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Perfectionnements au traitement d'huiles grasses.
La présente invention concerne le traitement d'huiles grasses contenant de la vitamine A pour en enlever toute saveur désagréable.
Des huiles contenant de la vitamine A (dénomination considérée ici comme comprenant des esters de vitamine A, l'alcool de vitamine A ou toute provitamine A) sont utilisées pour la vitaminisation de matières alimentaires, telles que la margarine, et dans ce but, il est désirable que l'huile n'ait pas de saveur désagréable.
Certaines opérations visant à débarrasser des huiles d'une saveur désagréable sont déjà bien connues. Certaines de ces opérations n'éliminent qu'une partie des composés donnant la saveur désagréable. En outre, dans certaines de ces opérations, de nouvelles substances donnant une saveur désagréable peuvent se former. D'autres opérations, appliquées aux huiles contenant de la
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vitamine A, ont l'inconvénient d'occasionner des pertes indésira- bles de la vitamine ou une modification indésirable de la vita- mine. Dans certaines opérations, les esters de vitamine A sont complètement transformés en alcool de vitamine A qui est plus instable.
Le traitement chromatographique des huiles contenant de la vitamine a déjà été proposé dans différents buts, mais aucune opération applicable à l'élimination de la saveur désagréa- ble des huiles n'a été découverte jusqu'à présent.
La présente invention a pour but de créer un procédé pour l'élimination complète de la saveur désagréable d'huiles contenant de la vitamine A qui soit simple à appliquer et au moyen duquel des rendements satisfaisants en vitamine obtenue puissent être atteints.
La présente invention utilise un procédé chromatograDhi- que et à cette fin, fait usage d'une colonne d'alumine activée qui est définie et décrite plus en détails dans la suite, à tra- vers laquelle on fait passer l'huile en solution dans un hydro- carbure saturé non-polaire ou un mélange de tels hydrocarbures.
Il a été trouvé que toutes les saveurs désagréables et indésira- bles sont retenues sur l'alumine, tandis que de l'huile de bon goût comprenant la plus grande partie de l'huile initiale et contenant la plus grande partie de la vitamine A sous une forme chimique inaltérée, passe à travers la colonne.
Pour des opérations chromatographiques, différentes formes d'alumine activée sont connues, ainsi que différents procédés de préparation de la matière. Pour le traitement de matières contenant des composés relativement instables tels que la vitamine A une matière fortement active est désavantageuse car, à part certaines autres considérations, elle tend à provo- quer la destruction de la vitamine et à introduire d'autres mo- difications indésirables de l'huile.
Les différents procédés
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proposés pour désactiver des alumines fortement actives, par exemple par exposition à une atmosphère humide ou par addition d'eau, ont l'inconvénient que le degré de sésactivation est difficile à régler, et l'alumine, après usage, ne peut être réactivée que par un traitement difficile, et ne peut pas être ramenée à son activité première de façon simple.
On sait que l'alumine existe sous une série de formes distinctes, dont l'une est la forme gamma, qui est déjà décrite dans la littérature, par exemple dans l'article de Biltz et consorts, paru dans la Zeitschrift für anorganische Chemie, volume 186, page 373. Il a été trouvé qu'en utilisant une colonne d'alu- mine gamma anhydre cristalline dans le traitement chromatographi- que d'huiles contenant de la vitamine A en solution dans un sol- vant hydrocarboné non-polaire, les goûts de poisson et autres saveurs indésirables peuvent être enlevés, pendant que l'huile contenant la vitamine en solution, passe à travers la colonne.
Une telle alumine peut être préparée en chauffant un trihydrate cristallisé d'alumine à une température et pendant un temps suffisant pour éliminer l'eau combinée, mais insuffisant pour transformer la matière en la forme alpha cristalline inerte.
La modification complète du trihydrate à l'état anhydre gamma a lieu au-delà de 500 C. L'activité de la matière, bien que présen- tant la même variation immédiate et brusque, ne demeure pas cons- tante lorsqu'on continue à chauffer, mais diminue, et la vitesse de diminution et la valeur limite atteinte dépendent de la tempé- rature.
La fig.l représente des courbes qui donnent la relation existant entre la durée d'activation et l'activité à différentes températures.
L'activité de l'alumine peut être mesurée par sa capaci- té d'adsorption vis-à-vis d'un colorant. Un procédé d'exécution de telles mesures est le suivant. il\
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On prépare une solution de bleu de waxoline dans de l'éther de pétrole sec fraîchement distillé et on règle sa densité optique à 650 m u pour une épaisseur de solution de 1 cm réglée exactement à 2. 00 immédiatement avant l'essai. On ajoute 0,2 grs d'alumine fraîchement chauffée à 50 cm de solution de colorant dans un flacon bouché de 150 cm3, on la disperse convenablement et la laisse reposer pendant 5 minutes. On décante alors la solu- tion de colorant et lave l'alumine au moyen de deux portions de 5 cm3 d'éther de pétrole.
