BE460230A

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Publication number: BE460230A
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Description

Procédé de préparation de dérivés de chlorocrésols et produits obtenus par ce procédé.

La présente invention se rapporte à des perfectionne- ments relatifs à la préparation de composés organiques et plus spécialement à la préparation de dérivés de chlorocrésols.

On a proposé de préparer des acides halogénoaryloxyacé- tiques en traitant au reflux un mélange d'un phénate-(substitué par un hydrocarbure halogéné)-d'alcoyle, d'acétate de sodium et d'eau,et en séparant ensuite l'acide halogénoaryloxyacétique formé voulu d'avec le mélange de réaction. En préparant de cette manière des dérivés de chlorocrésols, il faut préparer le chloro- crésol de départ en soumettant le crésol à la chloruration, par exemple comme décrit dans la demande de brevet anglais N .,6376/43, et appliquer ensuite un fractionnement au crésol chloré pour obtenir un isomère particulier quelconque. Le fractionnement est un procédé laborieux et onéreux au point de vue du temps.

Suivant la présente invention le procédé de préparation de composés méthylchlorophénoxyalcoylcarboxyliques comprend les opérations consistant à chlorer un crésol, sans emploi d'un solvant, de manière à former un crésol chloré dans le noyau, et à faire réagir ensuite le produit chloré brut, ainsi obtenu, avec un aicde Ó -halogénoalcoylcarboxylique en présence d'une base.

Le procédé faisant l'objet de la présente invention a l'avantage, sur les procédés antérieurs, d'éviter. les opérations laborieuses de l'isolement du chlorocrésol intermediaire par sa séparation d'avec les impuretés constituées par les produits se- condaires, sans que le rendement en composés méthylchlorophéno- xyalcoylcarboxyliques en soit désavantageusement influencé. Il a été trouvé en effet qu'il est possible d'obtenir le produit avec un rendement accru, parce que le procédé de préparation normale implique une distillation fractionnée et il semble que pendant cette opération il se produise une certaine décomposition du chlorocrésol brut.

La chloruration du crésol est exécutée convenablement en introduisant du chlore à une température élevée, dans du crésol fondu à la vitesse de réaction du chlore avec le crésol, - jusqu'à ce que l'augmentation du poids du crésol corresponde à la formation d'un composé contenant approximativement 1 atome

de chlore par molécule, et utilement entre 1,0 et 1,2 atomes de chlore. par molécule. Dans ces conditions il y a chloruration dans le noyau et lorsqu'on soumet du p-crésol à une chloruration ainsi exécutée il y a formation d'un seul isomère à savoir, du 2-obloro- p-crésol. Cependant, si de l'o-crésol est chloré de cette manière il y chloruration dans le noyau avec formation de 4-chloro-o- crésol aussi bien que de 6-chloro-o-crésol.

La réaction subséquen- te de la matière chlorée brute avec de l'acide o(-halogénoalcoyl- carboxylique conduit donc à la. formation d'un seul composé dans le cas où la matière de départes! du p-crésol. Ainsi, en faisant réagir du p-crésol chloré avec de l'acide monochloracétique on
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obtient de l'acide 4-méthyl-2-chlorophénoxyacétique ou un dérivé de ce composé.

Si, d'autre part, la matière de départ est de l'o-crésol, la réaction subséquente avec de l'acide Ó-halogénoal- coylcarboxylique conduira à l'obtention d'un mélange de deux
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acides méthylchlorophénoxyalqoylcarboxyliques isomères; ainsi, une réaction avec de l'acide monochloracétique conduit à l'obtention de l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique et de l'acide 2-méthyl- 6-chlorophénoxyacétique, ou de leurs dérivés. Dans ce cas les acides ou les composes, mélangés, peuvent être récupérés ensem- ble du mélange de réaction et peuvent, si l'on veut, être séparés subséquemment par tout moyen convenable, par exemple par cristallisation fractionnée.

