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Perfectionnements aux colorants
Cette invention concerne la teinture de matières textiles, et la fabrication d'une nouvelle classe de colorants.
Il a été reconnu antérieurement que des thioxanthones, qui sont caractérisées par le groupement
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ont un pouvoir tinctoriel. Des dérivés simples de thioxanthone ont cependant été considérés jusqu'à présent comme étant de peu d'uti- lité comme colorants, les couleurs étant faibles et l'affinité pour les fibres étant pauvres, et les thioxanthones ne se sont montrées intéressantes que dans le domaine des colorants de cuve.
Il a maintenant été découvert à la suite de recherches et d'expériences que des thioxanthones substituées de façon appropriée, même celles ayant une structure très simple, constituent une nou- velle classe de colorants acides pour la laine.
L'invention comprend par conséquent la teinture de matiè-
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res textiles laineuses au moyen de colorants acides dérivés de thioxanthone et contenant au moins un groupe d'acide sulfonique.
Ces substances sont caractérisées par un pouvoir tincto- riel élevé à excellent et une résistance à la lumière dépendant de la substitution de la molécule, par une haute substantivité pour la fibre de laine et par une résistance au lavage notablement éle- vée. La condition essentielle à l'emploi satisfaisant de ces subs- tances comme colorants acides pour la laine est que la molécule soit sulfonée. Une grande variété d'autres groupes de substitution peuvent être présents, comprenant un ou plusieurs groupes alkyles, hydroxyles, alkoxyles, halogène, nitro, amino et aminosubstitués, phénol, benzo et benzo substitués.
L'invention comprend en outre la préparation de nouveaux dérivés de thioxanthone à utiliser comme colorants acides sulfonés et comme produits intermédiaires pour leur préparation.
Des dérivés de thioxanthone ont déjà été préparés par con- densation d'acide o-mercaptobenzoique avec des benzènes, naphtalè- nes, anthracènes substitués, etc. en présence d'acide sulfurique concentré à la température ordinaire. Il a été découvert que des résultats nouveaux et/ou perfectionnés sont obtenus en utilisant l'acide borique comme activateur de la réaction en présence d'acide sulfurique, en utilisant de l'oléum au lieu d'acide sulfurique, et en effectuant la réaction à des températures allant jusque 200 C.
Il a en outre été découvert que par la réaction d'accou- plement avec des sels de diazonium dans le cas d'hydroxythioxan- thones ou par diazotation et couplage avec des phénols dans le cas d'aminothioxanthones, on obtient des colorants azoïques, qui, sous la forme de leurs acides sulfoniques, sont plus hautement substan- tifs vis-à-vis de la laine que ne le sont les colorants azoïques simples.De plus, des substituants en position 1 dans le noyau de thioxanthone sont labiles au point de vue chimique, et on peut ti- rer avantage de ce fait pour introduire des transformations de va- leur. Ainsi, un groupe 1-chlore dans les thioxanthones réagit avec
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des bases aromatiques pour donner des produits qui par sulfonation produisent des colorants acides rouges et bruns ayant une forte affi nité pour les fibres animales.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'in- vention sans la limiter.
EXEMPLE 1. -
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1:g=dihQ.rQI.thi2n:t.hQ!!±: On ajoute 7 grs de catéchol graduellement à 100 cm3 d'acide sulfurique de densité 1,84, conte-
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nant 5 grs d'acide o-mercaptcrbenzlque et le mélange est remué pen- dant 15 minutes à 15 C. Le produit, séparé de façon habituelle en versant le mélange de réaction sur de la glace, cristallise en aiguilles jaune-orange fondant à 273-274 C. Il peut être employé comme composant secondaire pour la préparation de colorants azoïques par couplage avec une amine diazotée.
