<Desc/Clms Page number 1>
COLORANTS AZOIQUES RENFERMANT LE NOYAU AZINIQUE ET LEUR PROCEDE
DE FABRICATION.-
On sait que l'on peut obtenir des azines en traitant des composés ortho-arylamino-azoiques par des acides (voir par exemple Fierz-David, "Künst- liche organische Farbstoffe", Berlin 1926, page 309). D'une manière analogue, il est possible de préparer des acides hydroxy-azine-sulfoniques capables de s'unir avec des composés diazoïques poùr former des colorants azoïques (voir le brevet allemand 209.536).
La société demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir des colo- rants azoïques renfermant le noyau azinique en traitant par des acides ou par des sels acides, éventuellement à chaud, des colorants azoïques répondant à la formule générale 1 du dessin annexé, dans laquelle le noyau naphtalénique doit porter au moins un groupe sulfonique, le terme "aryle" désigne un reste arylique quelconque mais possédant au moins une position libre en ortho par rapport au groupe iminé, R-azo et R'-azo sont des restes de diazoïques quel- conques pouvant renfermer, le cas échéant, d'autres ponts azoïques, R-azo de- vant être situé en ortho par rapport à OH et R'-azo en ortho par rapport à NH-aryle.
Comparé aux méthodes utilisées jusqu'ici pour la fabrication de colorants azoïques renfermant le noyau azinique, le nouveau procédé, dans lequel la formation du noyau azinique constitue la dernière étape de la fa- brication, présente des avantages considérables. En effet, alors que les a- cides hydroxy-naphto-phénazine-sulfoniques ou hydroxy-naphtazine-sulfoniques connus, utilisés pour la copulation, ne possèdent qu'une faible énergie de copulation, les colorants azoïques obtenus à partir des acides arylamino-hydro- xy-naphtalène-sulfoniques correspondants, par copulation acide en ortho par rapport au groupe NH-aryle, copulent aisément et peuvent être combinés même avec des diazoïques doués d'une faible énergie de copulation, diazoïques qui ne réagissent qu'incomplètement ou même pas du tout avec les azines mention- nées ci-dessus.
La transformation des colorants diazoïques ou polyazoïques répon- dant à la formule générale 1 en des colorants renfermant le noyau azinique s'effectue soit par chauffage en solution aqueuse avec des acides ou des sels acides, soit par introduction du colorant dans des acides concentrés à la
<Desc/Clms Page number 2>
température ordinaire ou éventuellement à une température plus basseo
Les colorants diazoïques et poly-azoïques capables de subir une cyclisation azinique suivant les indications du présent procédé peu- vent être obtenus par exemple à partir des acides arylamino-naphtol-sul- foniques suivants : acides 2-arylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfoniques, " 1- " -8- " " -4- " " 1- " -8- " " -4,6-disulfoniques, " 1- " -7- " " -4-sulfoniques.
Comme acides on utilise par exemple les acides : chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, formique, acétique, oxalique, mé- thane-sulfonique, benzène-mono-sulfonique, benzène-disulfonique et les aci- des naphtalène-mono, di et tri-sulfoniques.
Comme sels des acides on utilise par exemple les bisulfates al- calins, les phosphates primaires alcalins et les oxalates acides alcalins.
Si les colorants obtenus suivant le présent procédé contiennent des groupes métallisables, on peut les transformer de la manière usuelle, en des complexes métallifères, soit en substance, soit sur la fibre même.
Les exemples suivant illustrent la présente invention sans tou- tefois la limiter; les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On diazote de la manière habituelle 23,4 parties d'acide 4-ni- tro-2-amino-phénol-6-sulfonique et l'on copule, en refroidissant à la glace et en présence de carbonate de sodium, avec 54,3 parties du sel sodique du colorant mono-azoïque obtenu par copulation acide de l'acide sulfanilique diazoté avec l'acide 2-phényl-amino-5-hydroxy-naphtalène-7- sulfonique. Pour favoriser la copulation, on peut ajouter 5 à 10% (en volume) d'un mélange de bases pyridiques. Quand la copulation est terminée, on isole le colorant dia- zoique. Sa solution dans l'eau est rouge et, dans l'acide sulfurique concen- tré, elle est vert-bleu.
