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COLORANTS AZOIQUES RENFERMANT LE NOYAU AZINIQUE ET LEUR PROCEDE
DE FABRICATION.-
On sait que l'on peut obtenir des azines en traitant des composés ortho-arylamino-azoiques par des acides (voir par exemple Fierz-David, "Künst- liche organische Farbstoffe", Berlin 1926, page 309). D'une manière analogue, il est possible de préparer des acides hydroxy-azine-sulfoniques capables de s'unir avec des composés diazoïques poùr former des colorants azoïques (voir le brevet allemand 209.536).
La société demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir des colo- rants azoïques renfermant le noyau azinique en traitant par des acides ou par des sels acides, éventuellement à chaud, des colorants azoïques répondant à la formule générale 1 du dessin annexé, dans laquelle le noyau naphtalénique doit porter au moins un groupe sulfonique, le terme "aryle" désigne un reste arylique quelconque mais possédant au moins une position libre en ortho par rapport au groupe iminé, R-azo et R'-azo sont des restes de diazoïques quel- conques pouvant renfermer, le cas échéant, d'autres ponts azoïques, R-azo de- vant être situé en ortho par rapport à OH et R'-azo en ortho par rapport à NH-aryle.
Comparé aux méthodes utilisées jusqu'ici pour la fabrication de colorants azoïques renfermant le noyau azinique, le nouveau procédé, dans lequel la formation du noyau azinique constitue la dernière étape de la fa- brication, présente des avantages considérables. En effet, alors que les a- cides hydroxy-naphto-phénazine-sulfoniques ou hydroxy-naphtazine-sulfoniques connus, utilisés pour la copulation, ne possèdent qu'une faible énergie de copulation, les colorants azoïques obtenus à partir des acides arylamino-hydro- xy-naphtalène-sulfoniques correspondants, par copulation acide en ortho par rapport au groupe NH-aryle, copulent aisément et peuvent être combinés même avec des diazoïques doués d'une faible énergie de copulation, diazoïques qui ne réagissent qu'incomplètement ou même pas du tout avec les azines mention- nées ci-dessus.
La transformation des colorants diazoïques ou polyazoïques répon- dant à la formule générale 1 en des colorants renfermant le noyau azinique s'effectue soit par chauffage en solution aqueuse avec des acides ou des sels acides, soit par introduction du colorant dans des acides concentrés à la
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température ordinaire ou éventuellement à une température plus basseo
Les colorants diazoïques et poly-azoïques capables de subir une cyclisation azinique suivant les indications du présent procédé peu- vent être obtenus par exemple à partir des acides arylamino-naphtol-sul- foniques suivants : acides 2-arylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfoniques, " 1- " -8- " " -4- " " 1- " -8- " " -4,6-disulfoniques, " 1- " -7- " " -4-sulfoniques.
Comme acides on utilise par exemple les acides : chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, formique, acétique, oxalique, mé- thane-sulfonique, benzène-mono-sulfonique, benzène-disulfonique et les aci- des naphtalène-mono, di et tri-sulfoniques.
Comme sels des acides on utilise par exemple les bisulfates al- calins, les phosphates primaires alcalins et les oxalates acides alcalins.
Si les colorants obtenus suivant le présent procédé contiennent des groupes métallisables, on peut les transformer de la manière usuelle, en des complexes métallifères, soit en substance, soit sur la fibre même.
Les exemples suivant illustrent la présente invention sans tou- tefois la limiter; les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On diazote de la manière habituelle 23,4 parties d'acide 4-ni- tro-2-amino-phénol-6-sulfonique et l'on copule, en refroidissant à la glace et en présence de carbonate de sodium, avec 54,3 parties du sel sodique du colorant mono-azoïque obtenu par copulation acide de l'acide sulfanilique diazoté avec l'acide 2-phényl-amino-5-hydroxy-naphtalène-7- sulfonique. Pour favoriser la copulation, on peut ajouter 5 à 10% (en volume) d'un mélange de bases pyridiques. Quand la copulation est terminée, on isole le colorant dia- zoique. Sa solution dans l'eau est rouge et, dans l'acide sulfurique concen- tré, elle est vert-bleu.
Pour provoquer la formation du noyau azinique, on dissout le co- lorant diazoïque à chaud dans 1400 parties d'eau et l'on ajoute, 85-90 , 110 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On agite encore pendant 2 heures à 85-90 puis on alcalinise et l'on isole à la manière usuelle. La solution du colorant est gris-bleu dans l'eau et verte dans l'acide sulfurique concentré.
