BE460270A

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Publication number: BE460270A
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Description


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  Procédé de préparation de composés organiques et produits obtenus par ce procédé. 



   La présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs à la préparation de composés organiques et plus spécialement à des perfectionnements relatifs à la préparation d'acides chloraryloxyalcoylcarboxyliques et de leurs dérivés. 



   Il est bien connu qu'on peut préparer des acides chloraryloxyacétiques en traitant au reflux un mélange d'un sel métallique alcalin du composé phénolique correspondant avec du chloracétate de sodium et de l'eau. On peut préparer ainsi les méthylchlorophénoxyacétates de sodium en traitant au reflux le chlorocrésol correspondant avec du chloracétate de sodium, de l'eau et de la soude caustique; on peut aussi préparer du chlorophénoxyacétate de sodium en faisant réagir le chlorophénol correspondant avec de l'acide monochloracétique en présence d'un alcali caustique et d'eau. Cependant la réaction ne s'achève pas et une proportion relativement importante du chlorocrésol ou du chlorophénol reste non convertie. 



   Or, il a été trouvé suivant la présente invention que dans la préparation des acides chloraryloxyalcoylcarboxyliques et de leurs dérivés, exécutée par la mise en réaction du dérivé phénolique correspondant avec un acide alpha-halogénoalcoylcarboxylique en présence d'un alcali, c'est-à-dire d'un hydroxyde ou d'un carbonate d'un métal alcalin, ou d'un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, on peut obtenir un rendement amélioré en employant un excès sensible d'acide   alpha-halogénoalcoylcarboxylique   et en ajoutant cet acide par portions pendant la réaction, ensemble avec un excès de la base par rapport à l'acide. 



   Par conséquent, suivant la présente invention le procédé de préparation d'un sel d'un acide chloraryloxyalcoylcarboxylique comprend l'opération consistant à faire réagir un phénol chloré dans le noyau avec un excès sensible d'un acide alpha-halogénoalcoylcarboxylique en présence d'un alcali employé en une quantité correspondant à un excès de l'alcali aussi bien par rapport au dérivé phénolique que par rapport à l'acide, une partie de l'acide et une portion de l'alcali, correspondant à un excès par rapport à ladite partie de l'acide, étant ajoutées graduellement, ou en une ou plusieurs portions, à un mélange du phénol chloré avec le 

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 reste de l'acide et de l'alcali.

   Avantageusement on fait d'abord réagir des proportions stoechiométriques du phénol chloré et de l'acide halogénoalcoylcarboxylique en présence d'un faible excès de l'alcali; on ajoute ensuite une quantité ultérieure de l'acide   balogénoalcoylcarboxylique,   quantité correspondant à au moins un quart de celle employée antérieurement, ensemble avec un faible excès d'alcali, et on les fait réagir. On provoque la réaction convenablement en chauffant les réactifs au reflux. 



   Par le terme phénol il faut comprendre des dérivés du benzène et du naphtalène contenant seulement un ou plusieurs groupes hydroxyles phénoliques, avec ou sans un alcoyle substi- tuant, notamment un ou plusieurs radicaux méthyle, éthyle, pro- pyle ou isopropyle. 



   Dans un mode d'exécution de l'invention on mélange un chlorocrésol, par exemple un monochlorocrésol, à une auantité équimoléculaire d'un acide   alpha-chloralcoylcarboxylique,   par exemple d'acide monochloracétique, et d'une solution de soude caustique contenant un peu plus d'alcali que la quantité équiva- lant aussi bien au crésol qu'à l'acide; on emploie convenable- ment une solution de soude caustique, contenant 15% à 25% de soude caustique, en une quantité correspondant à un excès de 10% à 20%. 



  Ensuite on traite le mélange au reflux pendant quelque temps, par exemple pendant 1 à 2 heures, puis on ajoute une quantité ulté- rieure d'acide monochloracétique en une quantité qui équivaut par exemple 20% à 30% celle initialement employée, et on ajoute éga- lement une quantité ultérieure de soude caustique, qui soit en un faible excès par rapport à la Quantité ultérieure d'acide. 