L'opération de la mise en réaction du crésol chloré avec
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l'acide o(-halogénoalcoylcarboxylique, par exemple avec l'acide monochloracétique, est exécutée convenablement en mélangeant le chlorocrésol avec une quantité approximativement équimoléculaire de l'acide monochloracetique, calculée par rapport à la quantité de crésol initialement employée, et en ajoutant ensuite une solu- tion de soude caustique en une. quantité telle que le mélange de réaction en soit rendu alcalin. Puis le tout est chauffé au re- flux pendant plusieurs heures, par exemple pendant 4 à 6 heures, ce qui conduit à la réaction du chlorocrésol avec l'acide mono- chloracétique. A la fin de la période de chauffage on peut lais- ser refroidir le mélange de réaction et isoler le composé métyl- chlorophénoxyacétique formé.

Lors du refroidissement le mélange abandonne un dépôt de matière solide qui-est constituée essen- tiellement par le sel sodique de l'acide et, si l'on désire, le sel sodique peut être obtenu en isolant cette matière solide du mélange de réaction froid et en la desséchant. Ou, l'acide même peut être isolé en acidifiant le mélange de réaction chaud par un acide minéral, par exemple par de l'acide chlorhydrique ou par de l'acide sulfurique et en procédant, après le refroidisse- ment, à l'isolement de l'acide qui se sépare du mélange de réac- tion. L'acide peut être soit isolé par décantation ou par filtra- tion, soit extrait par un solvant tel que l'éther. L'acide obtenu peut être purifié par recristallisation, ou il peut être converti en d'autres composés.

Ainsi, il peut être converti en un ester d'alcoyle par le traitement par un alcool aliphatique en présence d'acide sulfurique, ou d'acide chlorhydrique, concentré. Les esters typiques que l'on peut préparer de cette manière embrassent par exemple les esters méthyliques, éthyliques, propyliques, iso- propyliques, butyliques et isobutyliques. Des sels de l'acide peuvent être obtenus aussi moyennant la neutralisation de l'acide par une base convenable, ou moyennant une réaction de double dé- composition entre un sel soluble de l'acide et un sel soluble de la base. On peut préparer ainsi par exemple les sels des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux ou les sels de zinc, de mercure, ferriques, ou de plomb.

Au lieu de faire réagir du crésol chloré avec de l'acide monochloracétique, on peut le faire réagir avec d'autres acides
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0\ -halogénoalcoylcarboxyliques. Des exemples d'acides de ce genre sont: l'acide 0(. -chloropropionique, l'acide 0<. -bromobuty- - rique et l'acide cj-cmorocsobutyrique. De même, au lieu d'em- ployer de la soude caustique en qualité de base au moyen de la-

quelle la condensation est exécutée, on peut employer les hydroxy- des d'autres métaux alcalins et aussi les hydroxydes de métaux alcalino-terreux. Il est aussi possible d'exécuter la condensation au moyen de carbonates de métaux alcalins et aussi au moyen de carbonates de métaux alcalino-terreux. On peut également employer des composés basiques d'autres métaux.

Dans les exemples suivants, qui servent à illustrer l'in- vention dans un sens non limitatif, toutes les parties sont des parties en poids.

EXEMPLE 1.

On introduit du chlore dans 200 parties de p-crésol à la vitesse avec laquelle le chlore est absorbé, jusqu'à ce que l'augmentation en poids du mélange de réaction soit de 70 parties, ce qui correspond à la combinaison, avec le crésol, de 1,1 atome de chlore par molécule.

On laisse monter la température à 100 C. Ensuite on soumet la matière chlorée à un traitement au reflux pendant 4 heures avec 178 parties d'acide monochloracétique et avec une solution de 170 parties de soude caustique dans 540 parties d'eau. Puis on dilue le mélange de réaction au moyen de 540 parties d'eau et on ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que le liquide soit fortement acide, ce qui conduit a la précipitation d'acide 4-méthyl-2-chlorophénoxyacétique brut. On dissout l'acide brut dans de l'éther, on extrait la solution ainsi obtenu;au moyen d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et on acidifie ensuite le liquide aqueux pour précipiter le phénoxyacide.

