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Publication number: BE522244A
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Description


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  NAPHTALENES SUBSTITUES ET PROCEDES DE   PREPARATION.   La présente invention est relative à des naphtalènes substitués. 
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 Elle se rapporte plus particulièrement à des 1 hydroy-4=céto-2-a7.koxy- 4a-méthyl-1,4,4a,5 8,8a-hexahydronaphtalène ayant la formule suivante 
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 dans laquelle R représente un radical   alkyl   contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et à un procédé de préparation de ces produits. 



  Les nouveaux composés de la présente invention ont un intérêt exceptionnel comme   intermédiaires   pour la préparation de différents produits chimiques organiques, spécialement des stéroides. 



   Il sera évident aux chimistes que les nouveaux composés de 1' invention contiennent trois atomes de carbone optiquement actifs. 



  Comme résultat le ceci, ces composés peuvent exister en huit formes isomères optiquement actives et quatre racémiques. 



  Toutes ces formes des composés décrits   ci-avant   sont visées comme restant dans l'esprit de la présente   invention. Les   termes   "cis"   et "trans", tels   qu'utilisés   dans la présente   spécification ,     indiquent   la position spatiale du groupe CH3 et de H, aux endroits 4a et 8a dans la formule de structure donnée ci-avant. 

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   Les nouveaux composés de la présénte invention peuvent être préparés en faisant réagir un mélange comprenant du zinc, de l'acide 
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 acétique et un 1,C-dicéto-Z-a7ltoxy-taéthyl 1,,;/a,5,$,8a-hexahydronaph- talène dans lequel le groupe   alkoxy   contient de 1 à 5 atomes de carbone. 



   Les exemples suivants illustrent les nouveaux composés de la présente invention et leur procédé de préparation. 



  Exemple 1. 
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  A une solution de 50,0 gr de dl-trans-l.4-dicéto-2-méthoxy-4améthyl-1.4.4a.5.8.8a-liexahydronaphtalène dans 162 ml d'eau et 500 ml d'acide acétique, on ajoutait 100 gr de poussière de zinc à une température de 20 à 25 C. Le mélange était agité à cette-température pendant environ 5 heures et ensuite filtré. Le gâteau de filtre était lavé avec 100 ml de méthanol, et les liquides de lavage étaient combinés avec les liqueurs-mères obtenues de la filtration précédemment signalée. Les liqueurs-mères et liquides de lavage combinés étaient alors réduits à environ un tiers de leur volume d'origine par distillation sous pression réduite. 



  Le résidu concentré restant était alors dissous dans un mélange de 150 ml de chloroforme et de 150 ml d'eau. La couche aqueuse qui se séparait était enlevée et extraite avec deux portions de 50 ml de chloroforme, et ces extraits du chloroforme étaient combinés avec la couche de chloroforme originale. La solution de chloroforme combinée était alors lavée avec deux portions de 50 ml   d'eau..   deux portions de 50 ml d'une solution de carbonate de sodium à 5% et deux portions de 50 ml d'eau. La solution lavée était alors séchée sur du sulfate de sodium anhydre, et le chlorforme était enlevé par distillation sous pression réduite.

   Après enlève- 
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 ment du solvant, il restait 45,Z gr de dl-trans-1-hydroxy-4-céto-2-méthoxy-4a méthyl-1,4,4a,5g.a hexahgdronaphtalène, qui à la recristallisa- tion à partir d'éther de pétrole (essentiellement du n-hexane) avait un point de fusion de   82 -83 C   et donnait ce qui suit à l'analyse: 
 EMI2.4 
 
<tb> 
<tb> C <SEP> H <SEP> CH3O
<tb> Calculé <SEP> pour <SEP> C12H16O3 <SEP> 69.21 <SEP> 7,74 <SEP> 14.90
<tb> Trouvé <SEP> 68,94 <SEP> 7,84 <SEP> 14,81
<tb> 
   Exemple II   
Le   procédé   expliqué à l'exemple I est répété, en utilisant 
 EMI2.5 
 du dl-cis-I,.-di.céto Zéthoxy fa méthyl-1,,,4a,5,8,$a hexahydronaphtalène au lieu du dl-trans-1,4-dicéto-2éthoxy-4aéthyl-1,4, 4a.5.8.8ahexahydronaphtalène.

   Du c-c.s 1-&cro.,-cétcr.utho-a-êth,a-- 
 EMI2.6 
 .tâ'4a-:a7s'ti.'bhe¯J!&b;rdrQnaphûalèr1e.' .sè:m6n-n't0fJ' ' Xlb#nu:.. ." , j . 4!.. ......--J.c...::..b.J(ir0'1 - .1 .... 1 :"- -... -,; ..:!.1 Ju.-' 4.' t . 