  Ou, on peut ajouter une quantité équivalente de chloracétate de sodium ensemble avec une faible quantité de soude caustique. Puis on traite le mélange de nouveau au reflux, pendant un temps ul- térieur, par exemple de 1 à 2 heures. Apres cela on peut isoler le produit que l'on veut obtenir. La méthode d'isolement parti- culière dépendra de facteurs tels que la solubilité du produit dans le mélange de réaction. Dans beaucoup de cas le sel sodique de l'acide formé est très soluble et dans ce cas il est avanta- geux d'isoler l'acide à l'état libre en acidifiant le mélange de réaction, éventuellement après refroidissement, par un acide minéral et en extrayant l'acide   chloraryloxyalcoylcarboxylique   au moyen d'un solvant tel que l'éther, le toluène ou le tétrachlo- rure de carbone.

   Cependant, dans de nombreux cas l'acide n'est que faiblement soluble dans le mélange de réaction, bien que le sel sodique correspondant y soit soluble, de sorte qu'une forte proportion de l'acide formé se sépare lors de l'addition de l'acide minéral, et peut être récupérée par filtration, par ex- traction au moyen d'un solvant, ou, aux températures auxquelles il est liquide, par décantation ou siphonnage. On peut aussi traiter le produit de réaction, pendant qu'il est encore chaud, par un acide minéral, dans le but de l'acidifier, et permettre à l'acide   chloraryloxyalcoylcarboxylique   de se séparer lors du refroidissement. L'acide brut ainsi obtenu peut être purifié par recristallisation, par exemple à partir de tétrachlorure de carbone ou de toluène. 



   Des dérivés de l'acide peuvent être préparés en faisant réagir ce dernier avec un composé, connu comme composé réagissant avec des acides carboxyliques, pour introduire des substituants dans le groupement carboxylique. Lorsqu'on isole du mélange de réaction le sel de l'acide, ce sel peut être converti d'une ma- nière analogue en acide correspondant ou en d'autres dérivés substitués dans le groupement carboxylique. Ainsi, on peut obte- nir un ester aliphatique en traitant l'acide par un alcool ali- phatique et par de l'acide sulfurique concentré. Les esters méthy- liques, éthyliques, propyliques, isopropyliques, butyliques ou isobutyliques peuvent être préparés de cette manière. 

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   On peut aussi estérifier l'acide brut sans purification préliminaire et dans ce cas il faut laver l'ester avec une solu- tion diluée d'alcali caustique pour éliminer tout crésol chloré non attaqué éventuellement présent. Des sels de l'acide peuvent être préparés en neutralisant l'acide par une base telle qu'un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate de fer, de cuivre, de nickel, de zinc ou de plomb. Ou l'on peut préparer ces sels moyennant une réaction de double décomposition entre un sel soluble de l'acide et une solution d'un sel de la base correspondante. On peut aussi convertir l'acide en.chlorure d'acide et, partant, si l'on désire, en amide. 



   Les modes opératoires susmentionnés peuvent être appli- qués par exemple dans le cas de la préparation de produitsà par- tir de chloro-o-crésols. D'autre part, dans quelques cas, par exemple dans le cas du dérivé du 2,4-dichlorophénol, du dérivé du   l-chloro-2-naphtol,   et du dérivé du 2,4,6-trichlorophénol, le sel sodique n'est que peu soluble et se sépare du mélange de réaction pendant le traitement au reflux, de sorte que le produit brut peut alors être récupéré par filtration. 



   Au lieu de faire réagir le phénol avec de l'acide mono- chloracétique on peut employer d'autres acides alpha-halogéno- alcoylcarboxyliques, comme par exemple l'acide alpha-chloropropio- nique, l'acide   alpha-bromopropionique   et les dérivés semblables de l'acide butyrique et de l'acide isobutyrique. De même, au lieu d'employer de la soude caustique en qualité d'alcali, on peut employer les hydroxydes d'autres métaux alcalins ou des carbonates ,de métaux alcalins, et aussi que les hydroxydes des métaux alca.- lino-terreux. 



   Dans les exemples suivants, qui servent à illustrer l'in- vention dans un sens non limitatif, toutes les parties désignent des parties en poids. 



     EXEMPLE   1. 



   On mélange 200 parties de 4-chloro-2-méthylphénol, obtenu par la chloruration de crésol, à 132 parties d'acide monochloracé- tique et à une solution de 125 parties de soude caustique dans 
500 parties d'eau. On traite le mélange au reflux pendant 3/2 heures et on ajoute une quantité ultérieure de 33 parties d'acide chlora- cétique, suivie d'une solution de 24 parties de soude caustique dans 50 parties d'eau. Le mélange est ensuite chauffé au reflux pendant 3/2 heures ultérieures. Puis on ajoute 100 parties d'eau et on laisse refroidir le mélange de réaction. Ensuite on ajoute au liquide froid de l'acide chlorhydrique aqueux à 20f, tout en agi- tant, jusqu'à ce que le tout soit acide par rapport au rouge Congo; cela demande 286 parties d'acide. 