En desséchant à 80 C cet acide précipité on obtient 200 parties d'acide anhydre, d'un point de fusion compris entre 126 C et 127 C.

Après une cristallisation ultérieure dans du toluène le point de fusion monte à 137 C L'échantillon d'acide préparé à partir de 2-chloro-p-crésol a le même point de fusion, de même qu'un mélange de cet acide avec l'acide préparé comme décrit plus haut, ce qui prouvée l'identitédu dernier.

20 parties de l'acide cristallisé dans du toluène sont dissoutes dans 32 parties de méthanol, et on y ajoute 14,8 parties d'acide sulfurique concentré. Il se sépare une couche huileuse constituée par l'ester méthylique. Après avoir laissé reposer le mélange pendant quelques heures on ajoute 200 parties d'eau et l'on sépare la couche huileuse, on la dessèche et on la distille à 3 mm de pression. On obtient ainsi 17,5 parties de 4-méthyl-2- chlorophénoxyacétate de méthyle, bouillant de 133 C à 135 C/3 mm.

EXEMPLE On introduit du chlore dans de l'o-crésol à une tempé- rature de 100 C jusqu'à ce que 1 atome de chlore par molécule se soit combiné au crésol. On mélange 200 parties de l'o-crésol chloré brut à 132 parties d'acide monochloracétique et à une solution de 123,5 parties de soude caustique dans 495 parties d'eau. Le mélange est chauffé au reflux pendant 3 heures. Puis on ajoute au mélange de réaction chaud une quantité d'acide chlorhy- drique concentre suffisante pour le rendre acide par rapport au rouge Congo, le mélange de réaction étant remué pendant l'addi- tion.

Il se sépare du mélange de réaction un mélange liquide d'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétque et d'acide 2-methyl-6- chlorophénoxyacétique, formant une couche inférieure, la couche aqueuse supérieure étant alors séparée de,la première par décanta- tion, puis on la laisse refroidir. Lors du refroidissement une quantité ultérieure de 27 parties d'acide mixte brut se sépare par cristallisation à partir de cette couche aqueuse séparée. Toute la quantité d'acide brut est lavée avec 100 parties d'eau à 50 C, la liqueur de lavage est séparée par décantation et l'acide est desséché à 100 C. On obtient ainsi 240 parties d'acide brut des- séché.

Claims

REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de composés méthylchlorophénoxy- alcoylcarboxyliques caractérisé en ce qu'il comprend les opéra- tions consistant à. chlorer un crésol fondu, de manière à former un crésol chloré dans le noyau, et à faire réagir ensuite le cré- EMI4.1 sol chloré brut avec un acide q-halogénoalcoylcarboxylique en présence dtune base.

2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le crésol est chloré jusqu'à ce qu'il se trouvq à l'état mono- chloré.

3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé ' en ce que le crésol est du p-crésol.

4) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en chauffant au reflux le crésol chloré et l'acide Ó-halogénbalcoyl- carboxylique en présence d'une solution aqueuse de la base.

5) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit est isolé sous forme de l'acide en ajoutant un acide minéral au produit de réaction et en isolant la matière solide qui se sépare.

6) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base est un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin.

7) Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- EMI4.2 cédentes, caractérisé en ce que l'acide -halogénoalcoylcarboxrli- que est de l'acide monochloracétique.

8) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir le crésol chloré avec de l'acide monochloracétique en présence d'hydroxyde de sodium et en ce qu'on isole le produit sous forme du sel sodique en laissant refroidir le mélange de réaction et en séparant la matière solide qui se forme.

9) Procédé de préparation de composés métlchlorophénoxy- alcoylacarboxyliques, en substance comme ci-dessus décrit avec ré- férence aux exemples cités.

10) A titre de produits industriels nouveaux les composés EMI4.3 méthylchlorophénoxyalcoylcarboxyliaues préparés par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.