Pour provoquer la formation du noyau azinique, on dissout le co- lorant diazoïque à chaud dans 1400 parties d'eau et l'on ajoute, 85-90 , 110 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On agite encore pendant 2 heures à 85-90 puis on alcalinise et l'on isole à la manière usuelle. La solution du colorant est gris-bleu dans l'eau et verte dans l'acide sulfurique concentré.
En milieu acide, le colorant teint la laine en rouge-brun ; chromatage subséquent, on obtient des nuances olive foncé d'une remarquable solidité. Le colorant est identique à celui qu'on obtient, mais avec un ren-
EMI2.1
dement bien inférieur, en diazotant l'acide 4-nitIo-2-amino-phénol-6-sulioni- que et en le copulant avec la 7-sulfo-5-hydroxy-1,2-naphtophénazine en pré- sence de bases pyridiques. L'acide sulfanilique régénéré lors de la cyclisa- tion azinique peut être utilisé pour une fabrication suivante.
Si dans cet exemple on utilise un colorant mono-azoïque obtenu en diazotant, non pas l'acide sulfanilique, mais l'aniline, l'acide orthanilique ou l'acide métanilique, et en les copulant, en milieu acide, avec l'acide 2-phényl-amino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, on parvient dans chaque cas au même colorant azinique.
Un colorant semblable est obtenu si l'on remplace, dans cet exem- ple, l'acide 2-phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfpnique par l'acide 2- (2'-naphtylamino)-5-hydroxy-naphtalène7-sulfonique.
EXEMPLE 2.-
On diazote, de la manière habituelle, 17,8 parties de 4,6-dichlo- ro-2-aminophénol et l'on copule, en refroidissant à la glace et enprésence de carbonate de sodium, avec 64,5 parties du sel sodique du colorant mono-azoï- que obtenu par copulation acide de l'acide l-aniline-2,5-disulfonique diazoté
EMI2.2
avec l'acide 2phénylamiro-5-hydroxy-naphtaléne-7-sulfoniqùe. On peut ajouter
<Desc/Clms Page number 3>
5 à 10% (en volume) de pyridine pour favoriser la copulation. Le colorant ainsi obtenu se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution rouge-bleu- âtre foncé et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution vert foncé.
Pour provoquer la formation du noyau azinique, on dissout ce co- lorant à 40 dans 650 parties d'acide sulfurique concentré, on agite encore pendant 2 heures à 40 , on verse dans de l'eau glacée et l'on isole. Le co- lorant à noyau azinique ainsi obtenu se présente sous la forme d'un poudre foncée qui se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution bleue et .dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution verteo En bain a- cide, il teint la laine en brun ; chromatage subséquent, on obtient des nuances grises possédant de remarquables propriétés de solidité.
Il n'est pas possible de préparer ce colorant en copulant le 4,6-dichloro-2-aminophénol diazoté avec la 7-sulfo-5-hydroxy-1,2-naphtophé- nazine car aussi bien le diazoïque que l'azine possèdent une trop faible é- nergie de copulation.
On peut aussi utiliser un colorant mono-azoique obtenu en diazo- tant non pas l'acide 1-aniline-2,5-disulfonique mais l'un quelconque des aci-
EMI3.1
des 4-chloro-aniline-2-sulfonique, 1-naphtylamine -4-sulfonique ou 2-naphty- lamine-4,8-disulfonique et en les copulant avec l'acide 2-phénylamino-5-hy- droxy-naphtalène-7-sulfonique. Dans chaque cas, on parvient au même colorant final.
Pour la préparation du'colorant mono-azoïque en milieu acide, on peut remplacer l'acide 2-phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique par l'acide 2-(4'-hydroxy-3'-carboxy)-phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfo- nique, ou l'acide 2-(2'-naphtylamino)-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique. On obtient ainsi un colorant final possédant une nuance semblable et des proprié- tés analogues.
EXEMPLE 3.-
On diazote de la manière habituelle 14,4 parties de 4-chloro-2-a- minophénol et l'on copule, en refroidissant à la glace et en présence de car- bonate de sodium, avec 55,7 parties du sel sodique du colorant mono-azoïque obtenu par copulation acide de l'acide 2-toluidine4-sulfonique diazoté avec
EMI3.2
l'acide 1-phénylamino-8-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique, on peut encore ajou- ter 5 à 10% (en volume) de pyridine. On isole le produit de copulation, on l'introduit à 40 dans 650 parties d'acide sulfurique concentré, on agite en- core pendant 2 heures à 40 puis on verse dans de l'eau glacée et l'on isole.
Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une poudre rouge; sa solution aqueuse est rouge et sa solution dans l'acide sulfurique concentré est bleu- noir. En bain acide, il teint la laine en rouge-brun ; chromatage subsé- quent, on obtient des nuances grises possédant d'excellantes propriétés de so- lidité.
Ce colorant ne peut pas être préparé à partir de la 4-sulfo-8- hydroxy-1.2-naphtophénazine, car ce composé ne copule pas avec le 4-chloro-2- aminophénol diazoté.
EXEMPLE 4.-
On tétrazote de la manière habituelle, 24,4 parties de dianisidi- ne et l'on copule, en refroidissant à la glace et en présence de carbonate
EMI3.3
de sodium, avec 38,4 parties d'acide 1-hydroxy-naphtalène-3.6.8-trisulfonî- que. Dès que la formation du produit intermédiaire est achevée, on ajoute une solution alcaline de 54,3 parties du sel sodique du colorant monoazoique ob- tenu par copulation acide de l'acide sulfanilique diazoté avec l'acide 2- phénylamino-5-hydroxynàphtalène-7-sulfonique, Quand la copulation est termi- née, on isole le colorant ; se dissout dans l'eau ahaude en donnant une so- lution bleue et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution bleu verdâtre.
Pour provoquer la formation du noyau azinique, on dissout le co- lorant triazoique dans 1000 parties d'eau chaude puis on ajoute, à 85-90 , 67 parties d'acide chlorhydrique à 30% et l'on agite encore pendant 1 heure
<Desc/Clms Page number 4>
à cette température. Quand l'azine s'est formée, on alcalinise la solution et l'on isole le colorant. Le colorant se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution bleu verdâtre et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution verte ; peut le transformer en un complexe cupri- fère suivant les méthodes habituelles. Ce complexe teint le coton et la cellu- lose régénérée en des nuances vives, bleu verdâtre, extrêmement solides à la lumière et au lavage.
On obtient un complexe cuprifère de nuance très semblable mais' encore un peu plus vive en utilisant comme produits de départ des colorants- mono-azoiques acides dérivés de l'acide 2-p-anisidylamino-5-hydroxy-naphta- lène-7-sulfonique.
EXEMPLE 5.-
On dissout dans l'eau chaude du colorant amino-diazoique répon- dant à ia formule 2, en quantité correspondant à 15,3 parties d'acide 4-amino- salicylique ; on ajoute 7 parties de nitrite de sodium ainsi que du chlorure de sodium puis on verse le mélange, préalablement refroidi à 0 , dans 40 par- ties d'acide chlorhydrique à 30 , contenant de la glace. Après achèvement de la diazotation, on filtre le composé de diazonium, on le met en suspension dans de l'eau glacée et on le copule, en refroidissant à la glace et eh présence de carbonate de sodium, avec 54,3 parties du sel sodique du colorant mono-azoï- que obtenu par copulation acide de l'acide sulfanilique diazoté avec l'acide .
2-phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique.
On introduit 66 parties du colorant tétrathiazoique ainsi obtenu dans 600 parties d'acide sulfurique concentré en refroidissant à la glace puis on agite pendant 2 heures à 5 . On verse ensuite la solution dans de l'eau glacée et l'on isole le colorant suivant les méthodes habituelles. Le colorant se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution violette et dans l'aci- de sulfurique concentré en donnant une solution bleue. Il teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances gris-bleu rougeâtre, solides à la lu- mière et au lavage ; propriétés sont encore améliorées par un traitement sur la fibre au moyen d'agents capables de céder du cuivre.
EXEMPLE 6.-
On tétrazote, de la manière usuelle; 22,7 parties de 4.4'-diamino- benzanilide que l'on combine avec 13,8 parties d'acide salicylique en milieu alcalin pour former un produit intermédiaire. On ajoute ensuite une solution alcaline de 52,3 parties du sel sodique du colorant mono-azoique obtenu par copulation acide de l'aniline diazotée avec l'acte 2-(4'-hydroxy-3'-carboxy)- phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique. Pour accélérer la copulation, on peut ajouter 5 à 10% (en volume) de pyridine. Quand la copulation est ter- minée, on isole le colorant, on l'introduit à la température ordinaire dans de l'acide sulfurique concentré, on agite pendant deux heures puis on isole le produit azinique.
Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une pou- dre brune qui se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution brune et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution brun-noir. Il teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances brunes. Un traitement sur la fibre par des agents susceptibles de céder du cuivre améliore les proprié- tés sans modification sensible de la nuance.
Le tableau ci-après donne d'autres exemples de colorants obtenus suivant le présent procédé.
EMI4.1
<tb>
Formule <SEP> du <SEP> colorant <SEP> Nuance <SEP> sur <SEP> le <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3
<tb>
<tb> (Sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> complexe <SEP> de <SEP> cuivre) <SEP> gris-bleu
<tb>
<tb>
<tb> 4
<tb>
<tb> (Sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> complexe <SEP> de <SEP> cuivre) <SEP> gris-rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> gris-rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb> 6
<tb>
<tb> (Sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> complexe <SEP> de <SEP> cuivre) <SEP> gris-bleu
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> 7
<tb>
<tb> (Sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> complexe <SEP> de <SEP> cuivre) <SEP> gris-bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> brun-rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> gris-bleu
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
AZOIC COLORANTS CONTAINING THE AZINIUM CORE AND THEIR PROCESS
MANUFACTURING.-
It is known that azines can be obtained by treating ortho-arylamino-azo compounds with acids (see, for example, Fierz-David, "Künst-liche organische Farbstoffe", Berlin 1926, page 309). In an analogous manner, it is possible to prepare hydroxyazinesulfonic acids capable of uniting with disazo compounds to form azo dyes (see German patent 209,536).
The applicant company has found that it is possible to obtain azo dyes containing the azine nucleus by treating with acids or with acid salts, optionally hot, azo dyes corresponding to the general formula 1 of the appended drawing, in which the naphthalene ring must bear at least one sulfonic group, the term "aryl" denotes any aryl residue but having at least one free position ortho to the imine group, R-azo and R'-azo are diazo residues some- shells which may contain, where appropriate, other azo bridges, R-azo having to be located ortho to OH and R'-azo ortho to NH-aryl.
Compared to the methods used heretofore for the manufacture of azo dyes containing the azine nucleus, the new process, in which the formation of the azine nucleus constitutes the last step in the manufacture, has considerable advantages. Indeed, while the known hydroxy-naphtho-phenazine-sulfonic or hydroxy-naphthazine-sulfonic acids, used for coupling, have only a low coupling energy, the azo dyes obtained from arylamino-hydro acids - corresponding xy-naphthalenesulphonics, by acid coupling ortho to the NH-aryl group, copulate easily and can be combined even with disazos endowed with a low coupling energy, disazos which react only incompletely or even not at all with the azines mentioned above.
The transformation of the disazo or polyazo dyes corresponding to the general formula 1 into dyes containing the azine nucleus is carried out either by heating in aqueous solution with acids or acid salts, or by introducing the dye into acids concentrated in the mixture.
<Desc / Clms Page number 2>
ordinary temperature or possibly at a lower temperature o
Diazo and poly-azo dyes capable of undergoing azine cyclization according to the indications of the present process can be obtained, for example, from the following arylamino-naphthol-sulphonic acids: 2-arylamino-5-hydroxy-naphthalene- acids 7-sulfonics, "1-" -8- "" -4- "" 1- "-8-" "-4,6-disulfonics," 1- "-7-" "-4-sulfonics.
As acids, the following acids are used, for example: hydrochloric, hydrobromic, sulfuric, phosphoric, formic, acetic, oxalic, methane-sulfonic, benzene-mono-sulfonic, benzene-disulfonic acids and naphthalene-mono, di and tri -sulfonic.
As salts of acids, for example, alkali bisulphates, alkali primary phosphates and alkali acid oxalates are used.
If the dyes obtained by the present process contain metallizable groups, they can be transformed in the usual manner into metalliferous complexes, either in substance or on the fiber itself.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it; parts shown are by weight.
EXAMPLE 1.-
23.4 parts of 4-ni-tro-2-amino-phenol-6-sulfonic acid are dinitrogenated in the usual way and copulated, while cooling with ice and in the presence of sodium carbonate, with 54, 3 parts of the sodium salt of the mono-azo dye obtained by acid coupling of diazotized sulfanilic acid with 2-phenyl-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid. To promote coupling, 5 to 10% (by volume) of a mixture of pyridic bases can be added. When coupling is complete, the diazo dye is isolated. Its solution in water is red, and in concentrated sulfuric acid it is green-blue.