   On sépare par filtration la matière solide collante ainsi précipitée, on la lave à l'eau et on la dessèche à 100 C. On ob- tient 300 parties d'acide   2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique   brut, sec, qui contienne 215 parties de l'acide pur et 29,5 parties de 
4-chloro-2-méthylphénol non attaqué. 



   Oh peut obtenir l'acide pur à partir du produit brut par estérification, en employant de l'alcool méthylique et de l'acide , sulfurique suivie par un lavage de l'ester au moyen d'une liqueur alcaline aqueuse, dans le but d'éliminer le 4-chloro-2-méthylphé- nol, et par l'hydrolyse de l'ester par un acide minéral. 



   Dans une exécution similaire du procédé, dans laquelle on soumet des quantités équivalentes des réactifs à un traitement au reflux pendant 3 heures, on obtient 258 parties d'acide brut, sec, contenant 176 parties d'acide pur et 60 parties de   4-chloro-   
2-méthylphénol. 

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  EXEMPLE 2. 



   On mélange 200 parties de 4-chloro-2-méthylphénol à 132 parties d'acide monochloracétique et à une solution de 125 parties de soude caustique dans 500 parties d'eau. Le mélange est traité au reflux pendant 3/2 heures, puis on ajoute une quantité ultérieure de 33 parties de l'acide chloracétique, suivie d'une solution de 24 parties de soude caustique dans 50 parties d'eau. 



  Ensuite on chauffe le mélange au reflux pendant 3/2 heures ulté- rieures ; puis on ajoute au liquide chaud de l'acide chlorhydrique concentré, tout en agitant jusqu'à ce que le tout soit acide par   rapport au rouge Congo ; exige 200 parties d'acide. Il se   forme presque immédiatement une couche distincte d'acide 2-méthyl-   4-ehlorophénoxyacétique.   On enlève alors la couche aqueuse supé- rieure par siphonnage et on la laisse reposer jusqu'à ce qu'elle soit froide. Il se sépare ainsi une quantité ultérieure d'acide brut aue l'on récupère. On soumet la couche d'acide brut, de la- quelle on a enlevé la couche aqueuse par siphonnage, à un lavage au moyen de 100 parties d'eau à 50 C et on la dessèche. On obtient en tout 254 parties d'acide brut contenant 228 parties d'acide pur et 21 parties de 4-chloro-2-méthylphénol. 



   Dans une exécution similaire du procédé, dans laquelle on emploie des quantités équivalentes des réactifs qu'on traite au reflux pendant une période de 3 heures, et dans laquelle on traite le produit de la même manière, on obtient 240 parties d'acide brut, sec, contenant 188 parties d'acide pur et 45 parties de 4-chloro-2-méthylphénol. 



  EXEMPLE 3. 



   On chauffe au reflux 100 parties d'acide 4-chloro-2- méthylphénoxyacétique, obtenu comme dans l'exemple 1, avec 250 parties de chlorure de thionyle jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'acide chlorhydrique et d'anhydride sulfureux. Puis on chasse par ébullition le chlorure de thionyle en excès et on fait ensuite distiller à une pression réduite le chlorure d'acide restant. On obtient 102 parties de matière bouillant de   138 C   à 139 C/6 mm. 



    EXEMPLE   4. 



   On ajoute sous agitation 77,4 parties de chlorure d'aci- 
 EMI4.1 
 de 4-chloro-2-méthylphénoxyacétiaue, obtenu comme dans l'exemple 3, à 265 parties d'ammoniaque aqueuse (poids spécifique 0,880). On dilue dans de l'eau la masse solide ainsi formée, ou la filtre, on la lave à l'eau et on la recristallise à partir de toluène.' On obtient ainsi 55 parties de l'amide sous forme de prismes rectan- gulaires allongés fondant de 149 C à 150 C. 



  EXEMPLE 5. 



   On chauffe au reflux 150 parties de   1-chloro-2-naphtol   avec 79,5 parties d'acide   monochloracétiaue   et 70,5 parties d'hydro- xyde de sodium dissoutes dans 280 parties d'eau. Après quelques   minutes le mélange de réaction devient semi-solide ; onajoute une   quantité ultérieure de 300 parties d'eau et on continue à chauffer au reflux pendant 2 heures. Après un chauffage pendant 2 heures on ajoute une solution de 20 parties d'acide monochloracétique et de 11 parties d'hydroxyde de sodium dans 45 parties d'eau et on continue à chauffer pendant une heure de plus. Puis on filtre le mélange de réaction, on lave la matière solide restante avec 300 parties d'eau froide et on la dessèche ensuite à 110 C.