En milieu acide, le colorant teint la laine en rouge-brun ; chromatage subséquent, on obtient des nuances olive foncé d'une remarquable solidité. Le colorant est identique à celui qu'on obtient, mais avec un ren-
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dement bien inférieur, en diazotant l'acide 4-nitIo-2-amino-phénol-6-sulioni- que et en le copulant avec la 7-sulfo-5-hydroxy-1,2-naphtophénazine en pré- sence de bases pyridiques. L'acide sulfanilique régénéré lors de la cyclisa- tion azinique peut être utilisé pour une fabrication suivante.
Si dans cet exemple on utilise un colorant mono-azoïque obtenu en diazotant, non pas l'acide sulfanilique, mais l'aniline, l'acide orthanilique ou l'acide métanilique, et en les copulant, en milieu acide, avec l'acide 2-phényl-amino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, on parvient dans chaque cas au même colorant azinique.
Un colorant semblable est obtenu si l'on remplace, dans cet exem- ple, l'acide 2-phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfpnique par l'acide 2- (2'-naphtylamino)-5-hydroxy-naphtalène7-sulfonique.
EXEMPLE 2.-
On diazote, de la manière habituelle, 17,8 parties de 4,6-dichlo- ro-2-aminophénol et l'on copule, en refroidissant à la glace et enprésence de carbonate de sodium, avec 64,5 parties du sel sodique du colorant mono-azoï- que obtenu par copulation acide de l'acide l-aniline-2,5-disulfonique diazoté
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avec l'acide 2phénylamiro-5-hydroxy-naphtaléne-7-sulfoniqùe. On peut ajouter
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5 à 10% (en volume) de pyridine pour favoriser la copulation. Le colorant ainsi obtenu se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution rouge-bleu- âtre foncé et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution vert foncé.
Pour provoquer la formation du noyau azinique, on dissout ce co- lorant à 40 dans 650 parties d'acide sulfurique concentré, on agite encore pendant 2 heures à 40 , on verse dans de l'eau glacée et l'on isole. Le co- lorant à noyau azinique ainsi obtenu se présente sous la forme d'un poudre foncée qui se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution bleue et .dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution verteo En bain a- cide, il teint la laine en brun ; chromatage subséquent, on obtient des nuances grises possédant de remarquables propriétés de solidité.
Il n'est pas possible de préparer ce colorant en copulant le 4,6-dichloro-2-aminophénol diazoté avec la 7-sulfo-5-hydroxy-1,2-naphtophé- nazine car aussi bien le diazoïque que l'azine possèdent une trop faible é- nergie de copulation.
On peut aussi utiliser un colorant mono-azoique obtenu en diazo- tant non pas l'acide 1-aniline-2,5-disulfonique mais l'un quelconque des aci-
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des 4-chloro-aniline-2-sulfonique, 1-naphtylamine -4-sulfonique ou 2-naphty- lamine-4,8-disulfonique et en les copulant avec l'acide 2-phénylamino-5-hy- droxy-naphtalène-7-sulfonique. Dans chaque cas, on parvient au même colorant final.
Pour la préparation du'colorant mono-azoïque en milieu acide, on peut remplacer l'acide 2-phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique par l'acide 2-(4'-hydroxy-3'-carboxy)-phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfo- nique, ou l'acide 2-(2'-naphtylamino)-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique. On obtient ainsi un colorant final possédant une nuance semblable et des proprié- tés analogues.
EXEMPLE 3.-
On diazote de la manière habituelle 14,4 parties de 4-chloro-2-a- minophénol et l'on copule, en refroidissant à la glace et en présence de car- bonate de sodium, avec 55,7 parties du sel sodique du colorant mono-azoïque obtenu par copulation acide de l'acide 2-toluidine4-sulfonique diazoté avec
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l'acide 1-phénylamino-8-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique, on peut encore ajou- ter 5 à 10% (en volume) de pyridine. On isole le produit de copulation, on l'introduit à 40 dans 650 parties d'acide sulfurique concentré, on agite en- core pendant 2 heures à 40 puis on verse dans de l'eau glacée et l'on isole.
Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une poudre rouge; sa solution aqueuse est rouge et sa solution dans l'acide sulfurique concentré est bleu- noir. En bain acide, il teint la laine en rouge-brun ; chromatage subsé- quent, on obtient des nuances grises possédant d'excellantes propriétés de so- lidité.
Ce colorant ne peut pas être préparé à partir de la 4-sulfo-8- hydroxy-1.2-naphtophénazine, car ce composé ne copule pas avec le 4-chloro-2- aminophénol diazoté.