To induce the formation of the azine ring, the diazo dye is dissolved in the hot state in 1400 parts of water and 85-90.110 parts of 30% hydrochloric acid are added. Stirred for 2 more hours at 85-90 then basified and isolated in the usual manner. The dye solution is gray-blue in water and green in concentrated sulfuric acid.
In an acidic environment, the dye dyes the wool red-brown; subsequent chromating, dark olive shades of remarkable solidity are obtained. The dye is the same as that obtained, but with a yield.
EMI2.1
dement much lower, by diazotizing 4-nitIo-2-amino-phenol-6-sulionic acid and coupling it with 7-sulfo-5-hydroxy-1,2-naphthophenazine in the presence of pyridic bases . The sulfanilic acid regenerated during the azine cyclization can be used for a subsequent manufacture.
If in this example one uses a mono-azo dye obtained by diazotizing, not sulfanilic acid, but aniline, orthanilic acid or metanilic acid, and by coupling them, in acidic medium, with the acid 2-phenyl-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, the same azine dye is obtained in each case.
A similar dye is obtained by replacing, in this example, 2-phenylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfpnic acid by 2- (2'-naphthylamino) -5-hydroxy- acid. Naphthalene7-sulfonic acid.
EXAMPLE 2.-
17.8 parts of 4,6-dichloro-2-aminophenol are dinitrogenated in the usual manner and copulated, while cooling with ice and in the presence of sodium carbonate, with 64.5 parts of the sodium salt. mono-azo dye obtained by acid coupling of diazotized l-aniline-2,5-disulfonic acid
EMI2.2
with 2phenylamiro-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid. We can add
<Desc / Clms Page number 3>
5-10% (by volume) of pyridine to promote copulation. The dye thus obtained dissolves in hot water to give a dark red-blue-hearth solution and in concentrated sulfuric acid to give a dark green solution.
To induce the formation of the azine nucleus, this 40 dye is dissolved in 650 parts of concentrated sulfuric acid, stirred for another 2 hours at 40, poured into ice-water and isolated. The dye with an azine nucleus thus obtained is in the form of a dark powder which dissolves in hot water to give a blue solution and. In concentrated sulfuric acid to give a verteo solution In an acid bath , he dyes the wool brown; subsequent chromating, gray shades are obtained which have remarkable solidity properties.
It is not possible to prepare this dye by coupling the diazotized 4,6-dichloro-2-aminophenol with the 7-sulfo-5-hydroxy-1,2-naphthophenazine because both the diazo and the azine have too low a copulation energy.
It is also possible to use a mono-azo dye obtained by diazotizing not 1-aniline-2,5-disulfonic acid but any one of the acids.
EMI3.1
4-chloro-aniline-2-sulfonic acid, 1-naphthylamine -4-sulfonic acid or 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid and coupling them with 2-phenylamino-5-hydroxy-naphthalene- acid 7-sulfonic. In each case, the same final dye is obtained.
For the preparation of the mono-azo dye in an acidic medium, 2-phenylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid can be replaced by 2- (4'-hydroxy-3'-carboxy) - phenylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, or 2- (2'-naphthylamino) -5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid. There is thus obtained a final dye having a similar shade and analogous properties.
EXAMPLE 3.-
14.4 parts of 4-chloro-2-a-minophenol are dinitrogenated in the usual way and copulated, while cooling in ice and in the presence of sodium carbonate, with 55.7 parts of the sodium salt of mono-azo dye obtained by acid coupling of diazotized 2-toluidine-4-sulfonic acid with
EMI3.2
1-Phenylamino-8-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid, a further 5-10% (by volume) of pyridine can be added. The coupling product is isolated, introduced at 40 into 650 parts of concentrated sulfuric acid, stirred for 2 hours at 40, then poured into ice-water and isolated.
The dye obtained is in the form of a red powder; its aqueous solution is red and its solution in concentrated sulfuric acid is blue-black. In an acid bath, he dyes the wool red-brown; subsequent chromating, gray shades are obtained which have excellent solidity properties.
This dye cannot be prepared from 4-sulfo-8-hydroxy-1.2-naphthophenazine, as this compound does not copulate with diazotized 4-chloro-2-aminophenol.
EXAMPLE 4.-
24.4 parts of dianisidin are tetrazated in the usual manner and copulated, cooling with ice and in the presence of carbonate.