On enlève le colorant adsorbé par des portions successives de 4 cm3 + 4 cm3 + 2 cm3 d'alcool absolu, et on filtre à travers un petit creuset de verre aggloméré. On transvase le filtrat dans un flacon gradué de 10 cm3, on règle à ce volume et on détermine la concentration de la solution. On en déduit par le calcul le poids en milligrammes de colorant adsorbé par un gramme d'alumine, et on utilise ce chiffre comme mesure de l'activité.
On trouve que pour enlever le goût de poisson des huiles contenant de la vitamine A, une matière ayant une capacité d'ad- sorption pour le bleu de waxoline comprise entre 4,5 et 7,0 mgrs par gramme d'alumine, mesurée comme il est décrit dans le oara- graphe précédent, convient. La matière doit être sensiblement exempte d'eau adsorbée, ce qui la distingue de la matière dé- sactivée par l'eau mentionnée plus haut.
La présente invention procure donc un porcédé de traite- ment d'huiles contenant une substance ayant une activité de vitamine A, suivant lequel on fait passer l'huile en solution dans un hydrocarbure saturé non-Dolaire ou un mélange de tels hydrocarbures, a travers une colonne d'alumine gamma activée anhydre exempte d'eau adsorbée, et on élimine ainsi le goût dé- sagréable de l'huile, et on sépare l'huile de bon goût du sol- vant. On lave de préférence la colonne d'alumine par de nou- velles quantités de solvant jusqu'à ce qu'on obtienne la plus
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grande partie possible de l'huile et de la vitamine sans que les matières désagréables au goût retenues dans la colonne soient également enlevées par lavage.
L'utilisation de la forme d'alumine décrite plus haut est particulièrement avantageuse lorsque l'opération de traitement des huiles est appliquée à grande échelle. Par suite du fait que l'alumine acquiert un état constant d'activité par chauffage, on peut atteindre à nouveau cet état par chauffage à la même tempé- rature. On tire un avantage économique de ce fait dans l'applica- tion de l'invention à grande échelle. On peut revivifier en pre- mier lieu une colonne d'alumine qui a été utilisée au traitement de l'huile, en la lavant avec un solvant hydrocarboné contenant par exemple 10% d'alcool. Cet alcool déplace les substances ad- sorbées de l'alumine.
On chauffe alors la colonne, par exemple en faisant passer de la vapeur dans une jaquette qui l'entoure et on sépare l'alcool en faisant passer de l'air chaud à travers la colonne.Lorsque la totalité de l'alcool est éliminé, la colon- ne est prête pour le traitement d'une nouvelle charge d'huile.
Après une série de traitement semblables,la matière devient moins efficace et on enlève l'alumine. On peut alors la réactiver sim- plement en la chauffant à la même température que celle à la- quelle elle a été activée la première fois, et elle est alors prête à un nouveau cycle de traitement,en la revivifiant comme il est décrit plus haut après chaque traitement.
On peut utiliser un hydrocarbure liquide saturé non- polaire quelconque ou un mélange de tels hydrocarbures comme sol- vant pour dissoudre l'huile pour le traitement par la présente invention. Dans les exemples qui suivent, on emploie comme solvant de l'éther de pétrole bouillant de 40 C à 60 C, mais on peut uti- liser d'autres solvants hydrocarbonés non-polaires tels que la benzine bouillant entre 75 et 90 ou du cyclohexane.
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On trouve en général que la concentration de l'huile la plus favorable dans la solution dans le solvant se situe entre 15% et 30% du poids de l'huile/volume de la solution (grammes/cm3).
Cependant, des concentrations aussi faibles que 10% ou moins et aussi élevées que 40% ou plus ont été trouvées avantageuses. Le rapport du poids d'alumine dans la colonne au poids de l'huile traitée est de préférence voisin de 3 : 1, bien que des propor- tions plus faibles, aussi faibles que 1 : 1 ou moins d'alumine peuvent être utilisées.
On trouve dans certains cas, que bien que de faibles proportions d'alumine peuvent donner des pertes moindres de vitamine, de plus grandes difficultés sont rencon- trées lors de l'application effective de l'opération au lavage de l'huile à travers la colonne tout en assurant en même temps que toutes les saveurs désagréables soient retenues dans la colonne
Pour des proportions plus élevées d'alumine par rap- port à l'huile, par exemple voisines de 10 : 1 on peut arriver à la fois à une élimination des saveurs désagréables et à une concen- tration de la vitamine, car il se fait que l'alumine retient une certaine quantité d'huile, tandis que la vitamine passe entière- ment avec l'huile non adsorbée.
Différents exemples de traitement d'huile conformément à l'invention, vont à présent être décrits: EXEMPLE 1. -
On prépare une solution à 25% en poids/volume (grs/cm3) dans l'éther de pétrole bouillant à 40-60 C, de 50 grammes d'une huile de foie de requin raffinée à la soude contenant 100.000 U.I. d'ester de vitamine A par gramme. On fait passer cette solution à travers une colonne de 2,9 cms de diamètre intérieur conte- nant 150 grammes d'alumine sous une forme gamma anhydre activée.