Dans une seconde expérience, le mélange de réaction ci- dessus est maintenu à 95 C pendant 2 heures et l'acide sulfonique de l:2-dihydroxythioxanthone produit est séparé en versant le mé- lange sur de la glace. Le sel de sodium est préparé en neutrali- sant par une quantité équivalente de solution de carbonate de so- dium, et en évaporant à sec. Il teint la laine en brun pur dans un bain de teinture d'acide acétique. La matière après teinture est chromée à l'ébullition pendant 45 minutes en utilisant du bi- chromate de potassium à 3% et de l'acide sulfurique à 1,5% pour don- ner un brun plus foncé possédant une plus grande résistance à la lu- mière et au lavage que le colorant acide d'origine.
EXEMPLE 2. -
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-1-hydrox napYtatnioxanthone: On ajoute 5 grs d' of -naph- tol à 80 cm3 d'acide sulfurique de densité 1,84 contenant 4 grs d'acide o-mercaptobenzoïque et le mélange est remué pendant 12 heu- re à 25-30 C. Après séparation du produit en versant le mélange sur de la glace, 1' Ó -hydroxynaphtathioxanthone cristallise en aiguil- les vert-jaunâtre fondant à 290 C.Le sel de sodium a une couleur rouge intense et est peu soluble dans l'eau. Il peut être utilisé @
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comme composant secondaire pour la préparation de colorants azoï- ques soit en substance soit sur la fibre.
On prépare l'acide sulfonique correspondant en chauffant le mélange de réaction à 95 pendant 2 heures et séparant le pro- duit en le versant sur de la glace. Il est très soluble dans l'eau chaude, est très sensible aux acides et alcalis, ceux-ci donnant une coloration rouge sang virant au jaune par les acides. On pré- pare le sel de sodium par neutralisation par une quantité équiva- lente de carbonate de sodium et évaporation de la solution à sec.
Il est soluble dans l'eau chaude et teint la laine en jaune mou- tarde dans un bain de teinture à l'acide acétique. La matière tein- te peut aussi être chromée par du bichromate de potassium à 3% et de l'acide sulfurique à 1,5% à l'ébullition pendant 45 minutes pour donner une nuance brune résistant bien à la lumière et au la- vage.
EXEMPLE 3. -
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4-droxy1¯-tert,butlthioxnthone: On ajoute graduel- lement 5 grs de p-tert.butylphénol à 60 cm3 d'acide sulfurique de densité 1,84 contenant 3 grs d'acide o-mercaptobenzoïque et on con- tinue à remuer pendant 1/2 heure à 25-30 C.. Le produit, séparé com- me d'ordinaire, cristallise en aiguilles jaune-verdâtre fondant à 275 C et peut être utilisé comme composant secondaire pour colorant azoïques avec des amines diazotées.
EXEMPLE .4.,-
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Acid...ll!!!mothiox!!!!thong¯sulfQ!119.!H: On ajoute 5 grs d'a- niline graduellement à 60 cm3 d'acide sulfurique de densité 1,84 contenant 3 grs d'acide o-mercaptobenzoïque, et après avoir remué pendant une heure à 30 C, on chauffe le mélangé de réaction au bain d'eau pendant 5/2 heures. On sépare le produit de la manière ordinaire et on neutralise l'acide sulfonique produit par une quan- tité équivalente de solution de carbonate alcalin pour donner un sel de sodium coloré en jaune. Ce sel est aisément soluble dans l'eau et teint la laine en jaune brillant dans un bain acide.
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EXEMPLE 5. -
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Açide 1-aia-4-néth- lthioxanthorae s,zlfoniQUe: On ajou- te graduellement 5 grs de p-taluidine à 60 cm3 d'acide de sulfuri- que de densité 1,84 contenant 3 grs d'acide o-mercaptobenzoïque et, après avoir remué pendant 1 heure à 30 C, on chauffe le mélange de réaction au bain d'eau pendant 5/2 heures. On sépare le produit de la manière habituelle et neutralise l'acide sulfonique produit par une quantité équivalente de solution de carbonate de sodium pour obtenir un sel de sodium de couleur orange. Ce sel est aisément soluble dans l'eau et teint la laine en orangé brillant dans un bain acide.