EMI3.3
of sodium, with 38.4 parts of 1-hydroxy-naphthalene-3.6.8-trisulfonic acid. As soon as the formation of the intermediate is complete, an alkaline solution of 54.3 parts of the sodium salt of the monoazo dye obtained by acid coupling of diazotized sulfanilic acid with 2-phenylamino-5-hydroxyphthalene acid is added. 7-sulfonic When coupling is complete, the dye is isolated; dissolves in hot water giving a blue solution and in concentrated sulfuric acid giving a greenish blue solution.
To induce the formation of the azine nucleus, the triazo dye is dissolved in 1000 parts of hot water, then, at 85-90, 67 parts of 30% hydrochloric acid are added and the mixture is further stirred for 1 hour.
<Desc / Clms Page number 4>
at this temperature. When the azine has formed, the solution is alkalized and the dye is isolated. The dye dissolves in hot water giving a greenish blue solution and in concentrated sulfuric acid giving a green solution; can transform it into a copper complex according to the usual methods. This complex dyes cotton and regenerated cellulose in bright, greenish-blue shades that are extremely fast to light and to washing.
A copper complex of very similar shade but still a little brighter is obtained by using as starting materials acidic mono-azo dyes derived from 2-p-anisidylamino-5-hydroxy-naphthalene-7- acid. sulfonic.
EXAMPLE 5.-
Amino-diazo dye of formula 2 is dissolved in hot water in an amount corresponding to 15.3 parts of 4-amino-salicylic acid; 7 parts of sodium nitrite are added together with sodium chloride, then the mixture, previously cooled to 0, is poured into 40 parts of hydrochloric acid at 30, containing ice. After completion of the diazotization, the diazonium compound is filtered, suspended in ice-water and copulated, cooling with ice and in the presence of sodium carbonate, with 54.3 parts of the sodium salt. mono-azo dye obtained by acid coupling of diazotized sulfanilic acid with the acid.
2-phenylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid.
66 parts of the tetrathiazoic dye thus obtained are introduced into 600 parts of concentrated sulfuric acid while cooling with ice and then the mixture is stirred for 2 hours at 5. The solution is then poured into ice water and the dye is isolated according to the usual methods. The dye dissolves in hot water to give a purple solution and in concentrated sulfuric acid to give a blue solution. It dyes cotton and regenerated cellulose in reddish gray-blue shades, solid in light and in washing; properties are further improved by treatment on the fiber with agents capable of yielding copper.
EXAMPLE 6.-
Tetrazot is carried out in the usual manner; 22.7 parts of 4.4'-diaminobenzanilide which is combined with 13.8 parts of salicylic acid in an alkaline medium to form an intermediate product. An alkaline solution of 52.3 parts of the sodium salt of the mono-azo dye obtained by acid coupling of the diazotized aniline with the act 2- (4'-hydroxy-3'-carboxy) - phenylamino-5- is then added. hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid. To speed up coupling, 5-10% (by volume) of pyridine can be added. When coupling is complete, the dye is isolated, introduced at room temperature into concentrated sulfuric acid, stirred for two hours and then the azine product is isolated.
The dye obtained is in the form of a brown powder which dissolves in hot water to give a brown solution and in concentrated sulfuric acid to give a brown-black solution. It dyes cotton and regenerated cellulose in brown undertones. Treatment on the fiber with agents capable of giving off copper improves the properties without noticeable change in shade.
The table below gives other examples of dyes obtained according to the present process.
EMI4.1
<tb>
Formula <SEP> of the <SEP> dye <SEP> Shade <SEP> on <SEP> the <SEP> cotton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3
<tb>
<tb> (In <SEP> form <SEP> of <SEP> complex <SEP> of <SEP> copper) <SEP> gray-blue
<tb>
<tb>
<tb> 4
<tb>
<tb> (In <SEP> form <SEP> of <SEP> complex <SEP> of <SEP> copper) <SEP> gray-reddish
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> gray-reddish
<tb>
<tb>
<tb> 6
<tb>
<tb> (In <SEP> form <SEP> of <SEP> complex <SEP> of <SEP> copper) <SEP> gray-blue
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> 7
<tb>
<tb> (In <SEP> form <SEP> of <SEP> complex <SEP> of <SEP> copper) <SEP> gray-blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> brown-red
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> gray-blue
<tb>