  Exemple III 
Le procédé développé à l'exemple I est répété, en utilisant les ingrédients suivants: 
 EMI2.7 
 5.3 gr de d trans 1,4-dicéto--éthoxy-4a-méthyl-1,,,4a,5, 8.8a,hexahydronaphtalène 50.0 gr diacide acétique 

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 16,2 gr d'eau 10.0 gr de zinc. 
 EMI3.1 
 Du d-trans-1-hydroxy-4-eéto-2-é%hoxy-à-méthyl-1,4.4a 5 8 8a- hexahydronaphtalène sensiblement pur est obtenu. 



  Exemple IV. 



   Le procédé développé à l'exemple I est répété en utilisant les ingrédients suivants: 
 EMI3.2 
 ,,6 gr de dl-trans-1.4-dieéto-2-propoxy-4a-méthyl-1 4.4a. 5s8à 8a-hexahydronaphtalène
42,0 gr d'acide acétique   13.4   gr d'eau   8.4   gr de zinc. 
 EMI3.3 
 



  Du d1-trans-1-hydroxy ,-céto-2-propoxy-,a.aéthyl-l,h,,a,5,$,$a- hexahydronaphtalène sensiblement pur est-obtenu. 



  Exemple V. 



   Le procédé développé à l'exemple I est répété en utilisant les ingrédients suivants: 
 EMI3.4 
 1,2 gr de 1-cà,s-1,h-dicéto-2 butoxy-l,a-méthyl-1,4,,a,5,, 
8a-hexahydronaphtalène 20,0 gr d'acide acétique
8.0 gr d'eau 4,4 gr de zinc. 
 EMI3.5 
 



  Du 1-eis-1-hydroxy-4-eéto-2-butoxy-ànéthyl-1.4 à.5 8.8a-hexahy- dronaphtalène sensiblement pur est obtenu. 



  Exemple VI. 



   Le procédé développé à l'exemple I est répété en utilisant les ingrédients suivants : 
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 1,3 gr de 1-trans-1 4-dieéto-2-pentoxy-4-méthyl-1 4 4a 5  
8.8a-hexahydronaphtalène 20,0 gr d'acide acétique
8,0 gr d'eau
4,5 gr de zinc. 
 EMI3.7 
 



  Du 1-trans-1-hydroxy-4-eéto-2-pentoxy-4a-méthyl-1,4,4a.5, 8.8a-hexahydronaphtalène sensiblement pur est obtenu. 



   Bien que les exemples précédents ont illustré des réalisations spécifiques suivant l'invention, une variation importante des corps réagissants et des conditions de réaction, spécifiés dans ces exemples, est possible sans se départir de l'esprit de l'invention. A titre d'exemple, la réaction de réduction décrite peut être réalisée, soit en l'abaence, soit en présence d'un solvant organique inerte. Des types de solvants qui peuvent être utilisés sont le benzène, le toluène, les hydrocarbures aliphatiques, etc. 

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   La température de la réaction peut varier suivant une large   gaa-   me. Des températures de l'ordre d'environ 10 C à environ 60 C ont été trouvées particulièrement avantageuses. 
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  Les quantités decorps réagissants utilisés pour la préparation - des nouveaux composés de ce procédé sont également sujettes à une variation importante. Généralement, un excès important de zinc est utilisé, vu que 1' excès est récupéré'du mélange de réaction. Depuis environ 2 à environ 20 
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 équivalents de zinc. pour chaque poids équivalent du 1,l-diçéto-2=alkoxy- 4a céthyl-1,l,4;5,$,$a-heahydronaphtaléne, peuvent être employés. Du zinc en mousse,   du.   zinc granulaire ou de la poussière de zinc peuvent être utilisés dans ce procédé, bien que l'on préfère la poussière de zinc, 
La quantité d'acide acétique utilisée dans ce procédé est gouvernée principalement par la quantité qui est nécessaire pour procurer un milieu de réaction fluide.