EXEMPLE 6.-
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AC!9:¯9dmf:lJ&mingthiox!igtJ1gney!r.Q!1!.g,y,g: On ajoute graduellement 5 grs de diméthylaniline à 60 cm3 d'acide sulfuri- que de densité 1,84 contenant 3 grs d'acide o-mercaptobenzoïque et après avoir remué pendant une heure à 30 C, on chauffe le mélange de réaction au bain d'eau pendant 5/2 heures. On sépare le produit de la manière habituelle et le sel de sodium teint la laine en un jaune primevère dans un bain acide.
EXEMPLE 7.-
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¯Jlzâ3in9iîâ2Îî±âïhiâSihone± On ajoute 5 grs d' c{ -naph- tylamine à 60 cm3 d'acide sulfurique de densité 1,84 contenant 3 grs d'acide o-mercaptobenzolque, et on remue le mélange pendant 3 heures à 30 . On chauffe le mélange de réaction au bain d'eau pendant 30 minutes et on lave le produit séparé de la façon habituelle avec une solution de carbonate alcalin pour enlever l'acide demeuré in- tact, et le fait cristalliser en aiguilles jaune brunâtre fondant à 213 C. Il est très aisément diazoté et les sels de diazonium don- nent des colorants azoïques de bonne résistance par couplage de la façon ordinaire.
On prépare l'acide sulfonique correspondant en chauffant le mélange de réaction à 95 C pendant 5 heures et on sépare le pro- duit de la façon habituelle. Le sel de sodium teint la laine en
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brun pur dans un bain d'acide acétique.
EXEMPLE 8. -
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Çandensation de 115-3ih drog anthra uinvne aveç l'açide ¯ ¯ nydroxyanthraquinone o-mercaptobenzoïque: On ajoute 2 grs de l:5-dihydroxyanthraquino- ne à 60 cm3 d'acide sulfurique de densité 1,84 contenant 3 grs d'a-
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cide o-mercaptobenzolque, on remue pendant 1 heure à 30 et on chauffe le mélange de réaction à 100 C pendant 6 heures. On sépa- re le produit de la manière habituelle et on neutralise l'acide sulfurique produit par une quantité équivalente de solution de carbonate de sodium pour obtenir le sel de sodium de couleur oran- gé. Ce sel est aisément soluble dans l'eau et teint la laine en rouge orangé brillant dans un bain acide.
EXEMPLE 9.-
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Condensalioa¯!Ie¯1:5-ld4.aminoanthraquinone avec l'acide g=mÇâR1QQegQlqyg: On ajoute 2 grs de l:5-diaminoanthraquinone à 60 cm3 d'acide sulfurique de densité 1,84, contenant 3 grs d'aci- de o-mercaptobenzoïque et 2 grs d'acide borique et on chauffe le mélange de réaction pendant 2 heures à 200 . On sépare le produit de la manière habituelle et on neutralise l'acide sulfonique ob- tenu par une solution de carbonate de sodium pour obtenir le sel de sodium d'une couleur bordeaux foncé. Il est aisément soluble dans l'eau et teint la laine en une nuance bordeaux foncé dans un bain de teinture à l'acide acétique.
EXEMPLE 10.-
Colorants acides de formule générale
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dans laquelle R et R1 peuvent représenter H, CH3, OCH3, halogène, NH2 ou NH2 substitué. On les prépare par condensation des thioxan- thones portant un halogène en position 1 avec un composé aminé aro-
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matique et sulfonation du produit obtenu. On prépare par exemple l'acide l-p-toluidine-4- méthoxythioxanthone sulfonique de la ma- nière suivante : On ajoute 8 grs de p-chloranisol à 70 cm3 d'acide sulfurique de densité 1,84 contenant 3 grs d'acide o-mercaptoben- zolque, et on remue le mélange pendant 3/2 heure à 30 C.
On sépare le produit de la façon habituelle en versant le mélange de réac- tion sur de la glace, et la 1-chlor -4-méthoxythioxanthone cris- tallise en aiguilles aune pâle fondant à 196 C.