EXEMPLE 4.-
On tétrazote de la manière habituelle, 24,4 parties de dianisidi- ne et l'on copule, en refroidissant à la glace et en présence de carbonate
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de sodium, avec 38,4 parties d'acide 1-hydroxy-naphtalène-3.6.8-trisulfonî- que. Dès que la formation du produit intermédiaire est achevée, on ajoute une solution alcaline de 54,3 parties du sel sodique du colorant monoazoique ob- tenu par copulation acide de l'acide sulfanilique diazoté avec l'acide 2- phénylamino-5-hydroxynàphtalène-7-sulfonique, Quand la copulation est termi- née, on isole le colorant ; se dissout dans l'eau ahaude en donnant une so- lution bleue et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleu verdâtre.
Pour provoquer la formation du noyau azinique, on dissout le co- lorant triazoique dans 1000 parties d'eau chaude puis on ajoute, à 85-90 , 67 parties d'acide chlorhydrique à 30% et l'on agite encore pendant 1 heure
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à cette température. Quand l'azine s'est formée, on alcalinise la solution et l'on isole le colorant. Le colorant se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution bleu verdâtre et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution verte ; peut le transformer en un complexe cupri- fère suivant les méthodes habituelles. Ce complexe teint le coton et la cellu- lose régénérée en des nuances vives, bleu verdâtre, extrêmement solides à la lumière et au lavage.
On obtient un complexe cuprifère de nuance très semblable mais' encore un peu plus vive en utilisant comme produits de départ des colorants- mono-azoiques acides dérivés de l'acide 2-p-anisidylamino-5-hydroxy-naphta- lène-7-sulfonique.
EXEMPLE 5.-
On dissout dans l'eau chaude du colorant amino-diazoique répon- dant à ia formule 2, en quantité correspondant à 15,3 parties d'acide 4-amino- salicylique ; on ajoute 7 parties de nitrite de sodium ainsi que du chlorure de sodium puis on verse le mélange, préalablement refroidi à 0 , dans 40 par- ties d'acide chlorhydrique à 30 , contenant de la glace. Après achèvement de la diazotation, on filtre le composé de diazonium, on le met en suspension dans de l'eau glacée et on le copule, en refroidissant à la glace et eh présence de carbonate de sodium, avec 54,3 parties du sel sodique du colorant mono-azoï- que obtenu par copulation acide de l'acide sulfanilique diazoté avec l'acide .
2-phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique.
On introduit 66 parties du colorant tétrathiazoique ainsi obtenu dans 600 parties d'acide sulfurique concentré en refroidissant à la glace puis on agite pendant 2 heures à 5 . On verse ensuite la solution dans de l'eau glacée et l'on isole le colorant suivant les méthodes habituelles. Le colorant se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution violette et dans l'aci- de sulfurique concentré en donnant une solution bleue. Il teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances gris-bleu rougeâtre, solides à la lu- mière et au lavage ; propriétés sont encore améliorées par un traitement sur la fibre au moyen d'agents capables de céder du cuivre.
EXEMPLE 6.-
On tétrazote, de la manière usuelle; 22,7 parties de 4.4'-diamino- benzanilide que l'on combine avec 13,8 parties d'acide salicylique en milieu alcalin pour former un produit intermédiaire. On ajoute ensuite une solution alcaline de 52,3 parties du sel sodique du colorant mono-azoique obtenu par copulation acide de l'aniline diazotée avec l'acte 2-(4'-hydroxy-3'-carboxy)- phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique. Pour accélérer la copulation, on peut ajouter 5 à 10% (en volume) de pyridine. Quand la copulation est ter- minée, on isole le colorant, on l'introduit à la température ordinaire dans de l'acide sulfurique concentré, on agite pendant deux heures puis on isole le produit azinique.
Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une pou- dre brune qui se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution brune et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brun-noir. Il teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances brunes. Un traitement sur la fibre par des agents susceptibles de céder du cuivre améliore les proprié- tés sans modification sensible de la nuance.
Le tableau ci-après donne d'autres exemples de colorants obtenus suivant le présent procédé.
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Formule <SEP> du <SEP> colorant <SEP> Nuance <SEP> sur <SEP> le <SEP> coton
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<tb> 3
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<tb> (Sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> complexe <SEP> de <SEP> cuivre) <SEP> gris-bleu
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<tb> 4
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<tb> (Sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> complexe <SEP> de <SEP> cuivre) <SEP> gris-rougeâtre
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<tb> 5 <SEP> gris-rougeâtre
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<tb> 6
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<tb> (Sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> complexe <SEP> de <SEP> cuivre) <SEP> gris-bleu
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<tb> 7
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<tb> (Sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> complexe <SEP> de <SEP> cuivre) <SEP> gris-bleu
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<tb> 8 <SEP> brun-rouge
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<tb> 9 <SEP> gris-bleu
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