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L'hydrogénation catalytique des acides gras non saturés, à l'aide de catalyseurs au nickel a été exécutéepar Sabatier et Senderens dans la phase gazeuse. Elle ne peut pas être réalisée avec les glycérides non volatils. Pour cette raison, le transfert de la réaction dans l'huile même, comme cela a été proposé pour la première fois par W. Normann dans le brevet allemand 141.029, constituait un grand progrès. En substance, le durcissement des huiles se fait encore actuellement d'après ce principe. Le métal préparé de diverses manières, avec ou sans support, est finement distribué dans l'huile, après quoi on introduit l'hydrogène, un appliquant une température élevée et un brassage intense.
Comme le processus est exothermique - chaque diminution de l'indice
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d'iode d'une unité s'accompagne de la libération de 1,6 calo- rie (voir H.P. Kaufmann, "Studien auf dem Fettgebiet", Verlag Chemie G.m.b.H. Berlin 1935, p. 251) - il convient de veiller à un réglage précis de la température. Les substances présentes à côté des glycérides dans les huiles non raffinées agissent comme des poisons de catalyseurs, de sorte que l'huileàsolidifier doit être préalablement soumise à un raffinage poussé. Les procédés continus pour le durcissement de graisses n'ont pas pu s'imposer dans la pratique.
Les processus chimiques qui se déroulent lors de la fixa- tion de l'hydrogène sont très compliqués, comme cela ressort du grand nombre des publications. Le mode de préparaticn, le degré d'activité et la proportion. du catalyseur, les conditions d'essai, le degré de raffinage des huiles, la constitution des acides gras non saturés contenus dans celles-ci, ainsi que d'autres facteurs, peuvent déterminer des produits de durcissement très différents les uns des autres. Les réarrangements et déplacements stériques de liaisons doubles provoquent dans une certaine mesure l'appari- tion, dans la structure des glycérides* d'acides gras d'une nature étrangère, que l'on dénomme brièvement "iscacides". C'est sur leur présence qu'est basé le mode de détection de graisses durcies, le plus souvent appliqué actuellement.
D'autre part, des experts éminents ont estimé la présence de ces acides indispensables pour obtenir, dans la production de la margarine la consistance requise, c'est-à-dire l'aptitude au "tartinage". On s'est même efforcé d'élever au possible la teneur en isoacides par l'"émous- sage- du catalyseur. L'emploi d'huiles hautement raffinées et de températures élevées, ainsi que de catalyseurs mis en dispersion dans l'huile, sont caractéristiques pour les procédés de durcis- sement employés principalement à ce jour dans la technique, au même titre que la présence d'isoacides dans le produit solidifié.
Par contre, le procédé selon la présente invention est
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caractérisé par l'hydrogénation de solutions des huilesà savoir sous la forma fournie par l'extraction, et que lon dénomme so- tion huileuse". Dans ce mode opératoire, que l'on peut dénom- mer -durcissement en solution huileuse', le catalyseur métallique, seul ou déposé sur des supports, est finement réparti dans la solution huileuse ou employé sous une forme stationnaire. Ce der- nier mode opératoire, qui fait usage par exemple de corps de contact de Baney grossièrement divisés ou de catalyseurs déposés sur le gel de silice, est particulièrement favorable, car il permet une marche continue du durcissement.
L'hydrogène est in- troduit en un point approprié de la solution huileuse, à contre- courant par exemple. D'autre part, la solution huileuse peut être employée sous une forme atomisée, avec ou sans catalyseur.
Le gaz non consommé peut être ré-introduit à contre-courant.
Lorsqu'on traite des solutions huileuses, la fixation de l'hydro- gène s'opère à une température notablement moins élevée que dans le cas d'huiles pures. Si l'on utilise des catalyseurs très actifs, cette fixation s'amorce déjà à la température ambiante.