On reflue 2 grs de l-chlor-4-méthoxythioxanthone en so- lution dans la p-toluidine contenant 1 gr d'acétate de sodium anhy- dre et 0,050 gr. d'acétate de cuivre pendant 15 minutes. La 1-p- toluidine-4-méthoxythioxanthone se sépare en aiguilles rouges fon- dant à 136 C. On la sulfone par chauffage avec de l'acide sulfu- rique de densité 1,84 à 95-100 C pendant 2 heures et on sépare l'acide sulfonique de la façon habituelle. Il est facilement so- luble dans l'eau chaude et teint la laine en orange rougeâtre bril- lant dans un bain acide.
EXEMPLE 11. -
On ajoute 2 grs de l:5-diaminoanthraquinone à 40 cm3 d'oléum à 20 % contenant 3 grs d'acide o-mercaptobenzoïque et on chauffe le mélange de réaction pendant 2 heures à 150 C. On sé- pare le produit de la façon habituelle et on neutralise l'acide sulfonique formé par une solution de carbonate de sodium pour ob- tenir le sel de sodium de couleur bordeaux. Il teint la laine en bordeaux foncé dans un bain d'acide acétique.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de teinture de matières textiles de laine, caractérisé en ce qu'on traite la matière par un colorant acide dérivé de thioxanthone et contenant au moins un groupe acide sul- fonique.
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Dye enhancements
This invention relates to the dyeing of textile materials, and the manufacture of a new class of dyes.
It was previously recognized that thioxanthones, which are characterized by the group
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have dyeing power. Simple thioxanthone derivatives, however, have heretofore been considered to be of little use as dyes, the colors being weak and the affinity for fibers being poor, and thioxanthones have only been shown to be of interest in the field. field of vat dyes.
It has now been discovered through research and experience that appropriately substituted thioxanthones, even those having a very simple structure, constitute a new class of acid dyes for wool.
The invention therefore includes the dyeing of material.
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woolen textiles using acid dyes derived from thioxanthone and containing at least one sulfonic acid group.
These substances are characterized by high to excellent dyeing power and resistance to light depending on substitution of the molecule, by high substantivity for wool fiber and by markedly high wash resistance. The essential condition for the satisfactory use of these substances as acid dyes for wool is that the molecule be sulfonated. A wide variety of other substitution groups may be present, including one or more substituted alkyl, hydroxyl, alkoxyl, halogen, nitro, amino and aminosubstituted, phenol, benzo and benzo groups.
The invention further comprises the preparation of novel thioxanthone derivatives for use as sulfonated acid dyes and as intermediates for their preparation.
Thioxanthone derivatives have already been prepared by condensing o-mercaptobenzoic acid with benzenes, naphthalenes, substituted anthracenes, etc. in the presence of concentrated sulfuric acid at room temperature. It has been discovered that new and / or improved results are obtained by using boric acid as an activator of the reaction in the presence of sulfuric acid, using oleum instead of sulfuric acid, and carrying out the reaction. at temperatures up to 200 C.
It has further been found that by the coupling reaction with diazonium salts in the case of hydroxythioxanthones or by diazotization and coupling with phenols in the case of aminothioxanthones, azo dyes are obtained, which , in the form of their sulfonic acids, are more highly substan- tive to wool than are the single azo dyes. In addition, substituents at position 1 in the thioxanthone ring are point labile. chemical view, and we can take advantage of this fact to introduce value transformations. Thus, a 1-chlorine group in thioxanthones reacts with
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aromatic bases to give products which by sulfonation produce red and brown acid dyes having a high affinity for animal fibers.
The examples which follow are intended to illustrate the invention without limiting it.
EXAMPLE 1. -
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1: g = dihQ.rQI.thi2n: t.hQ !! ±: 7 grs of catechol are gradually added to 100 cm3 of sulfuric acid of density 1.84, containing
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containing 5 g of o-mercaptcrbenzlque acid and the mixture is stirred for 15 minutes at 15 C. The product, separated in the usual way by pouring the reaction mixture onto ice, crystallizes in yellow-orange needles melting at 273. -274 C. It can be employed as a secondary component for the preparation of azo dyes by coupling with a diazotized amine.
