for each pair of isomers.
The results collated in Table V clearly show that for each pair of isomers tested, the isomer of position 2 is markedly greater than the isomer of position 4 already known.
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
TABLE V (continued)
<EMI ID = 166.1>
N.A. = no activity at the highest dose (1,000 ppm). EXAMPLE 24.-
The present example compares the acaricidal power of various commercial compounds which are important acaricides against
<EMI ID = 167.1>
ethanol (I). called in England dicofol and sold under the name "Kelthane"; (b) tricyclohexyltin (II) hydroxide sold under
<EMI ID = 168.1> called in England tetradifon and sold under the name "Tedion"
<EMI ID = 169.1>
sold under the name "Gusathion M".
The tests are carried out as in Example 22, the results of which are given in Table VI.
TABLE VI
<EMI ID = 170.1>
N.A. = no activity at the highest dose (1,000 ppm)
= only on the strain sensitive to organophosphorus compounds, but without activity on the resistant strain.
We can deduce from the comparison of the results of the table
<EMI ID = 171.1>
Most an activity at least comparable to that of acaricides known commercially and that various compounds of the invention are more active than known acaricides.
EXAMPLE 2? .-
A series of full-scale experiments are carried out to compare the acaricidal power of some of the compounds of the invention with that of tricyclohexyltin hydroxide sold under the name "Plictran" which is recommended for the control of mites. phytophagous.
for each experiment, one sprayed on mature apple trees in large volume, that is to say at a rate of more than 100 liters per hectare, a composition formed of a powder dispersed in water. The leaves of the trees are then examined visually at intervals and the percentage of mortality of phytophagous mites (mainly Tetranychus spp.) Is assessed. The results are collated in Tables VII and VIII.
TABLE VII
<EMI ID = 172.1>
TABLE VIII
<EMI ID = 173.1>
The number of eggs, when established by counting, evolves like the number of adult red spiders. Microscopic examination of the eggs 13 days after treatment indicates that they
<EMI ID = 174.1>
variability is too high for it to be possible to distinguish between chemical treatments.
EXAMPLE 26.-
The present example illustrates the persistence of the effect (mortality in%) of certain dinitro-α, α, α-trifluorotoluenes of the invention against untreated larvae of cabbageworm on cabbages and untreated larvae of the leaf beetle. watercress on mustard, each plant sprayed with a composition which comprises a compound of the invention before being infested with larvae.
TABLE IX
<EMI ID = 175.1>
EXAMPLE 27.-
The present example illustrates the desirability of controlling the peach aphid Myzus persicae using various compounds of the invention.
A composition comprising an inventian compound is sprayed by means of a modified Potter's tower on adult females of M. persicae living on Chinese cabbage. After spraying, the aphids are transferred to ventilated glass rings covered with plastic. The results are gathered- <EMI ID = 176.1>
PAINTINGS
<EMI ID = 177.1>
EXAMPLE 28.-
The compounds of the invention are tested against the various leaf diseases caused by fungi. For
In the test, a composition which is an aqueous solution or suspension of the compound to be tested is sprayed onto the foliage of uninfected plants, and the soil in which the plants are growing is also watered with this composition. The compositions for
spraying and sprinkling contain 100 ppm of the test compound, unless otherwise indicated in the tables showing the results. After spraying and watering, the plants are exposed to infection by the diseases which it is desired to control and similarly untreated control plants are exposed. After a certain number of days, which depends on the nature of the disease, the extent of the damage is visually appreciated, expressed as a percentage of the damage on the control plants which have not been treated with the compound to be examined, l 'assessment scale given below:
<EMI ID = 178.1>
Table XI mentions in the first column the nature of the disease and in the second, the time between the infection of the plants and the assessment of the extent of the damage.
<EMI ID = 179.1>
<EMI ID = 180.1>
The results are collated in Table XII.
<EMI ID = 181.1>
<EMI ID = 182.1>
<EMI ID = 183.1>
<EMI ID = 184.1>
Some of the compounds of the invention are highly effective at much lower doses against some of the leaf diseases caused by fungi. These results are collated in Table XIII.
TABLE XIII
<EMI ID = 185.1>
TABLE XIII (continued)
<EMI ID = 186.1>
* = eradication and - = the test was not carried out.