Il convient d'éviter la séparation des glycérides solides dans l'appareillage. La rapidité et l'aspect de l'hydrogénation sont déterminés non seulement par la nature du catalyseur et le ,rapport entre la solution huileuse et ce dernier, mais aussi par la vi- tesse du passage et la température. Alors que le catalyseur mis en suspension dans la solution huileuse doit être éliminé par filtration à la fin de la réaction - en appliquant éventuellement, en principe, le mode opératoire décrit dans la revue "Faite und Seifen", vol. 44, p. 517 (193?) - , l'emploi du catalyseur sous la forme fixéeà un support offre cet avantage que le catalyseur est disponible, sans filtration, en vue de son réemploi.
Pour régé- nérer le'catalyseur, il est avantageux de le laver d'abord avec un solvant pur et de le réactiver ensuite - dans le cas de corpa de contact de Baney par exemple - dans une solution alcalino-alcoolique,
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L'invention décrite ci-dessus constitue un progrès technique, Premièrement, elle rend inutile le "raffinage complet", pratiqué à ce jour, des huiles à durcir, qui étaient à cette fin portées à des températures élevées et étaient traitées avec des terres décolorantes, des lessives, etc.. étant donné que les impuretés contenues dans l'huile constituent, dans la solution huileuse, des poisons de catalyseurs beaucoup moins pron.oncés.
Par suite de leur dissolution dans le solvant employé pour l'extraction, ces impuretés se déposent.beaucoup plus difficilement sur la surface du catalyseur, de sorte que ce dernier possède une longévité sur- prenante. Ce fait ressort des essais comparatifs effectués en présence des solvants et en l'absence de ceux-ci. La possibilité de durcir des solutions huileuses brutes offre en outre l'avantage de la conservation d'impuretés précieuses du point de vue nutritif et physiologique. Ainsi, les solutions huileuses contenant la carotine peuvent être partiellement durcies, sans qu'il en résulte la destruction de cette provitamine. Les graisses préparées par un procédé de durcissement industriel et colorées en jaune par la carotine ou en vert par la chlorophylle sont inconnues à ce jour dans la technique.
Les conditions imposées actuellement par la physiologie nutritive sont remplies non seulement par le procédé selon l'in- vention - grâce à l'application de températures moins élevées et à la conservation des impuretés mais aussi en ce qui concerne la constitution des glycérides obtenus. En effet, ceux-ci ne contiennent que de faibles proportions d'"isoacides", voire, en sont pratiquement exempts. Ainsi, la méthode décrite ci-dessus permet d'obtenir des graisses identiques, quant à leur structure, à celles qui existent dans la nature.
Le procédé selon l'invention a été appliqué dans de nombreu- ses solutions huileuses à teneur variable en huile. Parmi les @
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impuretés qui, lorsqu'elles sont présentes en grandes quantités, "fatiguent" le catalyseur et imposent de fréquentes réactivations de ce dernier, il convient de citer les phosphatides, En -parti. culier,les solutions huileuses de soja contiennent parfois plue sieurs pour-cent de lécithine, rapportés à l'huile. Dans ce cas, on peut soumettre la solution huileuse à un traitement préalable.
Soit, par exemple, par adsorption des impuretés des glycérides sur des substances à surface active, suivant le procédé du brevet allemand 7220108, tout en récupérant les premières,ou d'une autre façon. La solution huileuse traverse d'abord l'installation de raffinage et est ensuite amenée à réagir avec le catalyseur et l'hydrogène, le raffinage et le durcissement étant avantageux semsnt opérés en marche continue dans la solution huileuse. La combinaison de ces deux procédés représente également un progrès technique.
Ni le durcissement dans la solution huileuse, ni la combi naison de celui-ci avec le raffinage dans la solution huileuse, n'a été décrit jusqu'à présent. Il est vrai que W. Normann (Chemische Umschau, vol. 28, p. 289 (1931) a dissous des huiles dans l'éther et les a durcies dans cette solution. A propos de cette expérience, qui n'offre qu'un intérêt scientifique - l'éther n'étant pas un milieu d'extraction industriel pour graisses et huiles - on a souligné expressément qu'il s'agissait d'une huile qui avait été parfaitement raffinée au préalable. D'après le brevet anglais 642.ol2, également, on dissout les huiles dans des solvants déterminés et on les soumet ensuite au durcissement.