In a second experiment, the above reaction mixture was maintained at 95 ° C. for 2 hours and the produced 1: 2-dihydroxythioxanthone sulfonic acid was separated by pouring the mixture onto ice. The sodium salt is prepared by neutralizing with an equivalent amount of sodium carbonate solution, and evaporating to dryness. He dyes the wool pure brown in an acetic acid dye bath. The material after dyeing is boiled chrome for 45 minutes using 3% potassium bi-chromate and 1.5% sulfuric acid to give a darker brown having greater resistance to heat. light and wash than the original acid dye.
EXAMPLE 2. -
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-1-hydrox napYtatnioxanthone: 5 g of -naph- tol are added to 80 cm3 of sulfuric acid of density 1.84 containing 4 g of o-mercaptobenzoic acid and the mixture is stirred for 12 hours at 25 -30 C. After separation of the product by pouring the mixture onto ice, the Ó -hydroxynaphtathioxanthone crystallizes in yellowish-green needles melting at 290 C. The sodium salt has an intense red color and is sparingly soluble in water. 'water. It can be used @
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as a secondary component for the preparation of azo dyes either in substance or on the fiber.
The corresponding sulfonic acid is prepared by heating the reaction mixture at 95 for 2 hours and separating the product by pouring it onto ice. It is very soluble in hot water, is very sensitive to acids and alkalis, the latter giving a blood-red color turning yellow by acids. The sodium salt is prepared by neutralization with an equivalent amount of sodium carbonate and evaporation of the solution to dryness.
It is soluble in hot water and dyes wool soft yellow in an acetic acid dye bath. The dyed material can also be chromed with 3% potassium dichromate and 1.5% sulfuric acid at the boil for 45 minutes to give a brown shade which is resistant to light and washing. .
EXAMPLE 3. -
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4-droxy1¯-tert, butlthioxnthone: Gradually add 5 g of p-tert.butylphenol to 60 cm3 of sulfuric acid of density 1.84 containing 3 g of o-mercaptobenzoic acid and continue to stir for 1/2 hour at 25-30 C. The product, separated as usual, crystallizes into greenish yellow needles melting at 275 C and can be used as a secondary component for azo dye with diazotized amines.
EXAMPLE .4., -
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Acid ... ll !!! mothiox !!!! thong¯sulfQ! 119.! H: We add 5 grs of niline gradually to 60 cm3 of sulfuric acid of density 1.84 containing 3 grs of acid o-mercaptobenzoic acid, and after stirring for one hour at 30 C, the reaction mixture is heated in a water bath for 5/2 hours. The product is separated in the usual manner and the sulfonic acid produced is neutralized with an equivalent amount of alkali carbonate solution to give a yellow colored sodium salt. This salt is readily soluble in water and dyes wool bright yellow in an acid bath.
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EXAMPLE 5. -
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Acid 1-aia-4-neth- lthioxanthorae s, zlfoniQUe: 5 grs of p-taluidine are gradually added to 60 cm3 of sulfuric acid of density 1.84 containing 3 grs of o-mercaptobenzoic acid and , after stirring for 1 hour at 30 C, the reaction mixture is heated in a water bath for 5/2 hours. The product is separated in the usual manner and the sulfonic acid produced is neutralized with an equivalent amount of sodium carbonate solution to obtain an orange sodium salt. This salt is readily soluble in water and dyes the wool a brilliant orange in an acid bath.
EXAMPLE 6.-
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AC! 9: ¯9dmf: lJ & mingthiox! IgtJ1gney! RQ! 1! .G, y, g: We gradually add 5 grs of dimethylaniline to 60 cm3 of sulfuric acid of density 1.84 containing 3 grs of acid o -mercaptobenzoic acid and after stirring for one hour at 30 ° C., the reaction mixture is heated in a water bath for 5/2 hours. The product is separated in the usual manner and the sodium salt dyes the wool a primrose yellow in an acid bath.