   De l'acide acétique aqueux est extrêmement intéressant dans cette réaction. et produit des résultats   particuliè-   rement remarquables. Suivant une réalisation préférée de l'invention, de l'acide acétique aqueux contenant depuis environ 1% à environ 50%   d'eau.   de préférence d'environ 1% à environ 30%. est utilisé dans le.mélange de réaction. L'utilisation d'acide acétique aqueux dans le mélange de réaction a pour résultat des productions extrêmement élevées du produit désiré et donne une plus grande facilité pour la manipulation du   mélan-   ge de réaction. 
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  Après l'achèvement de la réaction, le 1-hydroxy-4-céto-2-alkoxy- ,a-méthyl-l,h,la,5,$,$a-hexahydronaphtalène peut être récupéré du mélange de lés tirn,tprocédé convenable. Un procédé convenant spécialement consiste à extraire le 3-hydroxy-4-céto-2-alkoxy-,aéthyl 1,4,,a,5,$,$a-hexahydro- naphtalène dans un solvant organique convenable et à en récupérer le naphtalène substitué. 



   REVENDICATIONS. 
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  1. Comme nouveaux composés chimiques, les 1-hydroxy-44cé%Q<4alkoxy-1a-éthyl-1,1,.,,a, 5, $, $a-hexahydronaphtalène s dans lesquels ledit groupe alkoxy contient de 1 à 5 atomes de carbone.

Claims

2. Comme nouveau composé suivant la revendication 1, le 1-hydro- EMI4.5 xy-4-céto-2aétho-Ja-éthyl-1,,,1a,5,$, $a-hexahydronaphtalène , 3. Comme nouveau composé suivant la revendication 1, le 1-hydroxy-4-eéto-2-éthoxy-4a+éthyl-1.4.4a.5 8.8a-hexahydronaphtalène.

4. Comme nouveau composé chimique suivant la revendication 1. le 1-hydroxy-4-céto-2-propoxy-4a-méthyl-1.4,4a,5,8.8a-hexahydronaphta- lène.

5. Comme nouveau composé chimique suivant la revendication 1, EMI4.6 le 1-hydroxy--céto-2 butoxy-,aéthyl-1, f, , 4a, 5 , $, $ar-hexahydronaphta- lène.

6. Comme nouveau composé chimique suivant la revendication 1. EMI4.7 le 1-hydroxy f-céto-2 pentoxy-I+a-eéhyl-1,4,1,a,5,8,$a-hexahydronaphtalène.

7. Procédé de préparation des 1-hyàroxy-4-eéto-2-alkoxy-4a-méthyl 1,4,.a,5,$,$a-hexahydronaphtalènes dans lesquels le groupe alkoxy con- tient de 1 à 5 atomes de carbone, suivant la revendication 1, qui-comprend la mise en réaction de zinc, d'acide acétique et d'un 1,4-dicéto-2-alko- <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 xy-à-méthyl-1 4.4a 5 8 8a-hexahydronaphtalène dans lequel le groupe alkoxy contient de 1 à 5 atomes de carbone.

8. Procède de préparation d'un 1-hydroxy-4-eéto-2-a1koxy-ha-5néthyl- 1,44a..5.g,8a-hexahpdronaphtaLène dans lequel le groupe alkoxy contient de 1 à 5 atomes de carboné, suivant la revendication 7, qui comprend ' la mise en réaction de poussière de zinc, d'acide acétique aqueux et d' EMI5.2 un l,t-dicéto-2-âlkoxy-4an.éthyl-l,f,.a,5,8,$a-haxahydronapht dans lequel le groupe alkoxy contient de 1 à 5 atomes de carbone.

9. Procédé-de préparation d'un 1-hydroxy=h-aéto-2-alkoxy-lanéihyl-L,l,la,5,$,$a-hexahydronaphtalène dans lequel le groupe alkoxy con- tient de 1 à 5 atomes de carbone, suivant les revendications 7-ou 8, qui comprend la mise en réaction de poussière de zinc, d'acide acétique aqueux EMI5.3 et d'un 1.4-dieéto-2-alkoxy-4a-méthyl-1.4.4a.5.8,8a-hexahydronaphtalène dans lequel le groupe alkoxy contient de 1 à 5 atomes de carbone, à une température de l'ordre d'environ 10 C à environ 60 C. EMI5.4

10. Comme nouveau composé chimique, le dl-trans-1-.hydrpxy-.-céto-éthoxy-haéthyl-I,1,,a, 5, $, 8a-hexahydronaphtalène .

11. Comme nouveau composés chimiques, les isomères trans des composés de la revendication 1.

12. Comme nouveau composé chimique, un isomère trans du composé de la revendication 2.

13. Comme nouveaux composés chimiques, les isomères trans et les isomères cis des composés de l'une quelconque des revendications 1 à 6.

14. Composés et leur procédé de fabrication, tels que décrits ciavant .