Cependant, ici également, il s'agit d'huiles déjà isolées et de solvants qui, normalement, n'entrent pas en ligne de compte pour l'extraction, alors que l'hexane et la benzine, que l'on préfère employer dans l'industrie, sont précisément écartés par ce der- nier brevet comme étant impropres. Dans les méthodes de durcis-
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sèment citées ci-dessus, et contrairement à ce qui se passe dans @ la présente invention, l'huile devait être d'abord isolée de la solution huileuse, ensuite raffinée et puis soumise à une nouvel- le dissolution. Ceci représente non seulement une dépense élevée d'énergieoet de temps, mais aussi un traitement indésirable, du point de vue nutritif et physiologique, précisément dans le cas d'huiles d'un caractère éminemment non saturé.
Il est hors de doute que, dans le cas de substances alimentaires, la réduction des manipulations industrielles, qui permet de ménager des cons- tituants instables, doit être considérée comme un progrès tech- nique.
Exemples.
1) Une solution huileuse d'arachides brute, filtrée jus- qu'à limpidité, contenant 30 % d'huile à indice d'iode 97, a été amenée à traverser, à 6000,, une colonne garnie de gros corps de Baney au nickel et pourvue, en vue du réglage de la température, d'une chemise pour liquide de chauffage ou de refroidissement, l'hydrogène étant envoyé à; contre-courant. Le durcissement était contrôlé par prélèvement d'échantillons ou par intercala- tion d'un dispositif de mesure (réfractomètre, mesure de l'hydro- gène consommé). A la vitesse de passage pratiquée, qui correspond à l'interaction d'environ 4 volumes de solution huileuse et d'une partie en poids de catalyseur, on a obtenu, après élimination du solvant par distillation, une graisse durcie à indice d'iode 50.
Les solutions huileuses d'une teneur en graisse plus élevée, 50 % par exemple, peuvent également être durcies de la même façon. Le catalyseur conserve son activité pendant plusieurs mois, sans alté- ration. On a pu utiliser sans difficulté le nickel sur le gel de silice, ainsi qu'un catalyseur obtenu par précipitation de nitrate de'magnésium et de sulfate de nickel par l'acide oxalique et réduit dans un courant d'hydrogène à 350 C.
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2) On a traité de la même façon une solution huileuse brute filtrée d'huile de maïs à 30 % d'huile, à indice d'iode 129.
L'indice d'iode de la graisse obtenue après distillation a baissé dans des proportions déterminées par la vitesse de passage.
Lorsque cette vitesse correspond au rapport de 3 parties de solution huileuse pour une partie de catalyseur, le produit obtenu possède un indice d'iode de 70 ; avec un passage plus lent, cet indice descend à 35.
3) Une solution huileuse brute de soja, contenant 30 % d'huile à indice d'iode 130 et ayant une teneur en phospha- tides de 2 %, a été raffinée soit par le procédé du brevet allemand 722.108, soit par voie alcaline. Elle a ensuite traversé l'appa- reillage de durcissement précité à une vitesse de 3:1 (3 parties de solution huileuse pour 1 partie en poids de catalyseur). Le durcissement s'es"t opéré sans entraîner une fatigue du catalyseur., L'indice d'iode de la graisse obtenue après élimination du solvant par distillation représentait la moitié de l'indice initial.
4) Une solution huileuse brute d'huile de palme à 20 %, contenant une huile de palme rouge-jaune à indice d'iode de 59, a traversé l'appareil de durcissement à 20-30 C, le rapport entre la solution huileuse et le catalyseur étant de 2,5:1. La graisse durcie obtenue après élimination du solvant par distillation avait une coloration jaune foncé et un indice d'iode de 39, le point de fusion limpide étant,de 42 C.