EXAMPLE 7.-
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¯Jlzâ3in9iîâ2Îî ± âïhiâSihone ± 5 grs of c {-naphthylamine are added to 60 cm3 of sulfuric acid of density 1.84 containing 3 grs of o-mercaptobenzolque acid, and the mixture is stirred for 3 hours at 30. The reaction mixture was heated in a water bath for 30 minutes and the separated product washed in the usual manner with an alkali carbonate solution to remove the acid which remained intact, and crystallized in brownish yellow needles melting at 213 C. It is very easily diazotized, and diazonium salts give good strength azo dyes upon coupling in the usual manner.
The corresponding sulfonic acid is prepared by heating the reaction mixture at 95 ° C. for 5 hours and the product is separated in the usual manner. The sodium salt dyes the wool in
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pure brown in an acetic acid bath.
EXAMPLE 8. -
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Concentration of 115-3ih drog anthra uinvne with ¯ ¯ nydroxyanthraquinone o-mercaptobenzoic acid: 2 grs of 1: 5-dihydroxyanthraquinone are added to 60 cm3 of sulfuric acid of density 1.84 containing 3 grs of a-
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o-mercaptobenzolque acid, stirred for 1 hour at 30 minutes and the reaction mixture is heated at 100 ° C. for 6 hours. The product is separated in the usual manner and the sulfuric acid produced is neutralized with an equivalent amount of sodium carbonate solution to afford the orange-colored sodium salt. This salt is readily soluble in water and dyes the wool a brilliant orange-red in an acid bath.
EXAMPLE 9.-
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Condensalioā! Iē1: 5-ld4.aminoanthraquinone with the acid g = mÇâR1QQegQlqyg: We add 2 grs of l: 5-diaminoanthraquinone to 60 cm3 of sulfuric acid of density 1.84, containing 3 grs of acid of o-mercaptobenzoic acid and 2 grams of boric acid and the reaction mixture is heated for 2 hours at 200. The product is separated off in the usual manner and the sulfonic acid obtained is neutralized with sodium carbonate solution to give the sodium salt of a dark burgundy color. It is readily soluble in water and dyes wool a dark burgundy shade in an acetic acid dye bath.
EXAMPLE 10.-
Acid dyes of general formula
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wherein R and R1 can represent H, CH3, OCH3, halogen, NH2 or substituted NH2. They are prepared by condensation of thioxanthones bearing a halogen in position 1 with an aro- amino compound.
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matic and sulfonation of the product obtained. For example, lp-toluidine-4-methoxythioxanthone sulfonic acid is prepared as follows: 8 g of p-chloranisol are added to 70 cm3 of sulfuric acid of density 1.84 containing 3 g of o- acid. mercaptobenzolque, and the mixture is stirred for 3/2 hours at 30 C.
The product is separated in the usual manner by pouring the reaction mixture onto ice, and the 1-chlor -4-methoxythioxanthone crystallizes into pale alder needles melting at 196 ° C.
2 g of 1-chlor-4-methoxythioxanthone in solution in p-toluidine containing 1 g of anhydrous sodium acetate and 0.050 g are refluxed. of copper acetate for 15 minutes. 1-p-Toluidine-4-methoxythioxanthone separates into red needles melting at 136 C. It is sulfonated by heating with sulfuric acid of specific gravity 1.84 at 95-100 C. for 2 hours and separates the sulfonic acid in the usual way. It is easily soluble in hot water and dyes wool a bright reddish orange in an acid bath.
EXAMPLE 11. -
2 g of 1: 5-diaminoanthraquinone are added to 40 cm3 of 20% oleum containing 3 g of o-mercaptobenzoic acid and the reaction mixture is heated for 2 hours at 150 C. The product is separated from the mixture. in the usual way and the sulfonic acid formed by a solution of sodium carbonate is neutralized to obtain the burgundy-colored sodium salt. He dyed the wool dark burgundy in an acetic acid bath.
CLAIMS
1.- A method of dyeing woolen textile materials, characterized in that the material is treated with an acid dye derived from thioxanthone and containing at least one sulfuric acid group.