On lave la colonne au moyen de 300 cm3 du même éther de pétrole et les derniers lavages sont presque complètement exempts d'huile.
L'huile obtenue, après séparation du solvant, a un bon goût. On
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retire 47,6 grammes d'huile ayant une puissance de 100. 000 U. I. par gramme, ce qui correspond à un rendement de 95,2% en vita- mine A.
EXEMPLE 2.-
On prépare une solution à 25% en poids/volume dans de la benzine bouillant à 75-90 C de 21 grammes d'une huile de foie de squale brute contenant 17. 000 unités d'ester de vitamine A par gramme. On fait passer cette solution à travers une colonne de 2,5 cms de diamètre intérieur, qui contient 63 grammes d'alumine, comme il est décrit dans l'exemple 1, et on lave la colonne avec 157 cm3 de benzine fraîche. On obtient 20,1 grammes d'huile ayant un bon goût. La puissance de l'huile obtenue est de 16.500 U.I. par gramme et correspond à un rendement de 92,6% en vitamine A.
EXEMPLE 3.-
On prépare une solution à 25% en poids/ volume dans de l'éther de pétrole bouillant à 40-60 C de 50 grammes d'huile de foie de baleine raffinée à la soude, ayant une puissance en vi- tamine A de 12.600 U.I. par gramme, dont environ 70% se trouvent sous la forme alcool. On fait passer cette solution à travers une colonne de 2,9 cms. de diamètre contenant 150 grammes d'alu- mine, telle que décrite dans l'exemple 1 et on lave la colonne au moyen de 550 grs d'éther de pétrole. On obtient 48,6 grammes d'huile ayant un bon goût. La puissance de l'huile produite est de 11.700 U. I. par gramme ce qui correspond à un rendement de 90,1% en vitamine A.
EXEMPLE 4. -
On prépare une solution à 25% en poids par volume dans de la benzine bouillant entre 75 et 95 C de 50 grammes d'une huile de palme raffinée à la soude contenant 474 microgrammes de carothème par gramme. On fait passer la solution à travers une colonne de 2,5 cms de diamètre intérieur contenant 100 grammes d'alumine, telle que décrite dans l'exemple 1 et on lave la co-
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lonne avec 350 cm3 de benzine fraîche. On produit 46. 5 grammes d'huile ayant un bon goût. L'huile produite contient 454 micro- grammes de carotène par gramme ce qui correspond à un rendement de 89,7%.
EXEMPLE 5. -
On prépare une solution à 25% en poids/volume dans de l'éther de pétrole bouillant de 40 à 60 C de 50 grammes d'huile de foie de requin raffinée à la soude, contenant 99.000 U.I. d'ester de vitamine A par gramme. On fait passer cette solution à travers une colonne de 2,9 cms de diamètre intérieur, contenant 150 gramme d'alumine sous forme anhydre cristalline activée. On lave la colonne par de nouvelles quantités d'éther de pétrole jusqu'à ce que les liquides de lavage soient presque complètement exempts d'huile (environ 350 cm3).
L'huile obtenue, aurès séparation du solvant, a une puissance de 98.500 U.I. par gramme, correspondant à un rendement de 88,9% en vitamine A.
EXEMPLE 6.-
On prépare une solution à 25% en poids/volume dans l'éther de pétrole bouillant de 40 à 60 C de 35 grammes d'une huile de foie dé squale brute ayant une puissance en vitamine
A de 1600 U.I. par gramme. On fait passer cette solution à tra- vers une colonne de 3,2 cms de diamètre, contenant 400 grammes d'alumine, telle que décrite dans l'exemple 1, et on lave la colonne au moyen de 1400 cm3 d'éther de uétrole. On obtient 4,47 grammes d'huile ayant un bon goût. La puissance de l'huile produite est de 8,800 U.I. par gramme, ce qui correspond à un rendement de 82% en vitamine A.
EXEMPLE 7.-
On prépare une solution à 25% en poids/volume dans de l'éther de pétrole bouillant à 40-60 C de 10 grammes d'huile de foie brute ayant une puissance en vitamine A de 160. 000 U.I.
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par gramme. On fait passer cette solution à travers une colonne de 2,9 cms de diamètre contenant 200 grammes d'alumine telle que décrite dans l'exemple 1, et on lave la cblonne avec 600 cm3 d'éther de pétrole. On obtient 1,35 grammes d'huile ayant un bon goût. La puissance de l'huile obtenue est de 1.056.000 U.I. par gramme, correspondant à un rendement de 89% en vitamine A.
REVENDICATIONS
1) Procédé pour le traitement d'huiles contenant une substance ayant une activité de vitamine A, caractérisé en ce qu'on fait passer l'huile en solution dans un hydrocarbure sa- turé non-polaire ou un mélange de tels hydrocarbures*à travers une colonne d'alumine gamma activée anhydre exempte d'eau adsor- bée, pour éliminer la saveur désagréable de l'huile, et on sé- pare du solvant l'huile de bon goût obtenue.