5) La solution huileuse raffinée d'une huile de graines de tournesol à indice d'iode 128 a été hydrogénée, dans un appa- reillage à fritter, par un courant d'hydrogène, à l'aide d'un catalyseur granulé flottant constitué par le palladium sur gel de silice (contenant 0,04 % de palladium), l'appareil utilisé étant celui mentionné dans la description ("Fette und Seifen", vol. 44, p.517 (1937). Compte tenu de la durée de l'essai, on a pu obtenir, après élimination du solvant par distillation, une graisse à
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indice d'iode qui allait décroissant jusqu'à durcissement complet.
Lors de l'extraction de produits gras bruts d'origine anima- le, on obtient également des solutions qui répondent à la défini- tion de "solutions huileuses" et qui peuvent être soumises à un traitement ultérieur selon l'invention. Ainsi, les résidus de graisse, obtenus à la suite de la fusion de produits gras bruts d'origine animale (pannes, lard, etc., du poLc), peuvent être soumis à l'extraction à l'aide de solvants et subir un traitement de durcissement selon la présente -invention. De plus, le traite- ment du poisson et des déchets de poisson à l'aide de solvants, pour obtenir des huiles de poisson, offre un intérêt particulier.
La solution huileuse obtenue de cette façon nécessite parfois un raffinage, étant, donné sa teneur en albumines (lipoprotéines) ou en phesphatides, ce raffinage pouvant être exécuté d'une maniè- re connue en soi. La solution huileuse ainsi obtenue est durcie, selon la présente invention, jusqu'au degré de saturation voulu.
EXEMPLES pour produits bruts d'origine animale :
1) Les résidus (cretons) obtenus lors de la. fusion de graisse de porc sont soumis à une extraction exhaustive avec l'hexane.
La solution huileuse qui en résulte est durcie après filtration, en appliquant le procédé décrit plus haut, jusqu'à ce qu'un échantil- lon de la graisse isolée montre un indice d'iode inférieur a 10.
La graisse durcie, obtenue après élimination du solvant, sert par exemple comme adjuvant pour la margarine ou pour le saindoux non durci, afin d'en élever le point de fusion.
2) Une solution huileuse par extraction à 2artir de poisson ou de déchets de poisson, en Utilisant la benzine comme agent d'extraction, est soumise au raffinage en vue de l'élimination des résidus d'albumine, des phosphatides, etc.. et, après filtra- tion, est durcie selon le procédé de la présente invention.
L'évolution du durcissement est contrôlée par la réfraction ou en déterminant l'écart entre l'indice d'iode et l'indice de rhodane.
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En réglant la vitesse de passage de la solution huileuse au contact du catalyseur, ainsi que la température et la pression, on peut exécuter le durcissement dans chaque cas jusqu'au degré de soli- dification voulu.
Lorsque les solutions huileuses obtenues en appliquant le pro- cédé selon l'invention possèdent une trop faible concentration, on peut d'abord évaporer une partie du solvant et procéder ensuite au durcissement. Ainsi,dans l'Exemple 1, donné plus haut pour les produits bruts d'origine végétale, la solution huileuse conte- nan 30 % d'huile peut d'abord être concentrée à environ 50 %, en chassant une partie du solvant par distillation,après quoi le procédé peut être exécuté comme plus haut. En outre, dans le cas de l'Exemple 3), la solution huileuse raffinée d'huile de soja peut être concentrée jusqu'à une teneur en huile de 50 %, en chassant une partie du solvant par distillation, et être ensuite traitée de la manière indiquée.
Ainsi, en réglant la vitesse de passage, après avoir éliminé le solvant par distilla- tion, on obtient des produits à indice d'iode et à point de fusion désirés.
Ci-après une nouvel exemple approprié, relatif à un produit de départ d'origine végétale.
6) Une solution huileuse contenant 20 % d'huile de mais, obtenue par extraction de germes de maïs, a été amenée - à la suite de l'élimination partielle du solvant par distillation - à une teneur de 40 % environ d'huile. Cette solution huileuse a été soumise au procédé selon l'invention, en la faisant passer sur un catalyseur stationnaire au nickel, avec introduction simultanée d'hydrogène. Les conditions du durcissement ont été réglées 'de telle manière que, après avoir chassé le solvant par distillation, on a obtenu une huile de mars solidifiée, à point de fusion de 30 environ.