   On obtient ainsi 176 parties de   1-chloro-2-naphtoxyacétate   de sodium, ce qui correspond à un rendement de   81%.   



   Dans une expérience similaire, sans addition subséquente   d'acide monochloracétique et d'hydroxyde de sodium, le rendement en sel sodique, isolé de la même manière, est de 73,5%.   

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  EXEMPLE 6. 
 EMI5.1 
 0n obtient de l'acide 1-chloro-2-naphtoxyacétique en broyant le sel sodique, obtenu comme dans l'exemple 5, en présence d'acide chlorhydrique aqueux concentré et en recristallisant le produit à partir de toluène. L'acide est obtenu sous forme de pla- ques rhomboïdales fondant à 169 C. 



    EXEMPLE   7. 



   On obtient du 1-chloro-2-naphtoxyacétate d'éthyle en mettant le sel sodique, obtenu comme dans l'exemple 5, en suspen- sion dans de l'alcool éthylique et en ajoutant, sous agitation, un excès d'acide sulfurique concentré. Apres avoir laissé reposer le mélange de réaction pendant une heure on le verse dans de l'eau, on sépare par filtration l'ester ainsi précipité et on le recris- tallise à partir d'alcool éthylique. On obtient des prismes rec- tangulaires allongés fondant   à 72 C.   



   REVENDICATIONS 
 EMI5.2 
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1) Procédé de préparation d'un sel d'un acide chlora-   ryloxyalcoylcarboxylique, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant a faire réagir un phénol chloré dans le noyau avec   un excès sensible d'un acide   alpha-halogénoalcoylcarboxylique   en présence d'un alcali employé en une quantité correspondant à un excès de l'alcali aussi bien par rapport au dérivé phénolique que par rapport à l'acide, une partie de l'acide et une partie de l'alcali, correspondant à un excès par rapport à ladite partie de   l'acide, étant ajoutées graduellement, ou en une ou plusieurs portions, a un mélange du phénol chloré avec le reste de l'acide et   de l'alcali.

Claims

2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait d'abord réagir des proportions stoechiométriques du phénol chloré et de l'acide halogénoalcoylcarboxylique en présence d'un faible excès de l'alcali; qu'on ajoute ensuite une quantité EMI5.3 ultérieure de l'acide halogénoalcoylcarboxylloue, quantité corres- pondant à au moins un quart de celle employée antérieurement, ensemble avec un faible excès d'alcali, et au'on les fait réagir avec le phénol chloré.

3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le phénol chloré est un crésol chloré.

4) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le crésol chloré est du 4-chloro-2-méthylphénol.

5) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en chauffant les réactifs au reflux.

6) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé chloraryloxyalcoyl- carboxylique résultant est isolé sous forme d'acide libre en ajou- tant au melange de réaction une quantité d'un acide minéral suffi- sante pour rendre le mélange acide, et en isolant l'acide chloraryl- oxyalcoylcarboxylique qui se sépare.

7) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du sel de EMI5.4 l'acide chloraryloxyalcoylcarboxylia¯ue formé se sépare du mélange de réaction et en est isolé par des moyens mécaniques, par exemple par filtration ou par décantation.

8) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide halogénoalcoylcarboxylique est de l'acide monochloracétique. <Desc/Clms Page number 6>

9) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcali est de l'hydroxyde de sodium ou du carbonate de sodium.

10) A titre de produits industriels nouveaux, les a.cides EMI6.1 ch7.oraryloayalcoylcarboayliques ou leurs sels, préparés par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.

11) Procédé de préparation de dérivés des acides chlora- EMI6.2 ryloxyalcoylcarboxylicues, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant à faire réagir un acide ou un sel suivant la revendication 10 avec un composé, connu comme composé réagissant avec un acide carboxylique ou avec un sel d'un acide carboxylique, pour former un dérivé substitué dans le groupement carboxylique.

12) Procédé de préparation de composés cbloraryloxyalcoylcarboxyliques, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.

13) A titre de produits industriels nouveaux les composés EMI6.3 .-.hloraryloxyalcoylcarboxyliaues préparés par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 ou 12.